一种聚乳酸纳米纤维的制备方法.pdf

本发明公开了一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乳酸粒料经真空干燥，所述聚乳酸为左旋聚乳酸；(2)将聚乳酸溶解在溶剂中，聚乳酸与溶剂的质量/体积比为0.85～3g/100ml，所述溶剂为三氯甲烷或丙酮；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，通过蠕动泵，将聚乳酸溶液喷雾，与热气流相遇，挥发溶剂，形成聚乳酸纳米纤维；(4)对纳米纤维进行冷冻、冷冻干燥处理。本发明制备的纳米纤维呈棉花絮状，直径在100～200nm之间，纤维尺寸细且较均匀。本发明的制备方法工艺简单、工序少，对溶剂可回收，对环境无危害。

1、  一种聚乳酸纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乳酸粒料经真空干燥，所述聚乳酸为左旋聚乳酸；
(2)将聚乳酸溶解在溶剂中，聚乳酸与溶剂的质量/体积比为0.85～3g/100ml，所述溶剂为三氯甲烷或丙酮；
(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，通过蠕动泵，将聚乳酸溶液喷雾，与热气流相遇，挥发溶剂，形成聚乳酸纳米纤维；
(4)对纳米纤维进行冷冻、冷冻干燥处理。

2、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述真空干燥的温度为30～60℃，干燥时间为24～48h，真空度在10～100Pa。

3、  根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，蠕动泵进料流量为25～45mL/h.，进气温度为100～150℃。

4、  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm。

5、  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中热气流为氮气。

6、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述冷冻的温度为-80～-60℃，时间为24～48h；冷冻干燥处理时的温度为-80～-60℃，时间为6～10h，真空度为0.37torr。

7、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚乳酸的重均分子量为20000～50000。

一种聚乳酸纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸纤维的制备方法，具体是一种通过喷雾干燥技术制备聚乳酸纳米纤维的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种生物可降解高分子材料，力学性能优越，降解后产物为CO₂和水，对人体和环境无破坏。聚乳酸纤维作为一种生物降解性纤维，利用生物降解性纤维在人体内可降解的特点，可进行药物排出的研究。生物降解性中空纤维织物被用作细胞培养等医疗材料正在研究中。生物可降解性纳米纤维构成的多孔支架可用作组织工程化器官修复的载体。同时，作为一种纤维材料，聚乳酸还可用作增强剂与其他材料复合，提高材料的强度、硬度、韧性等机械性能。
聚乳酸纤维常用的制备方法是溶液纺丝、熔融纺丝、静电纺丝。
公开号为CN1400343的中国专利报道了一种90℃下强度在0.8cN/dtex的聚乳酸纤维，采用熔融纺丝和多次拉伸，获得了较高的高温力学强度。
公开号为CN1670273的中国专利报道了干湿法制备聚乳酸纤维类纤维的方法，包括聚乳酸切片溶于三氯甲烷中、脱泡、过滤、挤出、固化成纤、拉伸、卷线、热定型等工艺，特别适用于医用高分子材料和组织工程支架材料。
公开号为CN1814867A的中国专利报道了一种聚乳酸长丝纤维的制备方法，采用熔融纺丝方法，通过降低纺丝速度、拉伸和热处理温度等方法，降低了工艺设备的成本，获得了性能优越的长丝纤维。
现有的聚乳酸纤维的制备方法速度较慢，制备的聚乳酸纤维较粗且不均匀。
发明内容
本发明提供一种新的聚乳酸纳米纤维的制备方法，一种通过喷雾干燥技术制备聚乳酸纤维的方法，这种方法的特点是速度快、溶剂可回收，制备的聚乳酸纤维尺寸细且均匀。
本发明方法的具体步骤如下：
(1)将聚乳酸粒料经真空干燥，所述聚乳酸为左旋聚乳酸；
(2)将聚乳酸溶解在溶剂中，聚乳酸与溶剂的质量/体积比为0.85～3g/100ml，所述溶剂为三氯甲烷或丙酮；
(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，通过蠕动泵，将聚乳酸溶液喷雾，与热气流相遇，挥发溶剂，形成纳米聚乳酸纤维；
(4)对纳米纤维进行冷冻、冷冻干燥处理。冷冻干燥的主要作用是去除制备过程中从空气/气体环境中引入的水份以及残余的有机物。
进一步地，步骤(1)中所述真空干燥的温度为30～60℃，干燥时间为24～48h，真空度在10～100Pa。
进一步地，步骤(3)中，蠕动泵进料流量为25～45mL/h.，进气温度为100～150℃。
进一步地，步骤(3)中所述喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm。
进一步地，步骤(3)中热气流为氮气。
进一步地，步骤(4)中，所述冷冻的温度为-80～-60℃，时间为24～48h；冷冻干燥处理时的温度为-80～-60℃，时间为6～10h，真空度为0.37torr。
本发明制备的纳米纤维，由扫描电镜(XL-30，Philips)测定其大小和形貌，测试结果表明：制备的纳米纤维呈棉花絮状，直径在100～200nm之间。与现有的制备聚乳酸纤维的方法相比，纤维尺寸细且较均匀。
与现有技术相比，本发明提出的聚乳酸纳米纤维的制备方法工艺简单，工序少，对溶剂可回收，对环境无危害。本发明制备的纳米纤维主要用作增强剂。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明。
以下实施例中，所采用的聚乳酸均为左旋聚乳酸。
实施例1
使用聚乳酸粒料重均分子量为20000。(1)聚乳酸粒料经30℃真空干燥，干燥时间为24h，真空度100Pa；(2)称取1.01g聚乳酸，溶于50mL三氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到120℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为29mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高30mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-60℃下冷冻24h，再在冷冻干燥机中干燥6h，温度-80℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～200nm，表面光滑，呈长丝状；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。与现有的其他纺丝方法，大小已经很均匀了。
实施例2
使用聚乳酸粒料重均分子量为20000。(1)聚乳酸粒料经30℃真空干燥，干燥时间为24h，真空度100Pa；(2)称取1.05g聚乳酸，溶于50mL三氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到120℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为25mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高30mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-60℃下冷冻36h，再在冷冻干燥机中干燥6h，温度-80℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～200nm，表面光滑，呈长丝状；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
实施例3
使用聚乳酸粒料重均分子量为40000。(1)聚乳酸粒料经50℃真空干燥，干燥时间为24h，真空度100Pa；(2)称取2.06g聚乳酸，溶于150mL三氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到130℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为35mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高28mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-60℃下冷冻48h，再在冷冻干燥机中干燥6h，温度-60℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为150～200nm，表面光滑，呈长丝状；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
实施例4
使用聚乳酸粒料重均分子量为50000。(1)聚乳酸粒料经50℃真空干燥，干燥时间为24h，真空度10Pa；(2)称取1.01g聚乳酸，溶于40mL丙酮中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到120℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为30mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高30mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-80℃下冷冻24h，再在冷冻干燥机中干燥10h，温度-80℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～150nm，表面光滑；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
实施例5
使用聚乳酸粒料重均分子量为50000。(1)聚乳酸粒料经60℃真空干燥，干燥时间为24h，真空度10Pa；(2)称取1.05g聚乳酸，溶于60mL丙酮中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到120℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为35mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高35mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-80℃下冷冻48h，再在冷冻干燥机中干燥8h，温度-80℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～150nm，表面光滑；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
实施例6
使用聚乳酸粒料重均分子量为20000。(1)聚乳酸粒料经30℃真空干燥，干燥时间为48h，真空度100Pa；(2)称取3.00g聚乳酸，溶于300mL三氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到100℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为35mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高35mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-70℃下冷冻36h，再在冷冻干燥机中干燥6h，温度-70℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～200nm，表面光滑，呈长丝状；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
实施例7
使用聚乳酸粒料重均分子量为20000。(1)聚乳酸粒料经60℃真空干燥，干燥时间为24h，真空度100Pa；(2)称取1.70g聚乳酸，溶于200mL三氯甲烷中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到135℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为35mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高37mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-60℃下冷冻24h，再在冷冻干燥机中干燥9h，温度-70℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～200nm，表面光滑，呈长丝状；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
实施例8
使用聚乳酸粒料重均分子量为20000。(1)聚乳酸粒料经60℃真空干燥，干燥时间为36h，真空度50Pa；(2)称取1.50g聚乳酸，溶于50mL丙酮中，磁力搅拌至完全溶解；(3)使用带有有机溶剂回收装置的喷雾干燥仪，启动仪器后，待氮气的气流温度达到150℃时，启动蠕动泵，调节蠕动泵流量为45mL/h，喷雾干燥仪的喷嘴孔径为0.7mm，气体流量为流量计标高37mm；(4)喷雾干燥过程中形成的PLA纳米纤维聚集于收集器的底部，收集后于-60℃下冷冻24h，再在冷冻干燥机中干燥6h，温度-80℃，真空度保持在0.37torr；(5)扫描电镜(XL-30，Philips)测定纤维直径为100～200nm，表面光滑，呈长丝状；(6)冷冻干燥后样品密封保存，备用。
本发明方法制备的聚乳酸纳米纤维的性能测试如下。
测试例1
本测试例中，聚乳酸纳米纤维由实施例1制备而得。
将聚乳酸纳米纤维剪成2mm左右短纤维，添加入磷酸钙骨水泥中以增强改性。具体步骤如下：(1)将TTCP(磷酸四钙)0.7g和DCPA(无水磷酸氢钙)1.0g置于玛瑙研钵中研磨0.5h；(2)称取0.0172g聚乳酸纤维，继续研磨1h；(3)上述混合物加入3％壳聚糖柠檬酸水溶液1.28ml，迅速搅拌混合1～2分钟；(4)立即填入到φ5mm×10mm圆柱孔板中；(5)23分钟后磷酸钙骨水泥固化，待样品稍干后，立即脱模；(6)样品放入37℃、100％相对湿度的环境下养护24h后取出，将试样的上下面打磨平整，在万能拉力机上对试样进行抗压强度的测试，载荷1KN，加压速度为10mm/min，每组试样平行测定3次；(7)此材料的抗压强度为5.5MPa，不加聚乳酸纳米纤维的材料强度为4.2MPa。
测试例2
本测试例中，聚乳酸纳米纤维由实施例3制备而得。
将聚乳酸纳米纤维剪成2mm左右短纤维，添加入磷酸钙骨水泥中以增强改性。具体步骤如下：(1)将TTCP(磷酸四钙)0.7g和DCPA(无水磷酸氢钙)1.0g置于玛瑙研钵中研磨0.5h；(2)称取0.0895g聚乳酸纤维，继续研磨1h；(3)上述混合物加入3％壳聚糖柠檬酸水溶液1.34ml，迅速搅拌混合1～2分钟；(4)立即填入到φ5mm×10mm圆柱孔板中；(5)20分钟后磷酸钙骨水泥固化，待样品稍干后，立即脱模；(6)样品放入37℃、100％相对湿度的环境下养护24h后取出，将试样的上下面打磨平整，在万能拉力机上对试样进行抗压强度的测试，载荷1KN，加压速度为10mm/min，每组试样平行测定3次；(7)此材料的抗压强度为6.1MPa，不加聚乳酸纳米纤维的材料强度为4.2MPa。
测试例3
本测试例中，聚乳酸纳米纤维由实施例5制备而得。
将聚乳酸纳米纤维剪成2mm左右短纤维，添加入磷酸钙骨水泥中以增强改性。具体步骤如下：(1)将TTCP(磷酸四钙)0.7g和DCPA(无水磷酸氢钙)1.0g置于玛瑙研钵中研磨0.5h；(2)称取0.1889g聚乳酸纤维，继续研磨1h；(3)上述混合物加入3％壳聚糖柠檬酸水溶液1.4ml，迅速搅拌混合1～2分钟；(4)立即填入到φ5mm×10mm圆柱孔板中；(5)21分钟后磷酸钙骨水泥固化，待样品稍干后，立即脱模；(6)样品放入37℃、100％相对湿度的环境下养护24h后取出，将试样的上下面打磨平整，在万能拉力机上对试样进行抗压强度的测试，载荷1KN，加压速度为10mm/min，每组试样平行测定3次；(7)此材料的抗压强度为7.3MPa，不加聚乳酸纳米纤维的材料强度为4.2MPa。
测试例4
本测试例中，聚乳酸纳米纤维由实施例7制备而得。
将聚乳酸纳米纤维剪成2mm左右短纤维，添加入磷酸钙骨水泥中以增强改性。具体步骤如下：(1)将TTCP(磷酸四钙)0.7g和DCPA(无水磷酸氢钙)1.0g置于玛瑙研钵中研磨0.5h；(2)称取0.3000g聚乳酸纤维，继续研磨1h；(3)上述混合物加入3％壳聚糖柠檬酸水溶液1.5ml，迅速搅拌混合1～2分钟；(4)立即填入到φ5mm×10mm圆柱孔板中；(5)25分钟后磷酸钙骨水泥固化，待样品稍干后，立即脱模；(6)样品放入37℃、100％相对湿度的环境下养护24h后取出，将试样的上下面打磨平整，在万能拉力机上对试样进行抗压强度的测试，载荷1KN，加压速度为10mm/min，每组试样平行测定3次；(7)此材料的抗压强度为8.7MPa，不加聚乳酸纳米纤维的材料强度为4.2MPa。