一种制备氧化丙烯的方法 本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法。具体地说，本发明涉及一种将丙烯与乙苯氢过氧化物反应以高收率和高选择性来制备氧化丙烯的方法。
相关技术的说明
已知可以通过丙烯与乙苯氢过氧化物反应来制备氧化丙烯。例如USP 4367342公开了一种在含钛的氧化硅催化剂存在时制备氧化丙烯的方法。但是传统的方法不适合以高收率和高选择性来制备环氧乙烷(oxiran)化合物。
在这种情况下，本发明者深入研究了一种以高收率和高选择性来制备氧化丙烯的方法，并且发现在含钛的氧化硅催化剂存在时，可以高收率和高选择性来制备氧化丙烯。
也就是说，本发明涉及一种制备氧化丙烯的方法，该方法是在含钛的氧化硅催化剂存在时，用丙烯与乙苯氢过氧化物反应来制备氧化丙烯的方法，该催化剂满足下述(1)-(4)所有条件：
(1)：平均孔径大小为10或更大，
(2)：占全部孔容的90％或更多的孔径大小为5-200，
(3)：比孔容为0.2cm3/g或更大，
(4)：下面通式(I)表示的季铵离子用作模板，然后用溶剂萃取操作除去所述的模板，
[NR1R2R3R4]+(I)
其中R1为带有2-36个碳原子地直链或支链链烃，R2至R4为带有1-6个碳原子的烷基。
用于本发明中的催化剂是一种包括含钛的氧化硅的催化剂，该催化剂符合下列(1)-(4)所有条件。本发明的目的是将丙烯与乙苯氢过氧化物反应以高收率和高选择性来制备氧化丙烯。本发明的目的可以通过使用所述的催化剂来实现。
条件(1)是催化剂的平均孔径大小为10或更大。
条件(2)是催化剂全部孔容的90％或更多的孔径大小为5-200。
条件(3)是催化剂的比孔容为0.2cm3/g或更大。比孔容表示的是每克催化剂的孔容。
条件(1)到(3)可以通过已知的方法如使用气体如氮气、氩气及类似气体的物理吸附法进行测量。
条件(4)是催化剂可以通过使用以通式(I)表示的季铵离子作模板，然后用溶剂萃取操作除去模板来得到，
[NR1R2R3R4]+ (I)
其中R1为带有2-36个碳原子的直链或支链链烃，R2至R4为带有1-6个碳原子的烷基。
在制备所述的催化剂的方法中将对条件(4)进行详细说明。
在X射线衍射(XRD)中，本发明的催化剂优选具有至少一个峰的面间距(d)大于18，或者没有显示面间距(d)的峰。此处所指的显示面间距(d)的峰表示该峰是源于固体的结晶性和规则性，而源于无定形部分的宽峰也可能存在。当在X射线衍射中显示面间距(d)大于18的峰存在时，优选的是该峰是显示六方晶系结构的峰组的一部分。
在红外吸收光谱中，本发明的催化剂优选在960±5cm-1的范围内有一个吸收峰。该峰被认为与引入到硅骨架中的钛对应。
本发明的催化剂可以通过下述方法来制备，该方法包括下述步骤。
第一步：该步将硅源、钛源和用作模板的季铵离子在溶剂中混合并搅拌，得到一种含有催化剂组分和模板的固体。
第二步：该步通过在溶剂中萃取所得到的固体除去模板以得到催化剂。
在第一步中，即硅源、钛源和用作模板的季铵离子在溶剂中混合并搅拌而得到一种含有催化剂组分和模板的固体。当所使用的试剂为固体时，该固体可以在溶剂中溶解，或者在溶剂中分散。
硅源的例子包括无定形二氧化硅和烷氧基硅烷如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯及类似物。
钛源的例子包括钛的醇盐例如四甲基钛酸酯(titanate)、四乙基钛酸酯、四丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四-2-乙基己基钛酸酯、四十八烷基钛酸酯、和氧乙酰基丙酮酸钛(IV)，二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(IV)及类似物，和卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛及类似物。
作为模板，使用的是由通式(I)表示的季铵离子。
[NR1R2R3R4]+ (I)(其中R1为带有2-36个碳原子的直链或支链链烃，R2至R4为带有1-6个碳原子的烷基。)
R1为带有2-36个碳原子、优选为带有10-18个碳原子的直链或支链链烃。
R2至R4为带有1-6个碳原子的烷基，优选R2至R4均为甲基。
由通式(I)表示的季铵离子的特例包括阳离子如十六烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、二甲基二十二烷基铵、十六烷基吡啶鎓及类似物。
溶剂的例子包括水和醇如甲醇、乙醇、正-丙醇、2-丙醇、正-丁醇、仲-丁醇、叔-丁醇、乙烯醇、丙烯醇、环己醇、苄醇及类似物、以及二醇或它们的混合物及类似物。
溶剂与硅源的合适的混合比随着所使用的硅源的种类而改变。当使用烷氧基硅烷作为烷氧化物配合体，并使用具有相同或类似性质的醇对其进行稀释时，可以得到一种在X射线衍射中无显示面间距(d)的峰的催化剂。
以硅源为基准，所使用的钛源的量的摩尔比优选为10-5-1，进一步优选为0.00008-0.4。以整个硅源和钛源的量为基准，所使用的季铵离子的量的摩尔比优选为10-2-2。
为了促进硅源和钛源的反应，优选使混合溶液为碱性或酸性。作为碱源，季铵氢氧化物是优选的，其例子包括四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丙基铵氢氧化物及类似物。酸的例子包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸及类似物，以及有机酸如甲酸、乙酸、丙酸及类似物。
混合及搅拌温度通常为-30至100℃。混合与搅拌形成固体，该固体可以被老化而进一步生长。老化时间通常为180小时或更少，老化温度通常为0-200℃。当在老化过程中需要加热时，优选将混合物转移到压力容器中，在密封的压力容器中进行加热，以避免溶剂蒸发。
第二步是在溶剂中萃取得到的固体以除去模板而得到催化剂的步骤。
在溶剂中萃取模板的技术由Whitehurst等发表(见USP5143879)。
用于萃取的溶剂可以包括能够溶解用作模板的化合物的溶剂。氧杂和/或氧取代的带有1至大约12个碳原子、在室温下为液态的烃通常用作溶剂。这类溶剂的适合的例子包括醇类、酮类、(无环的和环状的)醚类、酯类。
其例子包括被羟基取代的烃如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正-丁醇或辛醇，被氧代基团取代的烃如丙酮、二乙基酮、甲乙酮或甲基异丁酮，烃类醚如二异丁基醚或四氢呋喃，烃类酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸丁酯及类似物。
溶剂与催化剂的重量比通常为1-1000，优选为10-300。
为改进萃取效率，可以将酸或酸的盐加到溶剂中。
所使用的酸的例子包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、溴酸及类似物，有机酸如甲酸、乙酸、丙酸及类似物。这些酸的盐的例子包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐及类似物。
可以加入的酸或酸的盐的浓度优选为10mol/l或更低，进一步优选为1mol/l或更低。当加入的酸或酸的盐的浓度太高时，催化活性可以通过洗提催化剂中的钛而降低。
当溶剂中的水与催化剂的重量比为0.8或更大时，可以得到一种在X射线衍射中无显示面间距(d)的峰的催化剂。该重量比随萃取温度和酸的含量而变化。
当催化剂与溶剂充分混合后，液体部分通过过滤、倾析及类似的操作分离。这一操作重复进行需要的次数。该催化剂可以用洗涤溶剂萃取催化剂层得到。可以通过分析液体部分来确定洗涤的终点。萃取温度优选为0-200℃，进一步优选为20-100℃。
代替使用上述溶剂，萃取可以使用超临界流体进行。作为超临界流体，二氧化碳是优选的。二氧化碳的临界温度大约为31℃或更高。因此萃取温度优选为31-100℃，进一步优选为35-60℃。二氧化碳的临界压力大约为7.4MPa，因此萃取压力优选为10-30MPa。用于萃取的超临界二氧化碳的量优选为每升催化剂50-500g/min。萃取时间优选为4-20小时。
萃取后所形成的固体可以被干燥。在非还原性气体如氮气、氩气、二氧化碳或含氧气体如空气中，优选在10-800℃温度下进行干燥，进一步优选为50-300℃。
为了得到本发明的催化剂，优选的是在上述第一步和第二步完成后进行下述第三步。
第三步：在该步中通过对第二步中得到的催化剂进行甲硅烷基化处理而得到甲硅烷基化处理后的催化剂。甲硅烷基化处理通常是将在第二步中得到的催化剂与甲硅烷基化试剂接触，并将存在于催化剂表面的羟基基团转化为甲硅烷基基团。
甲硅烷基化试剂的例子包括有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺及其衍生物，以及有机硅氮烷和其它的硅烷基化试剂。
有机硅烷的例子包括三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基氯溴硅烷、三甲基硝基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基-正-丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔-丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正-丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、3-氰丙基二甲基氯硅烷。
有机甲硅烷基胺的例子包括N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基-正-丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰乙基(二乙基氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺。
有机甲硅烷基酰胺及衍生物的例子包括N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺、N-(叔-丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-双(二乙基氢甲硅烷基)三氟乙酰胺。
有机硅氮烷的例子包括六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷。
其它的甲硅烷基化试剂的例子包括N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、氨基甲酸N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基酯、氨基磺酸N，O-双三甲基甲硅烷基酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N′-双三甲基甲硅烷基脲。优选的甲硅烷基化试剂是六甲基二硅氮烷。
本发明的催化剂可以采用任意物理形状，如粉末、片状，球形颗粒、小球及类似形状。
本发明的催化剂适用于将丙烯与乙苯氢过氧化物反应制备氧化丙烯。通过乙苯氢过氧化物反应得到的羟基化合物是1-苯基乙醇，并且，该物质可以转化为苯乙烯，这是一种在工业上有用的物质。
用作原料的乙苯氢过氧化物可以是稀的或浓的纯化物或者是非纯化物。
可以通过将丙烯和乙苯氢过氧化物与催化剂接触进行环氧化反应。环氧化反应也可以使用溶剂和/或稀释剂在液相中进行。该溶剂和稀释剂优选为在反应进行的压力和温度下为液体的物质，并且该物质对反应试剂和产物来说基本上是惰性的。该溶剂可以是存在于氢过氧化物溶液中的物质。例如当乙苯氢过氧化物(EBHP)是EBHP和其原料乙苯的混合物时，所述的EBHP可以用作无特殊溶剂加入时的溶剂替代物。
环氧化反应的温度通常是0-200℃，优选为25-200℃。反应压力优选为100-10000kPa。
在环氧化反应终止后，含有所需产物的液体混合物很容易与催化剂组合物分离。然后，将液体混合物用适当的方法纯化以得到所需要的氧化丙烯。纯化操作包括分馏、分馏萃取、过滤、洗涤及类似操作。溶剂、催化剂、未反应的丙烯及未反应的氢过氧化物可以循环使用。本发明的方法可以有利地使用浆态或固定床形式的催化剂进行。在大规模工业操作的情况下，优选使用固定床形式的催化剂。本发明的方法可以使用间歇式、半连续式或连续操作进行。当含有反应试剂的溶液引入固定床时，从反应溶液得到的液体混合物完全不含催化剂或基本上不含催化剂。
通过聚合反应或共聚反应氧化丙烯可以转化成一种在工业上有用的产品。
如上所述，可以提供一种制备氧化丙烯的方法，该方法是在含钛的氧化硅催化剂存在时将丙烯与乙苯氢过氧化物反应，以高收率和高选择性来制备氧化丙烯。
实施例
将通过实施例来描述本发明，这些实施例并不限定本发明的范围。实施例1催化剂的制备
在室温下，将130g水与21g十六烷基三甲基铵的溴化物以及36g 25wt％的四甲基铵氢氧化物的水溶液混合，向该混合物中加入57g原硅酸四甲酯和3.8g 75wt％的二异丙氧基双乙酰基丙酮酸钛(IV)的混合物。将混合物连续搅拌3小时，然后将形成的沉淀过滤并且用水洗涤。洗涤操作一直进行到洗涤溶液变为中性为止。将过滤得到的沉淀物放入烧瓶中，并且搅拌与500ml盐酸/乙醇(盐酸(0.1mol/l))的混合溶液混合。在60℃下将溶液搅拌加热1小时，冷却到40℃，然后过滤除去溶剂。同样的操作步骤重复一次。最后将过滤得到的白色固体转移到管式炉中，在150℃下在氮气流中加热6小时。
该物质(5g)、六甲基二硅氮烷(3.4g)和甲苯(50g)混合，将混合物在回流情况下搅拌加热1小时。通过过滤从混合物中除去液体。用甲苯(100g)洗涤，并在减压条件下(120℃、10mmHg、3小时)干燥以得到催化剂。这样得到的催化剂比表面积为893m2/g、平均孔径为28、孔容为0.6cc/g、孔径分布范围为5-80。氧化丙烯(PO)的合成
将得到的催化剂(1g)、丙烯(17g)和含有35％乙苯氢过氧化物(EBHP)的乙苯溶液(24g)加入到一个150cc的不锈钢制高压釜中，在80℃下间歇反应90分钟进行环氧化反应。结果示于表1中。
对比例1
钛载体催化剂的制备
在搅拌条件下，在氮气流中，将乙酰丙酮(1.6g)慢慢滴加到四异丙基钛酸酯(2.2g)在异丙醇(20ml)中所形成的溶液中，然后将混合物在室温下搅拌30分钟。向商品硅胶(10-20目、表面积333m2/g、平均孔径大小100)(50g)与异丙醇(230ml)的混合物中滴加入上述溶液，然后将混合物在室温下搅拌1小时，然后过滤。将固体部分用异丙醇洗涤3次(共250ml)。在150℃下将固体部分在空气中干燥2小时。在60℃下将固体部分在空气中进一步煅烧4小时。
该物质(10g)、六甲基二硅氮烷(4g)和甲苯(50g)混合并搅拌，在回流情况下加热1小时。通过过滤从混合物中除去液体。用甲苯(100g)洗涤，并在减压条件下(120℃、10mmHg、3小时)干燥以得到催化剂。
这样得到的催化剂比表面积为275m2/g、平均孔径大小为138、孔容为1.0cc/g、孔径分布范围为5-200。
按照与实施例1相同的方式来评价反应。环氧化反应的结果示于表1中。
表1 实施例1 对比例1催化剂性质平均孔径大小孔分布范围比孔容cm3/g使用模板X-射线衍射峰给出的面间距d＞18 28 5*1-80 0.6 是 是 138 5*1-200 1.0 否 否反应结果EBHP的转化率％PO的选择性％ 90.9 96.0 83.4 94.8*1：孔径分布的最小值是所使用的氮气吸附法的测量下限。