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涂料组合物
    相关专利申请参考文献

    根据35U.S.C.§119(a)-(d)，本专利申请要求于2003年12月9日提交的申请号为10357713.0的德国专利申请的优先权。

    【发明背景】

    1.发明领域

    本发明涉及快速干燥的、溶剂型的组合物及其制备方法和用途。

    2.现有技术的描述

    快速干燥的、溶剂型的组合物可经光化辐射固化，特别是用于机动车辆的修补上漆。已知可经光化辐射固化的漆是高产涂料组合物。上述漆的一个缺点是，尤其在基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光聚合的体系中，它们仅在涂布物体的某些表面区域固化，这些区域受到了足够剂量和强度的辐射。因此对于具有更加复杂形状的物体来说，优选使用双重固化的涂料组合物，即除了光聚合之外，还依赖独立于辐射的固化机制，例如多异氰酸酯和多元醇的交联反应。但是，在室温下所述的交联反应通常进行得非常缓慢(＞24小时)，或者在130℃下要进行约30分钟。对于一些应用领域，尤其是对温度敏感的物体或者因为物体的大小和几何结构将其加热到大约130℃是不经济地物体进行涂布，需要在短暂的时间内不用加热，和某些情况不用辐射即可固化漆器，由此因其几何结构导致未暴露的待涂布的三维形状和部分也可以被涂上固化的涂层。

    特别是对于机动车辆的修补上漆，以及手工操作的其它上漆工序，相当可疑的是由于成本及工作中的健康和安全，在木材/家具的工业上漆中或固化印刷油墨中例如常用的高压和中压汞蒸气辐射器是否也可用于手工操作部分。后一种操作部分优选使用廉价的移动辐射器，它主要地限制在发射电磁谱的所谓UV-A区域，其剂量和强度实质上较低。因此，需要一种涂料组合物，其甚至在非辐射或未充分辐射的区域能快速干燥或被UV-A光固化。或者而且，在通常使用的喷涂应用中，挥发性有机溶剂在完全处理的涂料组合物中的比例应最少。

    WO00/063015教导了一种能深度拉伸的叠层片的生产方法，其具有一种辐射固化涂层，涂层中含有玻璃化温度(Tg)大于40℃的粘合剂。所用的涂料组合物的粘度非常高，并且没有描述在室温下进行喷涂。通常在升高的温度下，用高能UV辐射或电子辐射进行辐射固化；没有描述仅用UV-A辐射固化。

    发明概述

    本发明涉及涂料组合物，其可以被UV-A辐射固化并且含有至少一种玻璃化温度为35℃-100℃的无定形聚氨酯，所述无定形聚氨酯中的软性基团的重量比例低于30重量％。

    本发明还涉及生产上述涂料组合物的方法，其包括混合所有无异氰酸酯基的组分，并且恰好在涂布基底之前，混入含有游离异氰酸酯基的组分。

    本发明还涉及通过向被上漆的物体涂布上述组合物来修补上漆的方法。

    本发明进一步涉及漆上了上述组合物的大物体，以及涂布了至少一层由上述涂料组合物得到的涂层的基底。

    发明详述

    除了在操作实施例中或另行指出，在说明书和权利要求中用到的指示组分的量、反应条件等的所有数字和表述应理解为在一切情况下均用术语“大约”修正。

    已经发现，含有某种聚氨酯丙烯酸酯和/或聚氨酯甲基丙烯酸酯(下文表示为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)的溶剂型涂料组合物具有高的玻璃化温度以及比较低的溶液粘度，对于UV-A光辐射表现出非常好的反应性并且在非辐射区域可快速地干燥。

    因此，本发明提供了单组分或多组分的溶剂型涂料组合物，其可被UV-A辐射固化并且含有至少一种玻璃化温度为35℃-100℃的无定形聚氨酯，所述无定形聚氨酯中的软性基团的重量比例低于30重量％。

    本发明还涉及制备该涂料组合物的方法及其用作各种基底涂料的用途，以及涂布了本发明涂料组合物的基底。

    本发明的涂料组合物可以仅通过辐射诱导的自由基聚合固化，或者可另外通过独立于辐射的机制比如(多聚)加成反应或缩聚反应交联。另外可以在氧气作用下固化。那些优选的交联机制在低温尤其是低于60℃下进行，在8小时内即可达到足够的程度，甚至是未受到辐射的涂料也固化至干燥可以触摸。具体的例子是异氰酸酯-羟基反应和异氰酸酯与氨基酸组分的反应。根据另外的交联机制的出现和类型，建议将涂料组合物制成许多单独的组分并且仅刚好在涂布之前将其混合。另外，可以建议屏蔽或封闭至少一个用于交联而非辐射的化学官能度。例子是某种封闭的多异氰酸酯(如WO03/004545)，它可在低温尤其是60℃下反应，或者某种屏蔽的多羟基化合物比如某种原酸酯或噁唑烷化合物，如EP-A0882106，OZ hardener(Bayer AG，Leverkusen，DE)中描述的环原酸酯化合物或氨基甲酸乙酯二噁唑烷，其在水作用下，尤其是大气湿度下，释放出能与异氰酸酯反应的化学基团。

    本发明使用的无定形聚氨酯的玻璃化温度为35-100℃，优选40-76℃并特别优选40-52℃，该无定形聚氨酯优选是线性的，但也可以是分支的，并且可不具有其它的官能团，但优选具有其它的官能团。优选的官能团是那些参与本发明涂料组合物的化学固化机制的官能团。尤其是羟基、异氰酸酯基和/或可经光化辐射聚合的基团，优选(甲基)丙烯酸酯基。那些特别优选的聚氨酯对涂料组合物的固体含量影响最小，该涂料组合物用溶剂调节操作粘度。近似地，特别的聚氨酯具有低的熔融粘度。特别优选的聚氨酯公开于美国专利申请公开文件2003/0134125中，其作为UV-固化粉末涂料的粘合剂。在所述专利说明书中公开的软性基团的定义也相应地适用于本发明涂料组合物的聚氨酯。美国专利申请公开文件2003/0134125的相关部分在此引入作为参考。

    除了所述无定形聚氨酯之外，本发明的涂料组合物可含有其它组分，至少一种A2-A4和/或含有一个或多个在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应的官能团的无定形聚氨酯：

    A1)至少一种光引发剂，

    A2)任选的至少一种化合物，其具有至少一个异氰酸酯-反应性基团并且任选地含有一个或多个在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应的官能团，

    A3)任选的多异氰酸酯，其任选地含有一个或多个在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应的官能团，

    A4)任选的化合物，其具有在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应的官能团，并且既不具有异氰酸酯基也不具有异氰酸酯-反应性基团，

    A5)任选的催化剂和

    A6)任选的辅助物质和添加剂。

    光引发剂A1是可以被光化辐射活化的引发剂，它引发适宜聚合基团的自由基聚合反应。这里优选光引发剂被UV-A和/或可见光活化。光引发剂是本质上已知的可商业获得的化合物，它分为两类：单分子引发剂(类型I)和双分子引发剂(类型II)。类型I体系的例子是芳香酮化合物，如混合了叔胺的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮，或者上述种类的混合物。同样合适的类型II光引发剂比如为安息香及其衍生物、联苯酰缩酮、酰基氧化膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、二酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯基酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯基酮。使用这些化合物的混合物也是有利的。根据用于固化的辐射源，必须以本领域普通技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。在P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry& Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints，第3卷，1991年，SITA Technology，London，61-328页中可以看到更详细的描述。

    组分A2)化合物可以是单体、低聚物或多聚物，并且它们含有至少一个并优选两个或多个异氰酸酯-反应性基团比如羟基、氨基、天冬氨酰基和/或硫醇基，优选羟基。

    适宜的组分A2)化合物是低分子量的脂肪族、芳脂族或环脂族二醇、三醇和/或具有短链即含有2-20个碳原子的更高级多元醇。二醇的例子是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化的双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)和2，2-二甲基-3-羟基丙基2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯。适宜三醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和丙三醇。较高官能度的适宜醇是二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。

    其它适宜的化合物是较高分子量的多元醇，比如聚酯多元醇、聚醚多元醇、羟基官能化的丙烯酸树脂、羟基官能化的聚氨酯和相应的混合物(参见Rmpp Lexikon Chemie，465-466页，第10版，1998年，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)。

    其它可以使用的组分A2)化合物是任何具有至少一个异氰酸酯-反应性基团并具有至少一个在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应的官能团的化合物，其可以单独或以任意混合物的形式使用。

    优选使用α，β-不饱和羧酸衍生物比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺和丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物，其具有至少一个异氰酸酯-反应性基团，特别优选含有至少一个异氰酸酯-反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

    适宜的羟基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的例子是诸如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-已内酯)单(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如ToneM100(Dow，Schwalbach，DE)、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基官能化的单、二-或四丙烯酸多元醇酯，多元醇比如为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇，乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或二季戊四醇，或者其工业级的混合物。

    其它适宜的化合物是含有不饱和丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基的异氰酸酯-反应性低聚物或多聚物，可以是单独的或混合的上述单体化合物。这里优选是含有羟基且OH含量为30-300，优选60-200并更优选70-120mg KOH/g的聚酯丙烯酸酯。

    聚酯丙烯酸酯的制备描述于DE-A 4040290(p.3，1.25-p.6，1.24)、DE-A 3316592(p.5，1.14-p.11，1.30)和P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulation forCoatings，Inks & Paints，第2卷，1991年，SITA Technology，London，123-135页中。

    还可以使用本身已知的下述化合物：含有羟基且OH含量为20-300mg KOH/g，优选100-280mg KOH/g并更优选150-250mg KOH/g的环氧(甲基)丙烯酸酯，或含有羟基且OH含量为20-300mg KOH/g，优选40-150mg KOH/g并更优选50-100mg KOH/g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或OH含量为20-300mg KOH/g，优选40-150mg KOH/g并更优选50-100mg KOH/g的丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，以及它们彼此的混合物和与含有羟基的不饱和聚酯的混合物，和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。上述化合物也描述于P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry& Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks &Paints，第2卷，1991年，SITA Technology，London，37-56页中。含有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯尤其是基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体的、低聚的或多聚的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)反应的产物。丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯例如可以通过缩水甘油基官能化的聚丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯反应而制得。

    多异氰酸酯A3)是芳香族、芳脂族、脂肪族或环脂族的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可以使用上述二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。适宜的二异氰酸酯或多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸酯基环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、异氰酸甲酯基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯或其与氨基甲酸乙酯、脲、碳化二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物，及其混合物。优选的多异氰酸酯基于低聚的和/或衍生的二异氰酸酯，已经通过适宜的方法从中除去了过量的二异氰酸酯，尤其是基于亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和异构的双(4，4’-异氰酸酯基环己基)甲烷，及其混合物。特别优选低聚异氰脲酸酯和HDI的亚氨基噁二嗪二酮以及它们的混合物，以及IPDI的低聚异氰脲酸酯。

    多异氰酸酯A3)可以任选地含有一个或多个在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应的官能团。这些基团可以通过已知的方法如氨基甲酸乙酯化和/或脲基甲酯化使A2)中提到的不饱和异氰酸酯-反应性化合物与饱和的多异氰酸酯反应而制得，优选A2)提到的单体不饱和异氰酸酯-反应性化合物。

    可以使用的组分A4)化合物是改性的单体或聚合物，其在光化辐射作用下与烯属不饱和化合物发生聚合反应。通过已知的方法进行改性并且包括将合适的化学官能团引入分子中。适宜的化合物是α，β-不饱和羧酸衍生物比如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺和丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物。优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例子包括辐射固化技术已知的反应性稀释剂(参见Rmpp Lexikon Chemie，491页，第10版，1998年，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)或辐射固化技术已知的粘合剂，比如聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚碳酸酯丙烯酸酯和丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，只要它们的羟基含量低于30，优选低于20并特别优选低于10mg KOH/g。

    下述醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸酯可以作为A4)组分的例子。单羟基醇是异构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇，以及环脂族醇比如异冰片、环己醇和烷基化的环己醇，和二环戊醇，芳脂族醇比如苯氧乙醇和壬基苯基乙醇，和四氢糠醇。还可以使用上述醇的烷基化衍生物。二羟基醇的例子是诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、异构的丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇，以及上述醇的烷基化衍生物的醇。优选的二羟基醇是1，6-己二醇、二丙二醇和三丙二醇。具有多于两个羟基的醇是丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇和二季戊四醇，以及它们的烷基化衍生物。

    对于异氰酸酯-反应性化合物A2)可伴随使用的加速异氰酸酯固化的组分A5)是异氰酸酯化学已知的催化剂。对于未封闭的异氰酸酯适宜的催化剂是叔胺和锡、锌或铋化合物，尤其是三乙胺、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。

    尤其是考虑到固化温度、所需的固化速率和任选的游离异氰酸酯的使用寿命，催化剂A5)的量应适合本领域普通技术人员的固化要求。适宜的催化剂用量例如是0.01-2重量％，优选0.05-1重量％并更优选0.07-0.6重量％，以总固体含量为基准。

    在漆、涂料、印刷油墨、密封剂和粘合剂技术中常规使用的添加剂或辅助物质可以作为组分A6)存在。

    可以使用的其它添加剂是稳定剂、光稳定剂比如UV吸收剂和立体位阻胺(HALS)，尤其是N-酰化的HALS如Sanduvor3058(Clariant，Muttenz，CH)或Tinuvin622(Ciba Speciality Chemicals HoldingInc.，Basle，CH)，以及抗氧化剂，填料和漆助剂如抗沉降剂、消泡剂和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、催化剂、辅助溶剂和/或增稠剂，以及颜料、染料和/或消光剂。光稳定剂的使用和各种类型例如描述于A.Valet，Lichtschutzmittel für Lacke，Vincentz Verlag，Hannover，1996年中。

    无定形聚氨酯A2)、A3)和A4)的比例可以在很宽的界限内变化。组合物中高比例的无定形聚氨酯可以促进物理干燥。未暴露区域的固化还可以受到另外的交联机制的影响。如果组分A3)含有很多的任选的反应性异氰酸酯基团，并且如果A2)中的异氰酸酯-反应性基团和/或无定形聚氨酯的比例相当-优选异氰酸酯与异氰酸酯-反应性基团的比例为1∶1，则非辐射区域的交联密度以及抗性增加。随着涂料组合物中A4比例的增加，物理干燥性退化。在非辐射区域，A4)作为增塑剂仍未交联。因此，优选A4)的量限定在低于50重量％，尤其是低于25重量％。优选涂料组合物中无定形聚氨酯的比例大于20重量％，尤其是大于35重量％。

    本发明的涂料组合物的制备方法，包括首先混合所有无异氰酸酯基的组分，然后仅在涂布基底之前，混入含有游离异氰酸酯基的组分。

    可以通过常规的技术将本发明的涂料组合物涂布于种类繁多的基底上，例如通过喷涂、辊涂、倾涂、喷涂、刷涂、浸涂，或通过印刷技术比如照相凹版印刷、橡皮版印刷或胶版印刷，或通过转移方法。适宜的基底的例子是木材、金属，包括用于所谓导线、线圈、罐头或容器上漆的特殊金属，以及塑料，包括片状塑料，尤其是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(简称如DIN7728T1中定义)、纸张、皮革、纺织品、毛毡、玻璃、复合木材制品、木栓、无机键合的基底如胶合板和纤维板、电子元件或矿物基底。也可以是由来自上述不同材料制成的涂漆基底，或者是已经被涂布的基底。还可能地，仅暂时将涂料组合物涂布于基底上，然后部分地或完全地固化并剥离，例如制成薄片。

    特别优选地，本发明的涂料组合物用于车辆如机动车辆、飞机、船舶和铁路车辆的修补上漆。通常，所述车辆涂布有许多层漆，每一层含有不同的涂料组合物。如果漆受到损坏，同样地要在各层上进行修补上漆。本发明的涂料组合物可以以适宜的配比用于每层上，尤其是所谓的底漆或填充漆和/或透明漆。优选地，使用移动式并尤其是便携式UV辐射器进行修补上漆。那些优选的辐射器几乎不发射或根本不发射任何UV-C放射线，并且仅发射小比例的UV-B放射线。上述辐射器例如可以从Dr.K.Hnle GmbH(德国，名称为UVAHAND)、Panacol-Elosol GmbH(德国，名称为Panacol H或Panacol F)以及H+S Autoshot(加拿大)获得。

    涂层厚度(固化之前)一般为0.5-5000μm，优选为5-1500μm，并特别优选为15-1000μm。如果使用溶剂，则在涂布之后通过常用的方法将其除去。

    辐射固化优选在高能辐射，即UV辐射或日光，例如波长为200-750nm的光的作用下进行，或通过高能电子辐射(电子辐射，90-300keV)进行。光或UV光所用的辐射源例如是高压汞蒸气灯，可以通过掺杂其它元素如镓或铁对汞蒸气进行改进。其它可能的辐射源是激光器、脉冲灯(称为UV闪光辐射器)、卤灯或准分子辐射器。辐射器可以是固定装置，这时利用机械设备将需辐射的物体运送过辐射源，或者辐射器是可移动的，这时在固化期间不用移动需辐射的物体。通常，UV固化辐射剂量80-5000mJ/cm2就足以进行交联。

    任选地，还可以在隔绝氧气如在惰性气体气氛下或氧气减少的气氛下进行辐射。优选地，适宜的惰性气体是氮气、二氧化碳、稀有气体或燃烧气体。还可以在涂料被辐射透明的介质如塑料薄膜、玻璃或液体如水覆盖的同时进行辐射。

    所用引发剂的任何类型和浓度应根据辐射的剂量和固化的条件以本领域普通技术人员惯用的方式改变。

    特别优选地，使用上述UV-A辐射器进行固化。然后以涂料的固体含量为基准，以0.1-15并优选2.0-7.0重量％的浓度使用光引发剂。优选地，使用200-3000mJ/cm2的剂量固化上述涂料，在波长200-600nm下测定。

    如果本发明的涂料组合物含有异氰酸酯基团(组分A3)，其还可以在热能作用下固化。热能可以通过辐射、热传导和/或热对流传入涂料，通常使用红外辐射器、近红外辐射器和/或涂料技术常用的加热炉。对于修补上漆，优选红外辐射器。另外，固化可以不需使用热源，因为环境热量足以逐渐地进行固化，使得不必向体系中引入另外的热能。此外，与大气湿气的反应也能进行一部分的固化。

    当存在异氰酸酯基团时，通过光化辐射作用和热能/环境热量引发了两种独立的化学机制，从而可以以任何需要的方式组合光化辐射/热能顺序，以及机制进行的顺序。优选地，首先通过涂料技术中常用的方法除去存在的任何有机溶剂和/或水。在优选的改进方案中，随后最初在光化辐射作用下完全或部分固化。然后在同一地方或在不同地方，立即或稍后进行热固化。

    实施例

    除非另外说明，所有的百分数均为重量百分数(重量％)。

    酸值：以mg KOH/g样品记载，根据DIN3682，用0.1mol/l NaOH溶液滴定，用溴麝香草酚蓝(乙醇溶液)指示，颜色从黄色至绿色变为蓝色。

    羟基值：以mg KOH/g样品记载，在二甲基氨基吡啶催化作用下，与冰醋酸酐进行酰化之后，用0.1mol/l甲醇KOH溶液滴定。

    异氰酸酯含量：以％记载，根据DIN EN ISO 11909，与丁胺反应之后，用0.1mol/l盐酸返滴定。

    凝胶渗透色谱(GPC)：用THF洗脱，RI检测，在用标准聚苯乙烯校准之后积分。

    粘度：旋转式粘度计，在23℃和40s-1剪切速率下测定。

    玻璃化温度由DSC(差示扫描量热法)测定，加热速率为10K/分钟。

    用于对比实施例的组分的制备：

    实施例1：缩水甘油基官能化的聚丙烯酸酯

    部分1：将1200g乙酸丁酯放于V4A钢制(铬-镍钢1.4571)压力反应器中并加热到155℃(反应器内部压力大约为2.7巴)。然后用3小时计量加入924.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、805.2g甲基丙烯酸甲酯和818.4g丙烯酸正丁酯的溶液。同时用3.5小时计量加入92.4g二叔丁基过氧化物(PeroxanDB，Pergan GmbH，Bocholt，DE)在160g乙酸丁酯中的溶液。持续搅拌1小时，并且将混合物冷却到40℃，最后在T5500深度过滤器(depth filter)(Seitz-Filter-Werke，Bad Kreuznach，DE)上过滤。

    部分2：将上述部分1得到的175.9g产物、18.6g丙烯酸、0.20g 2-乙基己酸锡(DesmorapidSO，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.39g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.96mg 2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基和4.91g乙酸丁酯加入三颈烧瓶中，该烧瓶中装有回流冷凝器、搅拌器和气体进口管。在引入氮气的同时，将该混合物加热至90℃并反应22小时。所得产物的粘度为670mPas/23℃，固体含量为66.1％，OH值为88.7mg KOH/g和酸值为4.8mg KOH/g。

    实施例2：丙烯酰基官能化和羟基官能化的聚丙烯酸酯

    除了在部分1中使用1200g乙酸丁酯、636.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1401.1g甲基丙烯酸甲酯、254.7g甲基丙烯酸异冰片酯和254.7g丙烯酸正丁酯，以及92.6g二叔丁基过氧化物(PeroxanDB，Pergan GmbH，Bocholt，DE)在160g乙酸丁酯中的溶液，然后在部分2中使用928.1g部分1的产物、67.4g丙烯酸、1.84g 2-乙基己酸锡(DesmorapidSO，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.60g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.12g 2，5-二叔丁基氢醌、1.84g对甲氧基苯酚和4.91g乙酸丁酯之外，重复实施例1。所得产物的粘度为20,300mPas/23℃，固体含量为65.2％，OH值为59mg KOH/g和酸值为5.7mgKOH/g。

    制备用于本发明涂料组合物的聚氨酯：

    实施例3：

    前体：将907.3g异佛尔酮二异氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.34g二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，BayerAG，Leverkusen，DE)和0.68g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入三颈烧瓶中，该烧瓶中装有回流冷凝器、搅拌器和气体进口管，并且将混合物加热到50℃。然后逐渐计量加入441.1g 2-羟基丙基丙烯酸酯。通过强烈的放热反应使温度维持在50-65℃之间。当NCO含量达到14.8％时，冷却产物。

    聚氨酯丙烯酸酯：将108.1g前体、0.10g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和40.0g乙酸丁酯加入三颈烧瓶中，该烧瓶中装有回流冷凝器、搅拌器和气体进口管，并且将混合物加热到70℃。然后逐渐计量加入11.5g乙二醇。通过放热反应使温度维持在70-75℃之间。当NCO含量达到0.1％时，冷却产物。固体含量：74.1％，粘度：33,500毫帕/23℃，APHA色度：35。

    实施例4：

    前体：将1089.0g异佛尔酮二异氰酸酯(DesmodurI，Bayer AG，Leverkusen，DE)、0.38g二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，BayerAG，Leverkusen，DE)和0.75g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入三颈烧瓶中，该烧瓶中装有回流冷凝器、搅拌器和气体进口管，并且将混合物加热到50℃。然后逐渐计量加入409.1g 2-羟基丙基丙烯酸酯。通过强烈的放热反应使温度维持在50-65℃之间。当NCO含量达到17.8％时，冷却产物。

    聚氨酯丙烯酸酯：将669.9g前体、0.60g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和200.0g乙酸丁酯加入三颈烧瓶中，该烧瓶中装有回流冷凝器、搅拌器和气体进口管，并且将混合物加热到70℃。然后逐渐计量加入127.8g丁二醇。通过放热反应使温度维持在70-75℃之间。当NCO含量达到0.1％时，冷却产物。固体含量：73.5％，粘度：22,000毫帕/23℃，APHA色度：38。

    实施例5：

    将669.9g实施例3的前体、0.52g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和300.0g乙酸丁酯加入三颈烧瓶中，该烧瓶中装有回流冷凝器、搅拌器和气体进口管，并且将混合物加热到70℃。然后逐渐计量加入97.5g丙三醇。通过放热反应使温度维持在70-75℃之间。当NCO含量达到0.1％时，冷却产物。固体含量：72.2％，粘度：64,000毫帕/23℃，APHA色度：37，羟基值为62mg KOH/g。

    制备本发明的涂料组合物和对比的涂料组合物，以及由此获得的涂层。                         对比                        本发明实施例  6    7    8    9    10    11    12    13实施例1的产物  50.0    50.0实施例2的产物    50.0    50.0实施例3的产物    100.    0实施例4的产物    100.    0实施例5的产物    50.0    50.0PETIA    18.5    18.5光引发剂  4.8    4.3    7.6    6.1    4.7    6.6    10.5    10.5DBTL  2.4    2.2    3.8    3.1    2.3    3.3    5.3    5.3乙酸乙酯  10.0    25.0    19.9    34.9    20.0    27.6    50.0    48.0N3390  15.9    11.4    12.1XP 2510    46.2    33.2    35.1LS 2337    12.7    12.7

    所有的数量单位是[g]。

    PETIA是季戊四醇与丙烯酸的工业级反应产物，含有羟基，来自UCB，S.A.，BE。

    α-羟基酮(Irgacure184，Ciba Speciality Chemicals，Basle，CH)与单酰基氧化膦(LucerinTPO，BASF AG，Ludwigshafen，DE)重量比3∶1的混合物在乙酸乙酯中的50％溶液被用作光引发剂。

    DBTL代表二月桂酸二丁基锡(KEVER-KAT DBTL 162，Kever-Technologie GmbH & Co.KG，Ratingen，DE)在乙酸乙酯中的1％溶液。

    N3390代表DesmodurN3390(Bayer AG，Leverkusen，DE)，具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族多异氰酸酯，主要含有异氰酸酯结构单元，在乙酸丁酯中的90％溶液，NCO含量：19.6％，粘度：650毫帕/23℃。

    XP 2510代表RoskydalUA XP 2510(Bayer AG，Leverkusen，DE)，含异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，在乙酸丁酯中的90％溶液，NCO含量：6.7％，粘度：16,000毫帕/23℃。

    LS 2337代表RoskydalUA LS 2337(Bayer AG，Leverkusen，DE)，含异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯，100％，NCO含量：12.5％，粘度：10,000毫帕/23℃。

    为了制备涂料组合物，首先将所有不含异氰酸酯的组分均匀地混合在一起。然后在涂布之前立即搅拌入含有异氰酸酯的组分。然后用150μm的涂布刀将配好的漆涂于玻璃板上。                     对比                    本发明实施例  6    7    8  9    10    11    12    13                                                      涂料组合物计算的固体含量[％]  60.4    48.4    60.4  50.4    55.2    56.7    56.1    56.6在DIN 4杯中的流动时间[s]  20    20    20  20    20    20    20    20                                             表面干燥但没有UV辐射后的涂层T1干燥(DIN 53510)[分]  50    25    140  60    30    25    85    120T3干燥(DIN 53510)[分]  300    330    ＞480  ＞480    210    ＞480    ＞480    ＞480                                           表面干燥并UV辐射15分钟之后的涂层UV辐射2分钟  发粘  的    柔软    的    发粘    的  发粘  的    柔软    的    坚硬    的    坚硬    的    坚硬    的UV辐射5分钟  柔软  的    坚硬    的    柔软    的  坚硬  的    坚硬    的    坚硬    的    坚硬    的    坚硬    的固化后的层厚度[μm]  35    35    40  35    35    35    45    45RT2小时之后的摆测硬度[s]  53    76    53  80    122    165    157    165RT96小时之后的摆测硬度[s]  153    167    135  148    190    197    181    187

    在室温通风15分钟之后，用购自Panacol-Elosol GmbH，DE的Panacol UV-F 900 UV-A灯以20cm的距离辐射2分钟或5分钟进行UV固化。

    然后用购自DeFelsko Corporation，NewYork，USA的DeFelsko6000仪测定辐射5分钟后的样品的涂层厚度。

    只有本发明的粘合剂满足所有的需求：高固体含量(超过透明漆喷雾粘度的55％)、良好的物理表面干燥，如在隐蔽的区域(TI干燥在120分钟之内)，在纯UV-A光下的高UV反应性(UV固化在2-5分钟之内)和快速的二次固化(辐射至多2小时之后摆测硬度超过120s)。对比粘合剂总是不能满足至少两种测试特性的需求。

    虽然上文以说明为目的对本发明进行了详细的描述，应被理解的是这些细节只是为了上述目的，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本领域的熟练技术人员可以进行改变，除非受到权利要求的限制。