含少量某些酸的充分稀释的硬质表面清洁剂 本发明涉及硬质表面清洁剂，尤其是用于皂垢和硬水污垢的清洁剂。
用于从诸如浴室瓷砖和倒顶(countertop)等硬质表面除去皂垢的浴室清洁剂在现有技术中已为人熟知。碱性和酸性的品种都是已知的。属于前者的有这样一些商用清洁剂，如Lysol Basin、Tub和Tile清洁剂。用于已证实皂垢是难于清洗的，旨在清除皂垢的商品碱性清洁剂趋于含有高含量的螯合剂和溶剂(一般各＞4％)。已选择使用的螯合剂是乙二胺四乙酸四钠盐。但这些组合物对于清除通常存在于浴室中的硬水污垢却是无效的。
同样，商品酸性清洁剂也含大量原材料。这些清洁剂一般包含表面活性剂的混合物，约5-10重量％的二元羧酸例如己二酸、戊二酸或琥珀酸的混合物，或多元羧酸例如柠檬酸，或强酸表面活性剂(例如磺酸表面活性剂)。另外，这些清洁剂可能含有至少5重量％的有机溶剂。这些酸性清洁剂对皂垢是很有效的，但不足之处在于因高含量的表面活性剂、溶剂和酸而造成原料成本相当高。此外，一些这样的产品包含高含量的固体，因此不足之处在于使用时会留下划痕和残余物，或当它们的pH值低于1.0时会对表面造成损害。
因此希望能提供一种清洁剂，它对皂垢和硬水污垢有效，但却使用更低量的昂贵成分并在使用时不会明显造成划痕或留下残余物。
一方面，本发明涉及一种清洁用组合物，它包含
a)水，溶于其中地
b)至多3重量％的一种或多种羧酸，该羧酸于25℃下对于在水中0.1离子强度的浓度的钙离子的稳定常数低于3.5。该组合物还进一步包含(c)(1)以组合物的重量为基准，约0.3-10重量％的一种洗涤性的表面活性剂，并且，当组分(c)1不包含一种式RR1R2N→O的胺氧化物(其中R为C6-C12烷基且R1和R2相互独立地为C1-C4烷基或C1-C4羟烷基)时，所述组合物还包含(c)2一种有机溶剂，该溶剂的种类和量应使得，以存在于清洁用组合物中的相对比例，水、表面活性剂和该溶剂一起形成透明混合物。该清洁用组合物的pH值低于5.0，基本上不含含磷部分，基本上不含螯合剂和这样的酸，该酸具有比清洁用组合物组分(b)的酸的最低第一pKa更低的第一pKa。
已发现通过选择特定的表面活性剂或表面活性剂/溶剂组，并结合存在特定的酸，就可提供对去除皂垢和硬水垢特别有效的充分稀释的清洁剂。甚至当该清洁剂包含较低量的活性成分，即低含量的酸、表面活性和溶剂，并且甚至在不含诸如螯合剂和磨料的皂垢清洁剂的通用组分的情况下，仍能达到这一效果。
第二方面，本发明涉及这样一种组合物，它包含水，以组合物的总重量为基准计，约0.3-10重量％的一种式RR1R2N→O的胺氧化物，其中R是C6-C12烷基且R1和R2相互独立地是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基，和以组合物的总重量为基准计，约2-约10重量％的一种螯合剂。
本发明的组合物包含至少一种羧酸(该羧酸于25℃对于在水中0.1离子强度的浓度的钙离子的稳定常数低于3.5)、无机酸及其混合物。羧酸的稳定常数如Critical Stability constants，第1-4卷，1977年，在此引入以作参考。
酸(或酸的混合物)的量不超过该组合物重量的3.0％，但其量应足以提供pH低于5.0的组合物。优选地，酸的量足以提供具有约1，更优选约2至约5，更优选约4的pH值的组合物。
羧酸可以是单或多元羧酸，只要它具有所要求的稳定常数。该羧酸可以包含除羧基以外的其它取代基，例如羟基和氨基。当存在羟基或氨基时，它们可以接在相对于羧酸部分的α碳原子上，或接在另一碳原子上。一元羧酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸等。多元羧酸的实例包括己二酸、戊二酸、琥珀酸等。含羟基和/或氨基取代基的酸的实例包括乙醇酸、乳酸、谷氨酸、天冬氨酸等酸。
本发明清洁用组合物包含水作为主要成分，以组合物的重量为基准计。水源并不特别重要。自来水、蒸馏水、去离子水等都是适合的，只要水中的任何杂质都不会对清洁用组合物中其它成分的功用产生不利影响。水优选构成组合物的至少约85重量％，更优选至少约90重量％，并优选至多约98重量％，更优选至多约96重量％。
除酸和水之外，该清洁用组合物含至少一种洗涤性表面活性剂。对于本发明来说，如果一种表面活性剂或另一基本上具有相同化学结构的表面活性剂是McCutchson’s Volume 1：Emulsifiers & Detergents 1995North American Edition(McCutchson’s Division，Mc Publishing Co.Gien Rock NJ)中指明可用于洗涤剂或清洁剂的表面活性剂，或与一种或多种这样的表面活性剂作用相当，则这种表面活性剂被认为是“洗涤性的”表面活性剂。在可用于本发明的洗涤性的表面活性剂中，尤为感兴趣的是式RR1R2N→O胺氧化物，其中R是C6-C12烷基且R1和R2相互独立地是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。这类胺氧化物表面活性剂具有令人惊奇的优点，即它们可用于该组合物中而无需单独的溶剂(组分(c)(2))。这些胺氧化物有助于清洁用组合物渗透皂垢，从而便于它的清除。在这些胺氧化物中，优选的是C6-C12烷基二烷基胺氧化物，最优选C8-C12烷基二甲基胺氧化物。
如果表面活性剂没有包括一种上述胺氧化物，则它还含有一种下述溶剂。在后一种情况下，大量的表面活性剂都是适合的，包括阴离子、非离子、阳离子和两性离子表面活性剂。也可使用两种或多种这样的表面活性剂的混合物，只要这些表面活性剂相互或与组合物中的其它组分是相容的。
当不存在前述胺氧化物时必须与溶剂结合使用的合适非离子表面活性剂包括：含有大于12个碳原子的烷基的胺氧化物表面活性剂、乙氧基化烷基酚、直链或支链醇乙氧基化物、羧酸酯、链烷醇酰胺、烷基聚苷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等。其中优选直链和仲醇乙氧基化物、辛基-和壬基酚乙氧基化物、链烷醇酰胺及烷基聚苷。
当不存在前述胺氧化物时必须与溶剂结合使用的合适两性离子表面活性剂包括：烷基氨基丙酸、烷基亚氨基丙酸、咪唑啉羧酸盐、烷基甜菜碱、磺基甜菜碱，和磺内胺盐(sultaine)，其中优选最后提及的三种化合物。
适用的阳离子表面活性剂包括，例如伯胺盐、二胺盐、季铵盐及乙氧基化胺，该表面活性剂在上述胺氧化物不存在的情况下必须与溶剂结合使用。
适用的阴离子表面活性剂包括羧酸盐、烷基苯磺酸盐、二级正烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二烷基二亚苯基氧磺酸盐、磺基琥珀酸酯、羟乙磺酸盐、直链醇的硫酸盐(烷基硫酸盐)及直链醇的乙氧基磺酸盐，该表面活性剂在上述胺氧化物不存在的情况下必须与溶剂结合使用。其中优选月桂基硫酸、十二烷基苯磺酸、醇醚的硫酸及羟乙磺酸的碱金属或胺盐。
为了清洁用组合物有效地清洁皂垢，需要采用基于整个组合物重量至少约0.3％重的表面活性剂，另一方面，超过约10％重的表面活性剂，在成本上显得不经济。超过这个宽的范围之外，当表面活性剂不包括上述胺氧化物时，必须规定表面活性剂的量及类型，使得当它以其在清洁用组合物中的相对比例存在时，与存在的水和溶剂形成透明稳定的混合物。水、表面活性剂和溶剂形成透明稳定的混合物的能力可以测试，即以相同的相对量结合三种组分，但不存在其它组分，并进行视觉观察。如果肉眼观察到混合物是透明的并且不分相，则混合物达到了本发明要求的透明和稳定。
当清洁剂是以低粘度液体的形式时，优选至少约0.35％重，更优选至少约0.5％重表面活性剂存在，并优选不超过约5％重，更优选不超过约3％重，最优选不超过约2.5％重的表面活性剂存在。当需要较高粘度的凝胶时，优选至少约2.0％重，更优选至少约2.5％重，最优选至少约2.75％重的表面活性剂存在，并优选至多约6％重，更优选至多约4.5％重的表面活性剂存在。上述用量适用于上述胺氧化物表面活性剂以及其它的表面活性剂。
当表面活性剂不包括式RR1R2N→O的胺氧化物时，清洁用组合物还含有有机溶剂，式中R为C6-C12烷基，R1和R2各为C1-4烷基或C1-4羟烷基。有机溶剂不是上述的洗涤性表面活性剂。如前所述，必须规定溶剂类型和其用量，使它与水和表面活性剂形成透明稳定的混合物。当使用胺氧化物表面活性剂时可以采用这种溶剂，但在这种情况下，它的使用不是必须的。
适用的溶剂包括萜、脂族烃及α-烯烃。但是，溶剂优选至少含一个氧原子，优选是醇或醚的氧原子。在这些含氧原子的溶剂中有至多8个碳原子的脂族醇、尤其是至多8个碳原子的叔醇；芳族取代醇；至多6个碳原子的烷二醇；每个亚烷基至多6个碳原子的聚烷二醇；每个二酯基至多6个碳原子及每个烷基至多6个碳原子的烷二醇或聚烷二醇的单烷基或二烷基醚；每个二醇基至多6个碳原子及每个酯基至多6个碳原子的烷二醇或聚烷二醇的单酯或二酯，等。优选溶剂具体的实例包括叔丁醇、叔戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、苄醇、2-苯基乙醇乙二醇、丙二醇、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丙醚二乙二醇单正丁醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯，等。溶剂优选占组合物重量的不超过约6％重，更优选不超过约4％重，最优选不超过约3％重。
除了上述组分，本发明清洁用组合物含有一种或多种非必须的成分，如磨料、缓冲剂、香料、色料、消毒剂等。但是，其中的一些成分优选是不存在或仅以有限量存在。通常，优选清洁用组合物为低粘度，低于100cps，优选低于30cps、更优选低于20cps，尽管在某些情形下，尤其是当阴离子表面活性剂存在时，可以制备凝胶的或粘稠的清洁剂。优选透明(除遮光剂外)而稳定的清洁用组合物，正如那种当用于清洁硬质表面时基本不留残余物的清洁剂。
例如可将磨料加入本发明，但它的加入通常是不必的，而且有时还会造成一些问题，如产生条痕、增加粘度及造成非均匀性。因此，本发明清洁用组合物的制备基本上是不加入磨料的。当存在磨料时，如碳酸钙那样的物质不能采用，因为它们与酸反应。
本发明的清洁用组合物基本上不含螯合剂或对0.1离子强度的浓度的钙离子的在25℃的稳定常数为3.5或更高的酸。清洁用组合物也基本上不含这样的质子酸，该质子酸具有比清洁用组合物中的组分(b)酸的最低第一pKa更低的第一pka。因此，如果清洁用组合物含有不符合组分(b)的要求的酸，则其它的酸必须比存在的最强的组分(b)酸更弱。在比较酸强度时，比较了酸的第一级电离()的pKa。优选清洁用组合物基本上不含任何不符合组分(b)要求的质子酸。
本发明的清洁用组合物基本上不含含磷的部分，如磷酸。
适用的消毒剂包括，例如洗必太、戊二醛、甲醛、甜菜碱、酚类及季铵盐化合物，如Variquat 50 MC，购自Sherex公司；BTC 2125M，购自Stephan公司，和Barquat 4280 Z，购自Lonza公司。
在大多数情况下，制备清洁用组合物的方法是按任意顺序将各组分相互添加在一起。
本发明清洁用组合物尤其适合于用做充分稀释的硬质表面清洁剂。这样，它可以以其本身的浓度施用到污染的硬质表面上，而不需进一步稀释，并擦拭或擦洗以除去污垢。该清洁用组合物尤其适用于清洁被皂垢及硬水水垢玷污的厨房及浴室表面。虽然本发明不受任何理论限制，但据信皂垢是通过两步的离子交换过程而除去的。首先，皂垢的钙离子与水合氢离子交换，形成基本上不溶于水的脂肪酸，该酸被洗涤性的表面活性剂乳化。第二步，游离钙通过与酸的共轭碱缔合而在水相中分配，这防止了皂垢的再生成。
以下实施例用于说明本发明，不对本发明的范围进行限制。所有份数和百分数都以重量计，除非另有说明。所有重量都以100％活性物重量计；任何组分中带来的水份都与添加的水份一起计算。
例1
将1.5重量份甲酸、1.5重量份癸基二甲基胺氧化物和97重量份水共混，制备酸性清洁剂。所得的清洁剂按例5后描述的一般方法进行测试，结果列于实施例后的表1中。
当用香料和/或色料代替少量水份时，获得了类似结果。
例2
将2.5重量份乙酸、2.5重量份二乙二醇单正丁醚，1重量份十二烷基二甲基胺氧化物和94重量份水共混，制备酸性清洁剂。所得的清洁剂按例5后描述的一般方法进行测试，结果列于实施例后的表1中。
当用香料和/或色料代替少量水份时，获得了类似结果。
例3
将2.8重量份乙醇酸、2.2重量份癸基二甲基胺和95重量份水共混，制备酸性清洁剂。所得的清洁剂按例5后描述的一般方法进行测试，结果列于实施例后的表1中。
当用香料和/或色料代替少量水份时，获得了类似结果。
例4
将2.8重量份丁二酸、2.2重量份辛基二甲基胺氧化物和95重量份水共混，制备酸性清洁剂。所得的清洁剂按例5后描述的一般方法进行测试，结果列于实施例后的表1中。
当用香料和/或色料代替少量水份时，获得了类似结果。
表5
将0.6重量份戊二酸、1重量份2-苯基乙醇、1.5重量份癸基二甲基胺氧化物和96.9重量份水共混，制备酸性清洁剂。所得的清洁剂按例5后描述的一般方法进行测试，结果列于实施例后的表1中。
当用香料和/或色料代替少量水份时，获得了类似结果。
例1-5的清洁剂与市售清洁剂的评估
采用以下改进方法估测清洁效力。将油酸和硬脂酸的钠盐溶于热水中，然后将所得溶液加入过量的氯化钙水溶液，同时均质化，制得人造的皂垢。一种沉淀产生了，经过滤、用热水冲洗及真空干燥至恒重。将固态沉淀分散于氯仿中，每千克沉淀加入5.0克Sudan Red[1]染料。
染色的分散体含2.1％重的钙盐。采用喷枪将它喷洒在标准的4.5×5英寸白色上瓷漆的钢质瓷砖上，使每片瓷砖上有约50mg的脂肪酸钙盐。记录每片恣砖上的人造皂垢重量。瓷砖依皂垢质量排序，这样从几乎具有相同人造皂垢质量的瓷砖系列的数目，可以计算出擦净所需次数(STC)的平均数。调节相对湿度，保证在相同条件下(约30-50％相对湿度)测试所有的清洁剂，因为湿度影响污垢的硬度。
采用Gardner Linear Scrubber评估清洁剂，改进仪器实验头以接受两个1.75英寸×3.25英寸×1.0英寸的Estracell海绵(Armaly公司)。海绵并排放置，两者间保持0.25英寸的间隔。在每个海绵载体顶部的中心sled cover开有一个0.25英寸直径的孔，每个海绵的中心开有一个重合的0.25英寸直径的孔。这些孔可以用于再装填清洁剂，并保证清洁用组合物与海绵/瓷砖界面接触。海绵间的间隔和清洁道之间的排水槽防止组合物的交叉污染。测试前，将海绵清洗、漂洗和通过套环绞拧以除去多余的水份。
将例1-5的清洁剂的清洁效力与市售产品LysolBasin Tub和Tile清洁剂(对比例A)的效力进行对比。采用改进的Gardner LinearScrubber，在一块瓷砖上对比两种不同的清洁剂，这是通过计数除去所有染色的人造皂垢要求的STC数，这通过视觉观察瓷砖情况来定。除去污垢所需的STC数越小，则清洁剂越有效。每种清洁剂测试2至5次，结果进行平均并列于下表1中。清洁用组合物 STC*例1 5例2 12例3 4例4 4例5 7Lysol Basin，Tub和Tile1 10
*每种组合物测试2-5次的平均值。
1 Lysol是L & P产品的商标，这种清洁剂含约4％重量的EDTA四钠和6％重的二乙二醇单正丁醚。
例6
将2份乙醇酸、1份癸基二甲基胺氧化物、2份丙二醇单正丁醚、0.2份叔铵消毒剂、1份香料和94.65份水共混，制得酸性清洁剂。该清洁剂对皂垢和硬水水垢尤其有效。
例7
将1份月桂基硫酸钠、2.5份乳酸、5份乙二醇单正丁醚和91.5份水共混，制得酸性清洁用组合物。当按上述方法评估时，该清洁剂与例1、3和4的清洁剂的效力类似。
例8
将1份壬基酚乙氧基化物(以TergitolNP-10出售)、3份乙醇酸、6份重的二乙醇单正丁醚和90份水共混，制得酸性清洁用组合物。当按上述方法评估时，该清洁剂的效力与例1、3和4的效力类似。
在本发明的第二方面，清洁剂含有0.3至10％重的式RR1R2N→O的胺氧化物和约2至约10％重的螯合剂，式中R为C6-C12烷基，R1和R2各为C1-4烷基或C1-4羟烷基，其中百分比基于整个组合物的重量。适用的螯合剂包括，例如柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、等。螯合剂通常采用其碱金属盐的形式。胺氧化物表面活性剂的存在量优选为约1至约5％重，更优选约1至约2.5％重。螯合剂优选的使用量为约2至8％重，更优选3至7％重。
在这第二方面，清洁剂不需要除水、胺氧化物和螯合剂之外的其它组份，除了如香料和色料的少量组分，优选不含其它组份。但是，第二方面中的清洁剂可以含上述组分，如消毒剂、磨料、溶剂、缓冲剂等。优选第二方面中的清洁剂含有少量这些物质，使清洁剂含至少85％重的水、优选至少约90％重的水。
将5份EDTA四钠、1.5份癸基二甲基胺氧化物和93.5份水共混，制得第二方面中的清洁剂的一个实例。当采用例1-5后的上述测试方法评估时，清洁剂需要9.5次擦拭以清洁试验瓷砖。