具有多个强磁性相的永久磁铁及其制造方法 本发明涉及适用于各种马达及致动器的永久磁铁的制造方法，特别涉及具有多个强磁性相的铁基稀土合金磁铁的制造方法。
近年来，在家电、OA器械及电制品方面，要求进一步高性能化和小型轻量化。因此，要求这些器械所使用的永久磁铁的整个磁路性能与重量之比为最大。例如，要求使用剩余磁通密度Br在0.5T(特斯拉)以上的永久磁铁。但是，对现有的较廉价的硬铁氧体磁铁而言，其剩余磁通密度Br达不到0.5T以上。
目前，作为具有0.5T以上的高剩余磁通密度Br的永久磁铁，已知的有用粉末冶金法制作的Sm-Co系磁铁。除Sm-Co系磁铁以外，用粉末冶金法制作的Nd-Fe-B系磁铁及用液体急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁铁也可发挥高的剩余磁通密度。前者Nd-Fe-B系磁铁，如特开昭59-46008号公报所述，后者Nd-Fe-B系急冷磁铁如特开昭60-9852号公报所述。
但是，对Sm-Co系磁铁而言，作为原料的Sm及Co地价格都很贵，因此磁铁价格较高，这是它的不足之处。
对Nd-Fe-B系磁铁而言，由于其主要成分为廉价的Fe(占整体的60重量％～70重量％)，因此比Sm-Co系磁铁便宜。但问题是其制造费用较高，较高的原因之一是：含量占整体10原子％～15原子％的Nd的分离精制和还原反应需要大规模的设备和多道工序。另外，使用粉末冶金法时，必须经许多道制造工序。
相比之下，用液体急冷法制造的Nd-Fe-B系急冷磁铁只需经熔化→液体冷却→热处理这几道较简单的工序便可制得。因此制造费比用粉末冶金法制造Nd-Fe-B系磁铁便宜。但是，使用液体急冷法时，为获得块状的永久磁铁，需要将急冷合金制成的磁铁粉末与树脂混合形成粘结磁铁，磁铁粉末占已成型的粘结磁铁的充填率(体积比)至多为80％左右。另外，液体急冷法制造的急冷合金为磁各相同性。
因此，用液体急冷法制造的Nd-Fe-B系急冷磁铁比用粉末冶金法制造的各相异性的Nd-Fe-B系烧结磁铁的Br低。
作为改善Nd-Fe-B系急冷磁铁特性的方法，如特开平1-7502号公报所记载的那样，用从Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、以及W形成的元素群中的至少一种元素与Ti、V、及Cr形成的元素群中的至少一种元素进行复合添加。用这种添加元素的方法，可提高矫顽磁力Hcj和耐腐蚀性，但改善剩余磁通密度Br的有效方法只有提高粘结磁铁的密度。
对于Nd-Fe-B系磁铁，建议采用具有稀土元素浓度较低的组成，即Nd3.8Fe77.2B19(原子％)附近的组成、主相为Fe3B型化合物的磁铁材料(R.Coehoorn等、J.de Phys,C8,1998,pp.669～670)。这种永久磁铁材料，通过对液体急冷法制成的非晶合金实施结晶化热处理，具有了由软磁性Fe3B相和硬磁性Nd2Fe14B相混合的微细聚结晶体所形成的准稳定结构，被称为“纳米复合磁铁”。据报道，这种纳米复合磁铁具有1T以上的高的剩余磁通密度Br，但其矫顽磁力Hcj较低，为160～240kA/m。因此，这种永久磁铁材料被限制在磁铁的工作点在1以上的用途方面使用。
另外，向纳米复合磁铁的原料合金中添加各种金属元素，试图提高磁性能(特开平3-261104号公报、美国专利4836868号、特开平7-122412号公报、提出国际申请的国际公开公报WO 003/03403、W.C.Chan,et.al.“THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THEMAGNEFICPROPERTIES OFα-Fe/R2Fe14B-TYPENANOCOMPOSITES”,IEEE,Trans.Magn.No.5,INTERMAG.99,Kyongiu,Koreapp.3265-3267,1999)，但未必能获得足够的“与成本相当的特性值”。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供既可维持高矫顽磁力(如Hcj≥480kA/m)，又可满足剩余磁通密度Br≥0.85T要求的磁性能优异的铁基合金磁铁的低成本制造方法。
本发明的铁基稀土合金磁铁，组成式为：(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(式中：T选自由Co和Ni构成的元素群中的1种以上的元素；Q选自由B和C构成的元素群中的1种以上的元素；R表示实质上不含La和Ce的1种以上的稀土金属元素；M选自由Ti、Zr和Hf构成的元素群中的必须含有Ti的至少1种金属元素)，组成比x、y、z及m分别满足：
10＜x≤20原子％
6≤y＜10原子％
0.1≤z≤12原子％
0≤m≤0.5
并且含有两种以上的强磁性结晶相，硬磁性相的平均尺寸在10nm以上200nm以下，软磁性相的平均尺寸在1nm以上100nm以下。
在一种优选实施形式中，组成比x、y、z及m分别满足：
10＜x＜17at％
8≤y≤9.3at％
0.5≤z≤6at％
在另一种优选实施形式中，R2Fe14B型化合物相、硼化物相及α-Fe相混存于同一金属组织内。
在另一种优选实施形式中，所述α-Fe相和硼化物相的平均晶体粒径在1nm以上50nm以下。
在另一种优选实施形式中，所述硼化物相含有强磁性的铁基硼化物。
在另一种优选实施形式中，所述铁基硼化物为含有Fe3B和/或Fe23B6。
在另一种优选实施形式中，组成比x和z满足z/x≥0.1。
在另一种优选实施形式中，所述R的组成比y在9.5原子％以下。
在另一种优选实施形式中，所述R的组成比y在9.0原子％以下。
在另一种优选实施形式中，具有厚度在10μm以上300μm以下的薄带形状。
所述铁基稀土合金磁铁也可以被粉末化。此时，粉末粒子的平均粒径应在30μm以上250μm以下。
在另一种优选实施形式中，制得硬磁特性为：矫顽磁力Hcj≥480kA/m，剩余磁通密度Br≥0.7T的磁铁。
在另一种更优选的实施形式中，制得硬磁特性为：剩余磁通密度Br≥0.85T、最大能量积(BH)max≥120kJ/m3、内禀矫顽磁力Hcj≥480kA/m的磁铁。
本发明的粘结磁铁是用树脂对含有上述铁基稀土合金磁铁粉末的磁铁粉末进行成型而制得的。
本发明的铁基稀土合金磁铁用急冷合金，组成式为：(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(式中：T选自由Co和Ni构成的元素群中的1种以上的元素；Q选自由B和C构成的元素群中的1种以上的元素；R表示实质上不含La和Ce的1种以上的稀土金属元素；M选自由Ti、Zr和Hf构成的元素群中的必须含有Ti的至少1种金属元素)，组成比x、y、z及m分别满足：
10＜x≤20原子％
6≤y＜10原子％
0.1≤z≤12原子％
0≤m≤0.5
在一种优选实施形式中，具有实际上不含α-Fe而含有R2Fe14B型化合物相和非晶相的组织、且所述R2Fe14B型化合物相的体积比占整体的60％以上。
在另一种优选实施形式中，满足10＜x＜17at％、8≤y≤9.3at％、0.5≤z≤6at％，且平均粒径在50nm以下的R2Fe14B型化合物相占60体积％以上。
本发明的铁基稀土合金磁铁用急冷合金，是将含有Fe、Q(Q表示由B和C形成的元素群中的1种以上的元素)、R(R表示稀土元素)和Ti的熔融合金进行冷却而制成的，含有非晶相，具有如下所述组织：即在热处理时具有R2Fe14B型晶体结构的化合物晶相比α-Fe晶相先开始生长。
本发明的铁基稀土合金磁铁的制造方法包括：制作含有Fe、Q(Q表示由B和C形成的元素群中的1种以上元素)、R(R表示稀土元素)和Ti的熔融合金工序；将所述熔融合金冷却，制成含有非晶相的凝固合金工序；对所述凝固合金加热，使具有R2Fe14B型晶体结构的化合物晶相先开始生长，使α-Fe晶相后开始生长的工序
在一种优选实施形式中，用带式铸造法将所述熔融合金冷却。
本发明的铁基稀土合金磁铁的制造方法包括：组成式为：(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz(式中：T选自由Co和Ni构成的元素群中的1种以上的元素；Q选自由B和C形成的元素群中的1种以上的元素；R表示实质上不含La和Ce的1种以上的稀土金属元素；M选自由Ti、Zr和Hf构成的元素群中的必须含有Ti的至少1种金属元素)，组成比x、y、z及m分别满足：
10＜x≤20原子％
6≤y＜10原子％
0.1≤z≤12原子％
0≤m≤0.5的熔融合金的制作工序；通过将所述熔融合金急冷，制成R2Fe14B型晶相和非晶相混存的急冷合金的冷却工序；通过将所述急冷合金结晶化，形成含有两种以上强磁性晶相的组织，且硬磁性相的平均尺寸在10nm以上200nm以下，软磁性相的平均尺寸在1nm以上100nm以下的工序
一种优选实施形式为，在所述冷却工序中，制作含有体积比在60％以上的R2Fe14B型化合物相的急冷合金。
在另一种优选实施形式中，所述冷却工序，在压力为30kPa以上的气氛气体中，将所述熔融合金急冷，制成含有平均粒径在50nm以下的R2Fe14B型化合物相的急冷合金。
在另一种优选实施形式中，所述冷却工序包括：使所述熔融合金接触旋转的冷却辊，形成具有过冷却液体状态合金的工序，以及使所述过冷却状态的合金从冷却辊脱离，在所述气氛气体下使所述过冷却状态的合金降温，使所述R2Fe14B型化合物相生长的工序。
在另一种优选实施形式中，对所述急冷合金进行结晶化热处理，形成至少含有R2Fe14B型化合物相、α-Fe相和硼化物相的三种以上晶相的组织，所述R2Fe14B型化合物相的平均晶粒粒径在20nm以上150nm以下，所述α-Fe相和硼化物相的平均晶粒粒径在1nm以上50nm以下。
在另一种优选实施形式中，所述硼化物相含有强磁性的铁基硼化物。
在另一种优选实施形式中，所述铁基硼化物含有Fe3B和/或Fe23B6。
在另一种优选实施形式中，用带式铸造法冷却所述熔融合金。
本发明粘结磁铁的制造方法包括：准备用上述任何一种铁基稀土合金磁铁的制造方法制备的铁基稀土合金磁铁粉末的工序，以及用所述铁基稀土合金磁铁粉末制造粘结磁铁的工序。
本发明的铁基稀土合金磁铁是通过将含有Ti的稀土-铁-硼系熔融合金冷却，凝固成急冷合金而制成的。这种急冷凝固合金是含有结晶相的，必要时可通过加热，使其更加结晶化。
本发明者发现，通过向具有特定范围组成的铁基稀土合金添加Ti，可在熔融合金冷却过程中抑制易生长的α-Fe相的析出和生长，使具有硬磁特性的R2Fe14B型化合物相的结晶优先且均匀生长。本发明者由上述发现想到本发明。
在不添加Ti的情况下，在Nd2Fe14B相析出、生长之前α-Fe相易先析出、生长。因此，在急冷合金的结晶热处理结束阶段，软磁性的α-Fe变得粗大。
对此，若添加Ti，则α-Fe相析出、生长在动力学(kinetics)上变得较缓慢，析出、生长需要一定的时间，因此可以认为在α-Fe相析出、生长结束之前，Nd2Fe14B相开始析出、生长。因此，在α-Fe相粗大化之前，Nd2Fe14B相己以均匀弥散的状态长大。并且，Ti对B的亲和力强，在铁基硼化物中易浓缩。通过在铁基硼化物内Ti和B的强力结合，添加Ti使铁基硼化物稳定化。
通过本发明，可通过Ti的作用使铁基硼化物及α-Fe相等软磁性相细微化，同时可使Nd2Fe14B相均匀、弥散，而且还能增加Nd2Fe14B相的体积比。结果可增加矫顽磁力和磁化(剩余磁通密度)，并提高去磁曲线的矩形性。
图1为不加Ti的Nd-Fe-B纳米复合磁铁的最大磁能量积(BH)max和硼浓度的关系图。图中，白条表示含有10～14at％Nd试样的数据，黑条表示含有8～10at％Nd试样的数据。
图2为添加Ti的Nd-Fe-B纳米复合磁铁的最大磁能量积(BH)max和硼浓度的关系图。图中，白条表示含有10～14at％Nd试样的数据，黑条表示含有8～10at％Nd试样的数据。
图3为大气气氛中二次冷却效果的示意图。横轴表示从冷却过程开始所经过的时间(Time)，纵轴表示不断冷却的合金的温度(Temperature)。
图4为本发明磁铁中的R2Fe14B型化合物相和(Fe、Ti)-B相的模式图。
图5为添加Ti和取代Ti添加Nb等时，在急冷凝固合金的结晶化过程中，微细组织变化的模式图。
图6(a)为本发明铁基稀土合金磁铁用急冷合金的制造装置整体结构断面示意图，图6(b)为进行急冷凝固部分的放大图。
图7为No.2、No.3试样(实施例)和No.11试样(比较例)的去磁曲线图。
图8为No.2、No.3试样和No.11试样热处理后的X射线衍射图。
图9为No.14和No.19试样的去磁曲线图。
图10为No.14试样热处理前后的X射线衍射图。
图11为No.19试样热处理前后的X射线衍射图。
图12为No.21试样在急冷合金(结晶化热处理前)时及结晶化热处理(640℃6分钟)后的X射线衍射图。纵轴表示衍射峰值强度(Intensity)、横轴表示衍射角度。
图13为No.21和No.26试样的去磁曲线图。
符号的说明：1b、2b、8b和9b-气氛气体供气口；1a、2a、8a和9a-气体排气口；1-熔化室；2-急冷室；3-熔化炉；4-储液容器；5-出液口；6-漏斗；7-旋转冷却辊；21-熔液；22-合金薄带。
下面，参照附图对本发明的铁基稀土合金磁铁作更详细的说明。
本发明的铁基稀土合金磁铁，用组成式(Fe1-mTm)100-x-y-zQxRyMz来表示。式中，T选自由Co和Ni构成的元素群中的1种以上的元素；Q选自由B(硼)和C(碳)构成的元素群中的1种以上的元素；R为实质上不含La和Ce的一种以上的稀土金属元素；M表示选自由Ti、Zr和Hf构成的元素群中的至少1种金属元素，且必须含有Ti。
组成比x、y、z和m应分别满足下列关系，即10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.1≤z≤12原子％、0≤m≤0.5。
本发明的铁基稀土合金磁铁，虽然稀土元素的组成比还不到整体的10原子％，但由于Ti的添加，磁化(剩余磁通密度)不仅保持了不加Ti时的水平，而且还有所增加，并且对提高去磁曲线的矩形性也起到了出乎意料的作用。
本发明的铁基稀土合金磁铁，由于软磁相尺寸很微小，各构成相可通过相互交换作用进行结合，因此虽然存在着硬磁性的R2Fe14B型化合物相以外的铁基硼化物和α-Fe这样的软磁相，但作为合金整体仍能显示出优异的去磁曲线的矩形性。
本发明的铁基稀土合金磁铁，含有同R2Fe14B型化合物相的饱和磁化相等的或具有更高的饱和磁化的铁基硼化物和α-Fe较好。这种铁基硼化物如：Fe3B(饱和磁化1.5T)和Fe23B6(饱和磁化1.6T)。这里，R2Fe14B的饱和磁化约为1.6T,α-Fe的饱和磁化为2.1T。
通常，当B的组成比x超过10原子％，而且稀土元素R的组成比y在6原子％以上8原子％以下的范围内，可生成R2Fe23B3。在使用这种组成范围的原料合金时，若象本发明那样添加Ti，可替代R2Fe23B3而生成R2Fe14B、Fe23B6和α-Fe。这些铁基硼化物对提高磁化起作用。
本发明者通过试验了解到，与添加V、Cr、Mn、Nb、Mo等其它金属不同，只有添加Ti才不会使磁化降低，反而会提高磁化。另外，与添加所述其它元素相比，添加Ti可使去磁曲线的矩形性特别良好。
另外，添加Ti的效果在B浓度超过10at％时更加显著。下面，参考图1对这一点进行说明。
图1为不加Ti的Nd-Fe-B磁铁的最大磁能量积(BH)max和硼浓度的关系图。图中白条表示含10～14at％Nd的试样的数据，黑条表示含8～10at％Nd的试样的数据。与此相对应，图2为添加Ti的Nd-Fe-B磁铁的最大磁能量积(BH)max和硼浓度的关系图。图中白条表示含10～14at％Nd的试样的数据，黑条表示含8～10at％Nd的试样的数据。
由图1可知，对于不加Ti的试样，不论Nd含量为多少，硼含量超过10at％以后，随着硼含量的增加，最大磁能量积(BH)max降低。降低的程度在Nd含量为10～140at％时较高。这种趋势以前就已知了，因此在以Nd2Fe14B相为主相的永久磁铁中，硼含量一般设定在10at％以下较好。例如，美国专利4836868号中实施例所示，硼浓度在5～9.5at％，并指出硼浓度的优选范围为在4at％以上12t％以下，更优选在4at％以上10t％以下。
与此相对应，添加Ti的试样，如图2所示，硼含量在超过10t％的某一范围内，最大磁能量积(BH)max提高了。这种提高在Nd含量为8～10at％时特别显著。
现有技术常识认为，B浓度超过10at％时磁特性将降低。但本发明通过添加Ti可得到以前所不能预期的效果。
下面，将对本发明的铁基稀土合金磁铁的制造方法进行说明。
通过本发明的制造方法，将具有所述组成的熔融铁基合金在惰性气氛中冷却，制成含有R2Fe14B型化合物相占整体60体积％以上的急冷合金。急冷合金中的R2Fe14B型化合物的平均尺寸例如在80nm以下。必要时可对急冷合金进行热处理，可使急冷合金中残存的非晶质结晶化。
在优选实施形式中，上述熔融合金在压力为30kPa以上的气氛中冷却。这样，熔融合金不仅通过与冷却辊接触得到冷却，而且在离开冷却辊后，通过气氛气体达到二次冷却的效果。
通过适当调节冷却辊的旋转圆周速度，可将从冷却辊离开时合金的状态控制成过冷却液体状态。过冷却状态的合金，在离开冷却辊后，由气氛气体降温并结晶化。
参照图3，对在大气气氛中二次冷却的效果进行说明。图3为从冷却过程开始所经过的时间(Time)和合金温度(Temperature)的关系的模式图。图中示出了气氛气体压力超过30kPa即相对较高时的合金冷却路径a和气氛气体压力低于30kPa即相对较低时的合金冷却路径b。同时，还图示了α-Fe相、Nd2Fe14B相及Fe23B6相的析出范围。图中Tm为合金的熔点，Tg为合金的玻璃态化温度。
由图3可知，在气氛气体压力较低时(冷却路径b)，由于没有气氛气体所产生的显著的二次冷却效果，因此需提高冷却辊的旋转速度，以提高由冷却辊产生的急冷(一次冷却)速度。合金从冷却辊表面离开后，由于气氛气体的作用，以相对缓慢的速度冷却(二次冷却)。冷却路径b的折点即合金从冷却辊剥离的时刻。
另一方面，在气氛气体压力较高时(冷却路径a)，由气氛气体所产生的冷却(二次冷却)效果较明显，缩短了经过Nd2Fe14B相生长范围的时间。因此抑制了Nd2Fe14B相的生长，可得到微细的Nd2Fe14B相。
由此可知，若气氛气体压力低于30kPa，在急冷合金中生长的R2Fe14B型化合物相的结晶粒径将变得粗大，最终将导致所得到的磁铁的性能下降。
相反，若气氛气体压力超出常压(大气压)太多，熔融合金和冷却辊之间卷入的气氛气体的影响将加大，则不能达到利用冷却辊进行充分冷却的目的。结果将导致析出粗大的α-Fe，不能获得良好的硬磁特性。
通过本发明者的试验可知，急冷时气氛气体的压力应控制在30kPa以上常压(101.3kPa)以下。优选为30kPa以上90kPa以下。更优选为40kPa以上60kPa以下。
在上述气氛气体的压力下，辊表面的圆周速度应在4m/秒以上50m/秒以下。若辊表面圆周速度低于4m/秒，则急冷合金中含有的R2Fe14B型化合物相的晶粒变粗。经热处理后R2Fe14B型化合物相将变得更粗大，结果可能会导致磁特性劣化。
另外，若辊表面圆周速度高于50m/秒，则急冷合金几乎完全为非晶质，R2Fe14B型化合物相几乎不析出。由此在结晶化热处理时，R2Fe14B型化合物相的晶粒生长显著，导致组织不均匀，因此也不能提高磁特性。
据试验可知，辊表面圆周速度优选为5m/秒以上30m/秒以下。更优选范围是5m/秒以上20m/秒以下。
另外，在本发明中，急冷合金中几乎没有粗大的α-Fe析出，得到的是具有微细R2Fe14B型化合物相的组织，或具有微细R2Fe14B型化合物相和非晶相混合的组织。因此，热处理后可得到呈现铁基硼化物等软磁性相细微分散在硬磁性相之间的(晶界)状态或呈稀薄扩散状态存在的高性能复合型永久磁铁。另外，本说明书中所述的“非晶相”不仅指只由原子配置完全没有秩序的部分构成的相，也包括部分含有结晶化前驱体、微结晶(尺寸：几个nm以下)或原子团的相。具体地说，通过X射线衍射或透射电子显微镜观察不能明确地确定结晶结构的相统称“非晶相”
过去，曾对与本发明的对象组成类似组成的熔融合金进行冷却，制成含R2Fe14B型化合物相在60体积％以上的急冷合金。由于得到α-Fe大量析出的合金组织，因此存在着经结晶化热处理后，α-Fe变粗大的问题。α-Fe等软磁性相若变粗大，将大大降低磁铁性能。最终不能得到实用的永久磁铁。
特别是象在本发明中使用的原料合金组成那样含有较多硼时，由于硼具有较高的非晶生成能，因此，即使放慢熔融合金的冷却速度，也很难生成结晶相。所以，用现有技术，在非常低的熔融合金冷却速度下，制作R2Fe14B型化合物相的体积比超过60％的急冷凝固合金时，除R2Fe14B型化合物以外，还析出许多α-Fe或其前驱体。通过在其后的结晶化热处理，α-Fe相变得很粗大，因此大大降低了磁铁性能。
由于上述情况，过去曾认为，若想增大纳米复合磁铁的矫顽磁力，需提高熔融合金的冷却速度，使非晶相占有急冷凝固合金的大部分。之后通过结晶化热处理，可由非晶相形成均匀细化的组织。这是基于如下考虑，即要想得到具有弥散着微细结晶相的合金组织的纳米复合磁铁，必须通过易控制的热处理工艺使非晶相结晶化。
因此，在原料合金中添加非晶相生成能优异的La，通过对这种熔融原料合金进行急冷，制成以非晶相为主相的急冷凝固合金，然后进行结晶化热处理，使Nd2Fe14B相和α-Fe相析出、生长。这两种相都微细，在数十nm左右。(报道上述技术的论文为：W.C.Chan,et.al.“THEEFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETICPROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPO SITES”,IEEE,Trans.Magn,No.5,INTERMAG.99,Kyongiu,Koreapp.3265-3267,1999)。另外，在这篇论文中还指出，微量(2at％)添加Ti等高熔点金属元素可提高磁铁特性，及若将稀土元素Nd的组成比由9.5at％增加到11.0at％，可使Nd2Fe14B相和α-Fe相均微细。添加上述高熔点金属可抑制硼化物(R2Fe23B3和Fe3B)的生成，目的是为了制造仅有Nd2Fe14B相和α-Fe相2种相的磁铁。
对此，在本发明中添加Ti的作用是在急冷凝固工序中抑制α-Fe相的析出，进而，在结晶化热处理工序中抑制铁基硼化物和α-Fe相等软磁性相的粗大化。
通过本发明，可用稀土元素量较少(9.3at％以下)的原料合金，制成磁化(剩余磁通密度)和矫顽磁力较高、去磁曲线的矩形性优异的永久磁铁。
如前所述，在本发明中，磁铁矫顽磁力的增加是由于在Nd2Fe14B相冷却过程中使其优先析出、生长，因此使Nd2Fe14B相的体积比增加，同时还抑制了软磁性相变粗大。另外，磁化的增加是由于Ti的作用，使急冷凝固合金中存在的富硼非磁性非晶相生成强磁性的铁基硼化物等硼化相，经结晶化热处理后，使残余的非磁性非晶相的体积比减少。
对于用上述方法制得的急冷合金，在必要时应进行结晶化热处理，得到含有R2Fe14B型化合物相、硼化物相及α-Fe相等3种以上结晶相的组织。为使该组织中的R2Fe14B型化合物相的平均粒径在10nm以上200nm以下，硼化物相和α-Fe相的平均粒径在1nm以上50nm以下，需调整热处理温度和时间。R2Fe14B型化合物相的平均粒径通常在30nm以上，条件不同也有时在50nm以上。硼化物相和α-Fe相等软磁性相的平均粒径大多在30nm以下，典型时只有数nm大小。
在最终制得的磁铁中，R2Fe14B型化合物相的平均粒径比α-Fe相的平均粒径大。图4显示了这种磁铁金属组织的模式。由图4可知，在相对较大的R2Fe14B型化合物相之间弥散有微细的软磁性相。这样，即使R2Fe14B型化合物相的平均尺寸较大，由于软磁性相的平均尺寸非常小，各构成相通过相互交换作用进行结合，结果使软磁性相的磁化方向受到硬磁性相的约束，从而使合金整体显示出优异的去磁曲线的矩形性。
在本发明的制造方法中，所述硼化物易生成的原因为：在制备R2Fe14B型化合物相占大部分的凝固合金时，急冷合金中存在的非晶相不管怎样都含有过剩的硼，这些硼在结晶化热处理时容易与其它元素结合而析出、生长。但是，若热处理前的非晶相中含有的硼与其它元素结合，则会生成磁化较低的化合物，从而降低磁铁整体的磁化。
由本发明者的试验可知，与添加V、Cr、Mn、Nb、Mo等其它金属不同，只有添加Ti才不会导致磁化降低，反而会提高磁化。另外，添加M(特别是Ti)，与添加所述其它元素相比，去磁曲线的矩形性也非常良好。由此，可以认为，在抑制磁化较低的硼化物的生成方面，Ti起了非常重要的作用。特别是在本发明使用的原料合金的组成范围内，硼和Ti较少时，经热处理具有强磁性的铁基硼化物相容易析出。这时，在非磁性的非晶相中含有的硼进入铁基硼化物中，结果使结晶化热处理后残存的非磁性非晶相的体积比减少，强磁性的结晶相增加，因此使剩余磁通密度Br提高。
以下，参照图5对这一点进行更详细的说明。
图5为添加Ti和取代Ti添加Nb等时，在急冷凝固合金的结晶化过程中，微细组织变化的模式图。在添加Ti的情况下，在比α-Fe析出温度高的温度领域，各构成相的颗粒生长受到抑制，因此保持着优异的硬磁特性。与此相对照，在添加Nb、V、Cr等金属元素的情况下，在α-Fe析出的较高温度领域，各构成相的颗粒显著增长，各构成相的交换结合减弱，结果导致去磁曲线的矩形性大大降低。
首先对添加Nb、Mo、W的情况进行说明。如果在α-Fe没有析出的较低温度领域进行热处理，可以得到去磁曲线的矩形性优异的良好硬磁特性。但是，估计在这种温度下进行热处理的合金中，R2Fe14B型微细结晶相弥散地存在于非磁性的非晶相中，不能形成纳米复合磁铁结构。若在更高温度下进行热处理，则α-Fe相从非晶相析出。这种α-Fe相，与添加Ti时的情况不同，析出后便急剧生长、变粗大。因此，各构成相间的交换结合减弱，去磁曲线的矩形性大大劣化。
另一方面，在添加Ti的情况下，经热处理可以得到含有R2Fe14B型结晶相、铁基硼化物相、α-Fe相及非晶相的纳米复合结构，且各构成相均匀微细。另外，添加Ti还可抑制α-Fe相的生长。
在添加V和Cr的情况下，这些添加金属固溶在Fe中，与Fe进行反强磁性结合，因此使磁化大大降低。另外，添加V和Cr，不能抑制热处理时颗粒的生长且使去磁曲线的矩形性劣化。
因此只有添加Ti才能适当地抑制α-Fe相的粗大化，形成强磁性的铁基硼化物。而且，Ti能在液体急冷时使Fe初晶(而后会转变成α-Fe的γ-Fe)的结晶较迟，作为使过冷却液体易生成的元素，与硼和碳一起起着重要的作用。因此，在熔融合金急冷时，即使冷却速度在102～105℃/秒的较低情况下，也不会使α-Fe大量析出，可制成R2Fe14B型结晶相和非晶相混存的急冷合金。因此可以在各种液体急冷法中，选用特别适合批量生产的带式铸造法，这对降低成本是很重要的。
作为将熔融合金急冷制成原料合金的一种方法，带式铸造法不是用喷嘴孔控制熔融合金的流量，而是从浇口盘直接注入到冷却辊上，这样可提高生产率，降低成本。为使R-Fe-B系稀土合金熔液用带式铸造法在可达到的冷却速度范围内非晶化，通常必须添加10原子％以上的B(硼)。在添加了大量B的情况下，对于急冷合金，在结晶化热处理后，除了非磁性的非晶相以外，还析出粗大的α-Fe和软磁性相的Nd2Fe23B3相，因此不能得到均匀的微细结晶组织。结果使得强磁性相的体积比下降、磁化降低及Nd2Fe14B相的存在比例下降，导致矫顽磁力大幅度降低。但是，若象本发明那样添加Ti，由于观察到上述现象，磁化意外地得到提高。
另外，与急冷合金中含有大量非晶相的情况相比，含有大量Nd2Fe14B相时较易制成最终磁铁性能较高的产品。Nd2Fe14B相在急冷凝固合金中所占的体积比应占整体的一半以上，具体说来应占60体积％以上。60体积％这一数值是通过莫斯鲍尔光谱分光法测定出来的。
Q可全部由B(硼)构成，也可由B和C(碳)组合构成。相对于Q的总量，C的原子比例应在0.25以下。
若Q的组成比x在10原子％以下，在急冷的冷却速度为102～105℃/秒的较低的情况下，较难制成R2Fe14B型结晶相和非晶相混存的急冷合金。即使其后经热处理，Hcj也不足480kA/m。另外，不能采用在液体急冷法中工艺费用较低的带式铸造法，因而导致永久磁铁的价格上升。另一方面，若Q的组成比x超过20原子％，结晶热处理后残余的非晶相的体积比增加，同时，在构成相中具有最高饱和磁化的α-Fe的存在比率减少，因此导致剩余磁通密度Br下降。由于以上理由，Q的组成比x应设定在10原子％以上20原子％以下。x的优选组成比范围为10原子％以上17原子％以下。
R是从稀土元素(包括Y)群中选出来的1种以上的元素。由于La和Ce的存在会导致矫顽磁力和矩形性劣化，因此实际上应不含La和Ce。但是，在微量的La和Ce(0.5原子％以下)作为杂质不可避免地混入时，磁特性没有问题。因此，在含有0.5原子％以下的La和Ce时，也可以说实质上不含有La和Ce。
更具体地说，R应含有作为必要元素的Pr和Nd，也可用Dy和/或Tb置换必要元素的一部分。若R的组成比y不到整体的6原子％，则不能充分析出具有对提高矫顽磁力有用的R2Fe14B型结晶构造的化合物相，因此不能得到480kA/m以上的矫顽磁力Hcj。另外，若R的组成比y在10原子％以上，则具有强磁性的铁基硼化物和α-Fe的存在量下降。因此稀土元素R的组成比y应在6原子％以上10原子％以下的范围内。例如，可调整到6原子％以上9.5原子％以下。优选R的范围是8原子％以上9.3原子％以下，最优选的R的范围是8.3原子％以上9.0原子％以下。
在添加金属元素M中必须有Ti，进而也可含有Zr和/或Hf。由于添加Ti可获得所述效果，因而是必须有的元素。添加Ti可提高矫顽磁力Hcj和剩余磁通密度Br以及改善去磁曲线的矩形性，提高最大能量积(BH)max。
若金属元素M的组成比z不到整体的0.5原子％，则添加Ti的效果不能充分发挥。另外，若金属元素M的组成比z超过整体的12原子％，则结晶化热处理后残存的非晶相的体积比将增加，易导致剩余磁通密度Br下降。由于以上理由，金属元素M的组成比z应在0.5原子％以上12原子％以下的范围内。优选z的下限为1.0原子％，上限为8.0原子％。更优选的z的上限为6.0原子％。
另外，Q的组成比x越高，过剩地含有Q(例如硼)的非晶相的形成越容易。因此，金属元素M的组成比z应高一些。具体地说应将组成比调整为z/x≥0.1，若z/x≥0.15则更好。
另外，由于Ti起着非常重要的作用，因此金属元素M中必须含有Ti。此时，Ti的比例(原子比)相对于金属元素M整体而言应在70％以上，优选为90％以上。
Fe占上述元素含量之外的剩余部分。用Co和Ni的其中一种或两种过渡金属(T)置换一部分Fe，也可得到期望的硬磁特性。若T的置换量相对于Fe超过50％，便不能获得0.7T以上的高的剩余磁通密度Br。因此，置换量优选限定在0％以上50％以下的范围内。另外，用Co置换一部分Fe，可提高去磁曲线的矩形性，同时由于R2Fe14B相的居里温度升高，还可提高耐热性。Co置换Fe的量应在0.5％以上40％以下的范围内。
下面，对本发明的优选实施形式进行说明。
[液体急冷装置]
在本实施形式中，使用如图6所示的急冷装置制造原料合金。为防止含有易氧化的稀土元素R和Fe的原料合金氧化，合金制造工序在惰性气体中进行。作为惰性气体，可使用氦或氩等稀有气体及氮气。另外，由于氮气较易与稀土元素R反应，最好使用氦或氩等稀有气体。
在图6的装置中，具有保持真空或惰性气体气氛并可调整压力的原料合金熔化室1和急冷室2。图6(a)为整体结构图，图6(b)为部分放大图。
如图6(a)所示，熔化室1具有在高温下熔化按所要求的磁铁合金组成混合的原料20的熔化炉3、底部有出液口5的储液容器4、连续抑制大气进入的、向熔化炉3提供混合原料的混合原料供给装置8。储液容器4储有原料合金溶液21，并具有保持液体流出温度在规定范围的加热装置(不图示)。
急冷室2具有将从出液口5流出的熔液21进行急冷凝固的旋转冷却辊7。
在这个装置中，熔化室1和急冷室2内的气氛和压力控制在规定的范围内。因此，供气口1b、2b和8b以及排气口1a、2a和8a被设置在装置的适当的地方。特别是排气口2a，为将急冷室2内的绝对压力控制在30kPa～常压(大气压)范围内，与泵连接。
熔化炉3是可以翻转的，通过漏斗6将溶液21适量注入储液容器4内。熔液21在储液容器4内通过未图示的加热装置加热。
储液容器4的出液口5配置在熔化室1和急冷室2之间的隔板上，使储液容器4内的熔液21流向位于其下方的冷却辊7的表面。出液口5的孔径例如0.5～2.0mm。若熔液21粘度较大，则较难从出液口5流出，因此在本实施形式中，使急冷室2的压力保持在比熔化室1低的状态，由于熔化室1和急冷室2之间形成压差，可使熔液21顺利流出。
冷却辊7从导热性方面考虑，可由铝合金、铜合金、碳钢、黄铜、W、Mo、青铜制成。但是从机械强度和经济方面考虑，优选由Cu、Fe或含Cu、Fe的合金制成。若用Cu、Fe以外的材料制作冷却辊，将导致急冷合金相对于冷却辊的剥离性变差，急冷合金有可能缠绕在冷却辊上。冷却辊7的直径例如在300～500mm。冷却辊7内设置的水冷装置的水冷能力按对应的单位时间内的凝固潜热和出液量进行计算，从而进行调节。
用图6所示装置，例如合计10kg原料合金，可在10～20分钟内使其急冷凝固。这样形成的急冷合金为厚度在10～300μm，宽度在2～3mm的合金薄带22。
[液体急冷法]
首先，制作用所述组成式所表示的原料合金溶液21，储存在图6所示的熔化室1的储液容器4中。然后，该熔液21从出液口5流出，流到减压Ar气氛中的水冷辊7上，通过与冷却辊7接触进行急冷、凝固。作为急冷凝固法，必须使用可高精度控制冷却速度的方法。
在本实施形式中，熔液21冷却凝固时的冷却速度应为1×102～1×108℃/秒，优选为1×104～1×106℃/秒。
熔融合金21通过冷却辊7进行冷却的时间指，从合金接触旋转冷却辊7的外圆表面开始到离开的这段时间。其间，合金温度下降，形成过冷却液体状态。然后，过冷却状态的合金从冷却辊7离开，在惰性气体中飞行。在合金以薄带状飞行过程中，气氛气体吸去其热量，使合金的温度进一步降低。在本发明中，由于气氛气体的压力设定在30kPa～常压的范围内，利用气氛气体进行吸热的效果较好，因此可使合金中的Nd2Fe14B型化合物均匀微细地析出、生长。另外，若不在原料合金中添加适量的Ti等元素M，在经过上述冷却过程的急冷合金中，α-Fe将优先析出、生长，结果导致最终的磁铁性能劣化。
在本实施形式中，辊表面速度调整在10m/秒以上30m/秒以下的范围内，并且为提高气氛气体的二次冷却效果，将气氛气体压力设定在30kPa以上，可制成含60体积％以上平均粒径在80nm以下的微细R2Fe14B型化合物相的急冷合金。
另外，本发明所使用的熔融合金急冷法，不是仅限定为上述的单辊法，还可使用双辊法、气体喷雾法、不用喷嘴控制流量的带式铸造法。进而还可使用辊法和气体喷雾法结合的冷却法等。
在上述急冷法中，带式铸造法的冷却速度比较低，为102～105℃/秒。在本实施形式中，通过在合金中添加适量的Ti，即使使用带式铸造法，也可制成大部分为不含Fe初晶组织的急冷合金。由于带式铸造法的工艺费用还不到其它液体急冷法的一半，与单辊法相比在制作大量急冷合金时较有效，因此是一种适合批量生产的技术。在原料合金中不添加元素M时，取代Ti添加Cr、V、Mn、Mo、Ta和/或W时，用带式铸造法即使制成急冷合金，也会由于生成含有大量Fe初晶的金属组织，而无法形成所期望的金属组织。
[热处理]
在本实施形式中，热处理在氩气气氛中进行。优选工艺为：以5～20℃/秒的速度升温，在550℃以上850℃以下保温30秒以上20分钟以下，然后冷却至室温。经这种热处理，非晶相中的准稳定相微细结晶析出、生长，形成纳米复合组织结构。在本发明中，热处理一开始就已经有占整体60体积％以上的微细Nd2Fe14B型结晶相存在，因此抑制了α-Fe相和其它结晶相的粗大化，使Nd2Fe14B型结晶相以外的各构成相(软磁性相)均匀、细微。
另外，若热处理温度低于550℃，热处理后仍残存大量非晶相，因急冷条件不同而异，有时矫顽磁力达不到足够的水平。若热处理温度超过850℃，各构成相颗粒生长显著，则剩余磁通密度Br下降，去磁曲线的矩形性劣化。因此，热处理温度应在550℃以上850℃以下，优选热处理温度范围为570℃以上820℃以下。
由于本发明有利用气氛气体进行二次冷却的效果，急冷合金中大量的Nd2Fe14B型化合物相均匀且微细地析出。因此，即使不对急冷合金进行结晶化热处理，急冷凝固合金本身也能充分发挥磁铁特性。所以，结晶化热处理并不是本发明必有的工序，但进行结晶化热处理可进一步提高磁铁特性。另外，与以往比较，即使在较低温度下热处理也可充分提高磁铁特性。
为防止合金氧化，热处理气氛应为惰性气体。也可在0.1kPa以下的真空中进行热处理。
在热处理前的急冷合金中，除R2Fe14B型化合物相和非晶相以外，也可含有Fe3B相、Fe23B6、和R2Fe23B3相等准稳定相。在这种情况下，通过热处理，可使R2Fe23B3相消失，可使与R2Fe14B相的饱和磁化相同或更高的铁基硼化物(如Fe23B6)和α-Fe的晶体生长。
在本发明中，即使最终存在α-Fe那样的软磁性相，但由于软磁性相和硬磁性相的相互交换作用产生磁性结合，因此可发挥优异的磁特性。
热处理后Nd2Fe14B型化合物相的平均粒径要求单轴粒径在300nm以下，优选为20nm以上150nm以下，更优选为20nm以上100nm以下。对此，若硼化物相和α-Fe相的平均粒径超过50nm，则各构成相间的相互交换作用将减弱，去磁曲线的矩形性劣化，导致(BH)max降低。但平均粒径小于1nm，则得不到高的矫顽磁力。因此，硼化物相和α-Fe相等软磁性相的平均粒径优选为1nm以上50nm以下，更优选为30nm以下。
另外，热处理前也可将急冷合金薄带粗切或粉碎。
热处理后，如果将所得到的磁铁微细粉碎制成磁铁粉末(磁粉)，则可用这种磁粉通过已知的工艺制造各种粘结磁铁。制造粘结磁铁时，将铁基稀土合金磁粉与环氧树脂或尼龙树脂混合，制成所期望的形状。此时，也可将纳米复合磁粉与其它磁粉，如Sm-Fe-N系磁粉或硬铁氧体磁粉混合使用。
用上述粘结磁铁可制成马达或致动器等各种旋转机械。
本发明的磁铁粉末用于注射成型粘结磁铁时，应将粉末粉碎至平均粒径为200μm以下，优选的粉末平均粒径在30μm以上150μm以下。另外，用于压缩成型粘结磁铁时，应将粉末粉碎至粒径在300μm以下。优选的粉末平均粒径为30μm以上250μm以下。更优选的范围是粒径分布保持两个峰值，平均粒径在50μm以上200μm以下。
另外，通过对粉末表面实施偶合处理、化学法表面处理、电镀等表面处理，不管何种成型方法均可改善粘结磁铁成型时的成型性和得到的粘结磁铁的耐腐蚀性及耐热性。并且，在对成型后的粘结磁铁表面实施树脂涂敷或化学表面处理、电镀等表面处理时，与粉末的表面处理一样可改善粘结磁铁的耐腐蚀性和耐热性。
[实施例]
首先，对Q的组成比x和M的组成比z分别满足10＜x＜15原子％和1＜z＜10原子％的实施例和比较例进行说明。
具有表1所示组成的各种试样(No.1～No.12)，使用纯度在99.5％以上的B、C、Fe、Co、Ti、Nd、Pr、Tb及Dy的材料，总量为30g，放入石英坩埚内。这里，试样No.1～No.8为本发明实施例，试样No.9～No.12为比较例。
[表1] 组成(at％) 辊速热处理 温度 Fe Q R M m/秒 ℃实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 Fe79 Fe78.7 Fe76.7 Fe69+Co3 Fe68+Co3.5 Fe78.7 Fe78.7 Fe65.7+Co10 B11 B10.3 B10.3 B14 B7+C4 B10.3 B5+C5.3 B10.3 Nd9 Nd9 Nd9 Nd3+Pr3 Nd9.5 Nd8+Dy1 Nd8+Tb1 Nd9 Ti1 Ti2 Ti4 Ti6 Ti8 Ti2 Ti2 Ti5 20.0 12.0 9.0 9.0 7.0 12.0 12.0 8.0 660 700 760 740 780 720 720 720比较例 9 10 11 12 Fe81 Fe80 Fe80.7 Fe76.7 B12 B14 B10.3 B10.3 Nd7 Nd6 Nd9 Nd11 - - - Ti2 30.0 20.0 25.0 12.0 660 680 660 710
在表1中，例如用“Q”表示的栏中的“B7+C4”，即表示添加7原子％的B(硼)和4原子％的C(碳)；用“R”表示的栏中的“Nd3+Pr3”，即表示添加3原子％的Nd和3原子％的Pr。
在用于制作熔液的石英坩埚底部有直径0.8mm的小孔，上述原料在石英坩埚内熔化后，熔融合金从小孔向下滴。原料的熔化在压力为1.33kPa的氩气气氛下用高频加热法进行。在本实施例中，熔液温度设定为1500℃。
通过对熔融合金液面施加26.7kPa的Ar气压力，将熔液喷向位于小孔下方0.7mm的铜辊外圆周面。为保持辊子外圆周表面温度与室温相同，在辊子内部进行冷却，同时辊子高速旋转。这样，从小孔滴下的熔融合金接触辊子圆周面后热量不断被吸收，同时沿圆周速度方向飞散。由于熔融合金通过小孔连续地滴向辊子表面，急冷凝固的合金呈薄带状延长(宽：2～3mm，厚：20～50μm)。
在本实施例采用的旋转辊法(单辊法)中，冷却速度根据辊子的圆周速度和单位时间内熔液的流下量来规定。熔液流下量依赖于小孔直径(截面积)和熔液压力。在本实施例中，小孔直径为0.8mm，熔液压力为26.7kPa，流速约为0.5～1kg/分。
辊子圆周速度如表1所示。
然后，将No.1～No.12的急冷合金在Ar气中进行热处理。具体为，在表1最右栏所示热处理温度下将急冷合金保温6分钟，然后冷却至室温。之后，用振动型磁力计测量各试样的磁特性。测量结果如表2所示。
[表2] 磁特性 Br(T) Hcj(kA/m) (BH)max(kJ/m3)实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 0.86 0.85 0.85 0.88 0.84 0.84 0.83 0.87 490 605 695 520 740 658 682 730 94 118 111 102 106 101 98 125比较例 9 10 11 12 0.80 0.69 0.86 0.74 22 8 479 955 4 - 80 88
由表2可知，实施例的磁特性比比较例优异得多。另外，即使添加Ti，若稀土元素R(Nd)的组成比y在6≤y＜10原子％的范围以外，也不能充分发挥Ti使组织均匀细化的效果，导致剩余磁通密度Br明显下降。
图7所示为No.2、No.3试样(实施例)和No.11试样(比较例)的去磁曲线。在图7中，纵轴表示磁化，横轴表示去磁场强度。由图7可知，实施例的去磁曲线的矩形性比比较例优异得多。可以认为，由于比较例的晶体粒径大，因而导致矩形性劣化。
用Cu-Kα的特性X射线对各实施例试样进行研究。研究结果证明，有R2Fe14B相、Fe23B6相及α-Fe相存在。另一方面，研究还证明了No.9和No.10试样(比较例)没有硬磁性的R2Fe14B型化合物相，而为由软磁性相R2Fe23B3和α-Fe形成的组织。另外，还证明了在No.11试样(比较例)中，形成了硬磁性相R2Fe14B和软磁性相α-Fe混合的组织，没有强磁性的铁基硼化物。
图8所示为No.2和No.3试样(实施例)及No.11试样(比较例)热处理后的X射线衍射图。在图8中，纵轴表示衍射强度，横轴表示衍射角度。
由图8可知，在实施例中，形成了由Nd2Fe14B相、α-Fe相和Fe23B6相构成的金属组织。与此相对照，在比较例中，只观测到了Nd2Fe14B相和α-Fe相。这被认为在合金组织中存在着过剩的B。
另外，用透射电子显微镜观察No.1～No.8试样热处理后的金属组织可知，任何一种试样都具有平均粒径在10～25nm以下的纳米晶体组织。另外，用原子探测器对No.2试样进行分析可知，虽然一部分Ti置换了各构成相中的Fe，但大部分Ti存在于晶界中。
下面，对Q的组成比x和M的组成比z，分别为15≤x≤20原子％和3.0＜z＜12原子％的实施例与不满足上述条件的参考例进行说明。
具有表3所示组成的各种试样(No13～No.19)，使用纯度在99.5％以上的B、C、Fe、Co、Ti及Nd，总量为30g，放入石英坩埚内。
[表3] 组成(at％) 辊速 热处理温度 Fe Q R M m/秒 ℃实施例 13 14 15 16 Fe68.5 Fe70.0+Co2.5 Fe71.5 Fe66.5 B15 B15 B14+C1 B15 Nd8.5 Nd8.5 Nd8.5 Nd8.5 Ti8 Ti4 Ti5 Ti10 20 20 12 25 680 680 700 720参考例 17 18 19 Fe76.5 Fe74.5 Fe75.5 B15 B15 B15 Nd8.5 Nd8.5 Nd6.5 - Ti2 Ti3 30 15 20 760 780 780
在表3中，例如用“M”表示的栏中的“Ti8”，表示添加8原子％的Ti,“-”表示不添加Ti。
试样No.13～No.19用与所述试样No.1～No.12相同的方法进行急冷凝固。
用CuKα的特性X射线研究所得到的急冷合金的组织可知，任何一种试样都是非晶合金。急冷合金为非晶的原因是：合金中的B浓度比较高，易非晶质化。
然后，将No.12～No.19的急冷合金在Ar气中进行热处理。具体为：在表3最右栏所示热处理温度下，将各急冷合金保温6分钟，冷却至室温。之后，用振动型磁力计测量各种试样的磁特性。测量结果如表4所示。
[表4] 磁特性 Br(T) Hcj(kA/m) (BH)max(kJ/m3) 13 14 15 16 0.83 0.79 0.82 0.70 957 906 826 1073 111 105 104 78 17 18 19 0.63 0.71 1.0 197 462 30 28 56 12
由表4可知，No.13～No.16试样的磁特性比No.17～No.19试样(参考例)优异。
图9为No.13和No.17试样的去磁曲线。在图9中，纵轴表示磁化，横轴表示去磁场强度。由图9可知，No.13试样的去磁曲线的矩形性比No.17优异得多。
图10和图11分别为No.13和No.17试样在热处理前后的X射线衍射图。
由图10可知，在添加Ti的试样中，热处理前(as-spun)在合金中观测不到显示结晶性的衍射峰值。在660℃热处理6分钟后，能够观测到显示具有Nd2Fe14B型结晶构造的化合物相生成的衍射峰值。此时，也能观测到α-Fe相的衍射峰值，但强度不大。当热处理温度为780℃时，α-Fe相的衍射峰值强度相对地增加了，推测这是由于α-Fe相的结晶化温度比Nd2Fe14B高。
与此相对应，在不添加Ti的试样中，如图11所示，在600℃热处理6分钟后，观测不到显示具有Nd2Fe14B型结晶构造的化合物相生成的衍射峰值，但可明确观测到α-Fe相的衍射峰值。这表明在Nd2Fe14B相的结晶化之前，α-Fe相先析出、生长。当热处理温度为780℃时，α-Fe相的衍射峰值非常强，此时产生了α-Fe相的粗大化。
因此，当Q的组成比x在15原子％以上时，M的组成比z应大于3.0。
下面，对具有Nd9Fe78.7B10.3Ti2(at％)组成的合金，在不同的急冷气氛气压和冷却辊表面速度下进行熔液冷却。
用于制作熔液的石英坩埚，底部有直径0.8mm的小孔，上述原料在石英坩埚内熔化后，成为熔融合金从小孔滴向下方。原料的熔化是在压力1.33kPa的氩气气氛下用高频加热法进行的。在本实施例中，熔液温度设定在1500℃。
对熔融合金液面施加26.7kPa的氩气压力，使熔液流向位于小孔下方0.7mm的铜辊外圆周表面。其它条件与所述实施例相同。
在本实施例中，如表5所示那样改变急冷气氛压力，辊表面速度及热处理温度。
用Cu-Kα的特性X衍射研究上述液体急冷法制作的急冷合金的组织。通过TEM(透射电子显微镜)可以确认，在No.20～25的试样中，任何一种都含有60体积％以上的Nd2Fe14B相。另外，除Nd2Fe14B相以外，还可观测到α-Fe相和Fe23B3存在。图12为No.21试样的X射线衍射图。图12中标有“as-spun”的纵截面图为结晶化热处理前急冷合金的X射线衍射图。另外，图12还显示了后述结晶化热处理后的X射线衍射图。
[表5] 试样急冷气氛气压(kPa) 辊表面速度(m/s)热处理温度(℃) 20 21 22 23 24 25 40.0 35.0 40.0 80.0 60.0 40.0 10.0 15.0 20.0 23.0 12.0 28.0 620 640 650 660 640 690 26 27 28 10.0 40.0 40.0 15.0 35.0 5.0 680 700 600
对于No.26试样，可以确认有Nd2Fe14B相、α-Fe相和Fe23B6相的衍射峰值，但对No.27试样，只能观测到晕圈，对No.28试样，可观测到α-Fe相的强衍射峰值和Nd2Fe14B相的极弱的衍射峰值。另外，试样No.26存在着大量非晶质相。
然后，将No.20～No.26的急冷合金在Ar气中进行热处理。具体即，在上述表5最右栏所示热处理温度下，将各急冷合金保温6分钟，之后冷却至室温。然后用振动型磁力计对各试样的磁特性进行测定。测定结果如表6所示。
[表6] 试样 磁特性 Br(T) Hcj(kA/m) (BH)max(kj/m3) 20 21 22 23 24 25 0.89 0.94 0.95 0.88 0.90 0.87 705 650 600 683 670 588 124 130 126 124 125 120 26 27 28 0.83 0.81 0.64 780 754 334 114 103 38
由表6可知，No.20～No.25试样具有剩余磁通密度Br≥0.85T、内禀矫顽磁力Hcj≥480kA/m、最大能量积(BH)max≥120kJ/m3的优异的硬磁特性。
图13所示为No.21试样和No.26试样的去磁曲线。在图13中，纵轴表示磁化，横轴表示去磁场强度。由图13可知，No.21试样的去磁曲线的矩形性比No.26优异得多。可以认为，No.26试样由于结晶粒径大导致矩形性劣化。
下面，用Cu-Kα的特性X衍射研究热处理后各实施例试样的构成相，并用TEM测量结晶尺寸。由结果可知，R2Fe14B相的平均粒径在20～100nm范围内，α-Fe相和铁基硼化物相的平均粒径在10～50nm范围内。
另一方面，No.26和No.28试样，热处理前后构成相的种类没有产生差别。可以确认在试样No.27中，除R2Fe14B型化合物外，还有α-Fe相和Fe23B6相析出、生长。
从上述结果可知，急冷气氛气压应在30kPa以上。另外，当急冷气氛气压在30kPa以上时，冷却辊表面速度在10m/秒以上30m/秒以下。
本发明通过将添加Ti的熔融合金进行急冷，在减少了磁铁所必须的稀土元素含量的情况下，仍可得到矫顽磁力和磁化非常高的磁特性优异的永久磁铁。
另外，本发明通过添加Ti，在用液体急冷法制作急冷合金时，即使冷却速度降低，也可抑制液体冷却时α-Fe相的析出。因此，可以使用象带式铸造法那样冷却速度较慢、适合批量生产的液体急冷法。这对降低制造成本非常有效。