对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法及其产品 本发明涉及造纸业及锅炉烧煤的环保技术，特别是一种对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法及其产品。
我国目前以草类纤维为原料的碱法制浆造纸厂，大多数厂还停留在黑液的污染治理阶段，由于传统的碱回收方法投资大，运行费用高，无力治理，少数厂正在探索传统碱回收方法以外的回收碱方法，回收黑液中有机物综合利用成功的例子几乎没有。之所以如此，是因为研究者没有系统的、坚持不懈地完成整个过程的研究。由于各种原因，研究者往往把他们的研究停留在某个阶段，而无法深入下去。
本发明的目的是提供一种根据造纸黑液呈碱性、燃煤锅炉烟气中的SO2呈酸性、SO2中和NaOH生成易溶于水的亚硫酸钠及酸析木素的原理，找出一条以废治废、变废为宝的对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法得到的产品。
本发明的对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法包括将草浆造纸黑液经提取、苛化，与经过除尘处理的锅炉烟气充分接触，将此反应液地PH调至2-3，再经加热、保温、分离得到木素，由清液经中和得到亚硫酸钠。
其中，所述草浆造纸黑液的提取是将蒸煮后的草浆放入喷放锅，用螺旋推进器送入挤压机，经二次挤压得11Be°以上的黑液，并滤去少量的纤维；用此法处理的黑液可直接使用，不需浓缩，比传统的碱回收方法节省了大量的蒸气。
所述黑液苛化过程是由于黑液中的Na2SO3、Na2CO3和木素磺酸钠会干扰酸析木素的凝集、长大、纯净，硅酸钠和SO2发生化学反应，生成SiO2，SiO2在黑液酸化的PH值条件下，以硅酸的形式存在，致使黑液粘度增大，且有间隔分离的作用，既不利于木素析出和提纯，又会降低亚硫酸钠成品的纯度；带入石灰系统会降低CaO的有效含量，还会形成在系统中的恶性循环；NaCO3产生气泡，在木素聚集、长大、沉降过程产生冲击作用；木素磺酸钠是一种活性强的表面活性剂，分散性强，既影响黑液吸收SO2，又影响酸析木素的聚集、长大。因此，酸析木素步骤前在黑液中加入25-35kg/L的石灰，并在93-97℃下进行苛化，使其生成钙盐，反应生成的沉淀物主要成份为CaCO3易于分离，经洗涤、过滤后送到石灰回收系统锻烧石灰。
所述烟气的除尘处理是为了避免烟气中的其它杂质带入黑液，除尘设备采用湿法气带水文丘里水膜除尘器，该设备阻力小、气液接触充分，除尘效率达99％。除尘后的水采用高效浊度污水净化器将灰尘从水中排出。净化水封闭循环使用，过饱和循环水用作黑液提取工段的稀释水，除尘后气体温度不能高于50℃。
本发明的对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法还可以包括用除尘净化水将苛化后的黑液浓度调节到8Be°，再进行下一步反应。
所述经提取和苛化的黑液与经除尘处理的烟气充分接触过程包括烟气经除尘后，进入脱硫塔与送入的苛化黑液充分接触，用苛化黑液吸收烟气中的SO2。为保证烟气达标排放，从脱硫塔出来的烟气进入装有正反各两块旋流板的二级吸收塔，苛化黑液从两块正旋流扳上部补入旋流塔。由于苛化黑液碱度大，将苛化黑液多次循环后，可充分吸收SO2，使烟气达标排放。两块反旋流扳用于消泡，经气液分离后用一级加热器利用锅炉出口烟气温度，使脱硫烟气升温进入烟道。苛化黑液在脱硫塔中充分吸收SO2酸化后，送到酸析木素工段。
为保证黑液酸化后PH值达到2-3，可采用硫磺燃烧生成的高浓度SO2来调节PH，然后再用苛化后的黑液将PH值调到4，在50-70℃温度下保温2-3小时，酸析木素在沉淀槽内凝集长大、沉淀，沉淀物经洗涤过滤后再用喷雾干燥法制成干粉出售。天然木素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯基丙烷构成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚，通式可记为R-OH，在蒸煮过程中，由于烧碱的作用，使醚键断裂，木素大分子逐步降解，以碱木素即木素钠盐R-ON形成存在，并完全溶于黑液中，呈亲水脱体。用酸中和黑液时发生了亲电子性取代反应，即氢离子取代了碱木质素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，生成难溶于水的木质素ROH，从黑液中分离出来。 由于黑液吸收SO2速度快、容量大，亲电子性取代的反应迅速，木素极容易析出。但木素析出时颗粒很小，其表面呈多毛细管状态，具有胶体特性、不易沉淀下来，需要一定的温度、酸度、时间和环境聚集、长大才能沉淀，过滤分离。如果温度不够，木素不凝集，温度过高则发生逆溶解；酸度不够木素析不出来，酸度过高则SO2难吸收；凝集长大要有足够的时间，适当的温度；溶液要避免波动以免对成长中的木素产生冲击。
木素沉淀槽内的上清液和过滤木素的滤液中主要的无机盐成份是NaHSO3，有机物成份是半纤维素、少量木素和其它糖类，用Na2CO3中和，使滤液中的Na HSO3转化为Na2SO3，经浓缩、结晶、分离得到粗Na2SO3；经浓缩、结晶、分离处理后的母液送回脱硫系统，可提高中和液Na2SO3的浓度，减少浓缩Na2SO3溶液的能耗；还可以进一步将粗Na2SO3经溶解、浓缩、冷却、结晶、分离、干燥处理后得优质无水亚硫酸钠出售。
亚硫酸钠结晶分离后留下的溶液中，含有半纤维素及其它糖类，可采用厌氧发酵法将其消化，发酵生成物是以甲烷为主要成份的可燃气体，用导气管将其引入燃煤锅炉燃烧，回收热能，发酵后剩下的废液部分送造纸制浆供配药用，下剩部分返回脱硫系统与苛化黑液混合，再吸收SO2，提高酸化液中Na2SO3的浓度，以减少中和液浓缩的蒸汽用量。
本发明的对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法以治理燃煤锅炉排放烟气和制浆黑液为宗旨，根据造纸黑液呈碱性、燃煤锅炉烟气中的SO2呈酸性、SO2中和NaOH生成易溶于水的亚硫酸钠及酸析木素的原理，将两者结合起来治理，可以同时收到治理黑液和烟道气的污染以及综合利用、为废治废、变废为宝的双重作用，使造纸厂废水、废气两大污染源得到彻底治理和综合利用；具有功能适用、安全、可靠、经济合理、技术先进，用于处理草浆黑液效益可观，生产过程中无废气、废水、废渣的排放，无二次污染，可以达到行业标准或国家二级排放标准，处于国内领先地位。本方法生产的木素较之目前造纸行业生产的木素产品，多为碱木素和木素磺酸外用途更加广泛。因木素具有多官能反应活性基团，用户可根据需要将木素进行氧化、氢化、硝化、卤化、汞化、甲基化、乙酰化等反应，制成不同的木素制品。
本发明的方法较常规方法投资少，运行费用低，回收的产品成本低，经济效益好。
下面结合实施例进一步描述本发明。
实施例
一种对锅炉烟气及造纸黑液的综合治理方法，它包括将草浆造纸黑液经提取、苛化，与经过除尘处理的锅炉烟气充分接触，将此反应液的PH调至2-3，再经加热、保温、分离得到木素，由清液经中和得到亚硫酸钠。
其中，所述草浆造纸黑液的提取是将蒸煮后的草浆放入喷放锅，用螺旋推进器送入挤压机，经二次挤压得11Be°以上的黑液，并滤去少量的纤维；用此法处理的黑液可直接使用，不需浓缩，比传统的碱回收方法节省了大量的蒸气。
所述黑液苛化过程是在酸析木素步骤前在黑液中加入20Kg/L的石灰，并在95℃下进行保温0.5小时的苛化，使其生成钙盐，反应生成的沉淀物主要成份为CaCO3易于分离，经洗涤、过滤后送到石灰回收系统锻烧石灰；过滤液用除尘净化水将苛化后的黑液浓度调节到8Be°，再进行下一步反应。
所述烟气的除尘处理是为了避免烟气中的其它杂质带入黑液，除尘设备采用湿法气带水文丘里水膜除尘器，该设备阻力小、气液接触充分，除尘效率达99％。除尘后的水采用高效浊度污水净化器将灰尘从水中排出。净化水封闭循环使用，过饱和循环水用作黑液提取工段的稀释水，除尘后气体温度不能高于50℃。除尘前烟气含尘量为7461.43mg/Nm3，除尘后烟气含尘量74.61mg/Nm。
所述经提取和苛化的黑液与经除尘处理的烟气充分接触过程包括烟气经除尘后，进入脱硫塔与送入的苛化黑液充分接触，用苛化黑液吸收烟气中的SO2。通过反复试验证明，1m3，8Be1的苛化黑液，可吸收11m3纯SO2气体，按每吨浆提取8°Be1黑液10m3计，黑液量为250000t/a，可吸收纯SO2，2750000m3/a。以煤中平均含硫量2％、燃烧过程中硫含量的85％转化为SO2、烟气中SO2用黑液脱除75％即可达标排放计，需用黑液吸收的SO2量为：2142000m3/a，可见本系统黑液可吸收的纯SO2气体体积大于烟气达标排放要求黑液吸收的烟气中的SO2体积。为保证烟气达标排放，从脱硫塔出来的烟气进入装有正反各两块旋流板的二级吸收塔，苛化黑液从两块正旋流扳上部补入旋流塔。由于苛化黑液碱度大，将苛化黑液多次循环后，可充分吸收SO2，使烟气达标排放。两块反旋流扳用于消泡，经气液分离后用一级加热器利用锅炉出口烟气温度，使脱硫烟气升温进入烟道。苛化黑液在脱硫塔中充分吸收SO2酸化后，送到酸析木素工段。具体工艺参数为处理烟气量为150000m3/h、烟气含SO2量为350kg/h、黑液需要量为11.1t/h、脱硫塔脱硫效率为65％、旋流塔脱硫效率为60％、总脱硫率为＞86％、气水分离率为＞90％、排放尾气中含SO2浓度为＜0.017％。
采用硫磺燃烧生成的高浓度SO2来调节黑液酸化后PH值达到2，然后再用苛化后的黑液将PH值调到4，在70℃温度下保温2小时，酸析木素在沉淀槽内凝集长大、沉淀，沉淀物经洗涤过滤后再用喷雾干燥法制成干粉出售。
木素沉淀槽内的上清液和过滤木素的滤液中主要的无机盐成份是NaHSO3，有机物成份是半纤维素、少量木素和其它糖类，用Na2CO3中和，使滤液中的NaHSO3转化为Na2SO3，经浓缩并按亚硫酸纳结晶相图溶角度曲线上选定的结晶参数控制结晶过程，使亚硫酸钠结晶分离出来，再经干燥制得纯度为96％的无水亚硫酸钠产品。具体工艺参数为喷雾干燥用空气压力为0.8-0.9Mpa、热风温度为180-200℃、尾气温度60-80℃、处理溶液量为167400t/a、溶液含Na2SO3为5.4％、亚钠产量为8000t/a。另外，从化学反应式中可以看出，中和液结晶分离出固体亚硫酸钠后的母液，返回脱硫系统后，一个分子的Na2SO3又可吸收一个SO2分子，通过母液的循环，可进一步提高脱硫率。
亚硫酸钠结晶分离后留下的溶液中，含有半纤维素及其它糖类，可采用厌氧发酵法将其消化，发酵生成物是以甲烷为主要成份的可燃气体，用导气管将其引入燃煤锅炉燃烧，回收热能，发酵后剩下的废液部分送造纸制浆供配药用，下剩部分返回脱硫系统与苛化黑液混合，再吸收SO2，提高酸化液中Na2SO3的浓度，以减少中和液浓缩的蒸汽用量。具体工艺参数为营养盐添加比例为COD∶N∶P＝600∶5∶1、厌氧处理温度为35℃、预期COD去除率为70-75％、预期BOD去除率为75-80％、产气量为1660m3/d、其中甲烷含量为70％。