海洋防污剂 一般来说，本发明涉及一种抑制生物在海洋建筑物上生长的方法。更具体地说，本发明涉及二苯基二酮作为海洋防污剂的应用。
海洋防污剂在商业上用来防止生物在海洋建筑物上的生长。氧化三丁基锡和其他有机锡作为主要的海洋防污剂已使用多年。最近，锡对海洋环境的影响受到了极大的关注。例如，码头水域中高的锡含量与双壳纲软体动物例如见壳的外壳畸变有连系。
已提出某些有机化合物作为海洋防污剂。例如，US5071479(Gruening)公开了3-磺炔丙基N-丁基氨基甲酸酯作为海洋防污剂的应用。这类化合物还未达到商业重要性，因为它们还不能达到锡为基础的防污剂的相同性能要求。
JP88002243(Yoshino等)公开一系列在380-800nm波长范围有吸收的化合物用作海洋防污剂。所公开的化合物中有芳族酮类，它们用有稠环结构的化合物作为例证，如蒽醌和取代的蒽醌。这些化合物也不能满足锡为基础的防污剂的相同性能要求。
仍然需要得到有高性能的，且对海洋环境有很小或没有有害影响的海洋防污剂。
本发明提供一种抑制海洋生物在海洋建筑物上生长的方法，该方法包括将有效数量的下式二苯基二酮海洋防污剂涂布到与或欲与海水或半咸水接触的海洋建筑物、制品或组合上或加到其中：式中，R和R1各自独立选自H、C1-C20烷基和卤代C1-C20烷基。
这里使用的“海洋防污剂”包括杀藻剂和杀软体动物剂。“海洋防污剂活性”包括消除和抑制或防止海洋生物地生长。采用适用于本发明的海洋防污剂来控制的海洋生物包括硬污染生物和软污染生物。一般来说，术语“软污染生物”指植物和无脊椎动物，如粘质、藻类、巨藻、海鸡冠、被囊动物、螅虫、海绵和银莲花，而术语“硬污染生物”指某些类型有硬外壳的无脊椎动物，如附着甲虫、菅虫和软体动物。
术语“烷基”指直链的、支链的、环状的或其任何组合的烷基。术语“卤素”和“卤代”指氟、氯、溴或碘。除非另外说明，所有的数量都为％(重量)，而全部％(重量)范围都计算将端点在内。这里使用的，使用以下缩写：mL=毫升，μL=微升，g=克，μg/ml=微克/毫升，ppm=百万分之几，mm=毫米，nm=纳米，μm=微米，DMSO=二甲基亚砜，ASTM=美国试验和材料协会。
用作海洋防污剂的化合物为上述式(Ⅰ)的化合物。优选的化合物为其中R和R1各自独立为H、C1-C8烷基和卤代C1-C8烷基的化合物。特别优选的是其中R和R1各自独立为H和甲基的化合物。
本发明的化合物通常可商购，或者可用文献中已知的方法来制备。例如，Altken et al.,Phosporus,Sulfur Silicon Relat.Elem.,101,281-6(1995)和Krieg,Chem.Ber.,102,371-3(1969)公开了各种二苯基二酮的制备方法，在这里作为参考并入本发明。
本发明的海洋防污剂可通过将有效数量的一种或多种海洋防污剂涂布到海洋建筑物上或加到海洋建筑物中用来抑制海洋生物的生长。视要保护的特定海洋建筑物而定，本发明的海洋防污剂可直接加到海洋建筑物中，直接涂布到海洋建筑物上或者加到涂料中，然后再涂布到海洋建筑物上。
适合的建筑物包括但不限于：艇、船、石油平台、桥桩、桩、船坞、弹性橡胶物和渔网。本发明的海洋防污剂通常在制造过程中直接加到建筑物中，如弹性橡胶物或渔网。通常对这样的建筑物如渔网或木桩进行本发明化合物的直接涂布。也可将本发明的化合物加到海洋涂料中，如海洋油漆或清漆。
通常，按要保护的建筑物的重量或要涂布的涂料的重量计，为抑制或防海洋生物生长所需的海洋防污剂的用量为0.1-30％(重量)。当本发明的海洋防污剂直接加到建筑物中或直接涂布在建筑物上时，按建筑物的重量计，为抑制海洋生物的生长所需的防污剂的用量通常为0.1-30％(重量)。优选使用0.5-20％(重量)、更优选1-15％(重量)。当加到涂料中时，按所述的涂料的重量计，为抑制海洋生物生长所需的海洋防污剂的用量通常为0.1-30％(重量)。海洋防污剂的用量优选为0.5-15％(重量)、更优选1-10％(重量)。
如果本发明的一种海洋防污剂与第二种海洋防污剂混合，那么第一种海洋防污剂与第二种海洋防污剂的重量比为99∶1至1∶99，优选75∶25至25∶75。按要保护的建筑物的重量计或按要涂布的涂料重量计，抑制或防止海洋生物生长所需的混合海洋防污剂的总量通常为0.1-30％(重量)，视应用而定。
通常，将本发明的海洋防污剂加到载体中，如水；有机溶剂如二甲苯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮或其混合物中。
可用任何传统的方法直接涂布本发明的海洋防污剂，如浸涂、喷涂或涂覆。例如，也可通过将渔网浸到含有一种或多种本发明的化合物和载体的组合物中或通过用所述的组合物喷涂渔网来保护它。
可通过直接将海洋防污剂加到建筑物中来保护建筑物，如木桩和渔网。例如，可通过加压处理或真空浸渍将载体中含有一种或多种海洋防污剂的组合物涂布到用作木桩的木材上。也可在制造过程中将这些组合物加到渔网纤维中。
海洋涂料通常含有粘合剂、溶剂和其他任选的组分。溶剂可为有机溶剂、水或其混合物。本发明的海洋防污剂适用于溶剂基海洋涂料和水基海洋涂料。溶剂基海洋涂料是优选的。
任何传统的粘合剂都可用于加有一种或多种本发明海洋防污剂的海洋防污剂涂料。适合的粘合剂包括但不限于：在溶剂基体系中的聚氯乙烯；在溶剂基体系中的氯化橡胶；在溶剂基或水基体系中的丙烯酸树脂；氯乙烯-乙酸乙烯共聚物体系用作含水分散液或溶剂基体系；丁二烯-苯乙烯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶；干性油如亚麻油；沥青、环氧树脂、硅氧烷等。
本发明的海洋涂料可任选含有一种或多种以下组分：无机颜料、有机颜料或染料，以及天然树脂如松香。水基涂料还可任选含有：凝聚剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂或粘合促进剂。溶剂基涂料还可任选含有填充剂、增塑剂或流变改性剂。
本发明的海洋涂料组合物通常含有2-20％(重量)粘合剂、至少15％(重量)松香/改性松香、0.5-5％(重量)增塑剂、0.1-2％(重量)防沉降剂、5-60％(重量)溶剂/稀释剂、至多20％(重量)氧化亚铜、至多30％(重量)颜料(不为氧化亚铜)和至多30％(重量)海洋防污剂。
本发明的海洋防污涂料可用任何一种传统方法涂布到要保护的建筑物上。适合的涂布方法包括但不限于喷涂、辊涂、刷涂或浸涂。
通过与一种或多种其他的海洋防污剂组合可提高海洋防污剂的性能在本专业中是已知的。因此，其他已知的海洋防污剂可有利地与本发明的海洋防污剂组合。本发明的化合物例如可与锡基海洋防污剂组合。这样的组合的优点是降低了锡用量，从而减少了锡在环境中的数量。适用于与本发明的化合物的其他海洋防污剂包括但不限于：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰；氧化亚铜；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪；2,4,5,6-四氯间苯二腈；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲；亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；硫氰酸铜；4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；N-(一氟二氯二甲硫基)-苯邻二甲酰亚胺；N,N-二甲基-N′-苯基-N′-一氟二氯甲硫基酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化锌；二硫化四甲基秋兰姆；铜-10％镍合金固体溶液；2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对甲苯基砜；双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；苯基(双吡啶偶酰)二氯化铋；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；苯基酰胺；卤代炔丙基化合物；或2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮。适合的2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮包括但不限于：2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4,5-二氯-3-异噻唑酮。
以下实施例用来进一步说明本发明的各方面，但不打算在任何方面限制本发明的范围。
实施例1
进行各种试验以确定本发明的海洋防污剂对杜氏藻属的毒性。杜氏藻属是软污染生物的代表。
用双重系列稀释步骤(twofold serial dilution procedure)测定本发明的海洋防污剂和3-碘炔丙基N-丁基氨基甲酸酯(对比化合物)对杜氏藻(Dunaliella parva)的效果，该步骤测定抑制藻类接种物生长所需的试验化合物的最小抑制浓度(“MIC”)。Mclachlan介质(按Mclachlan,“The Cullture of Dunaliella Tertiolecta Butcher-AEuryhaline Organism”,Canadian Journal of Microbiology,volume 6,1960制备)用于维持培养和进行试验。试验在96孔圆底组织培养板中进行。所有的培养都在23℃(±2℃)下进行。
培养物在250ml挡泥烧瓶的50ml介质中，用硅海绵覆盖(BellcoGlass,Vineland,New Jersey,#2004-00004,28mm)，在旋转振荡器上在恒冷下用照射生长。在试验中使用对数生长期(4-7天)。通过加入新鲜介质使培养物标准化到0.1-490nm吸收。然后用等体积的新鲜介质稀释标准化的培养物。用八菅微升吸菅将经接种的介质分散到96孔板中。第1列的第一孔装195μL；其他所有的孔装100μL。
以要试验的最高浓度的40倍，在适宜的溶剂中制备试验化合物的溶液。使用单菅微升吸菅将5μL化合物溶液移动第1列三个重复试验孔中。第1列的两个孔未装化合物溶液，用作参考生长对照孔。用八菅吸菅将100μL物料吸入和分散到孔中来使第1列孔中的物料混合。重复3-4次，然后从第1列的孔中将100μL转移到第2列。混合和转移过程继续到第12列，废弃从第2列孔中的100μL过量物料。用塑料组织培养覆盖盖板，并放入有拉链的塑料袋中，并放在荧光下培养1周。结果后，用镜面微板读数器观测板上的生长，生长用易于看到的绿色证实。
表明的生长与未处理的对照孔可比的孔被评定为“+”，没有生长的孔评级为“O”，仅稍有生长的孔评定为“±”。结果为三次重复试验结果的平均值，并以抑制生长的最大浓度(MIC)列入下表。
对杜氏藻的活性
化合物 MIC(ppm)
R=R1=H 0.6
对比化合物 6.2
在小于1ppm下表明对杜氏藻有活性的化合物被认为对软污染生物有高活性。这些结果说明本发明的化合物比已知的防污剂对软污染生物更有效。
实施例2
进行各种试验以确定本发明的海洋防污剂对卤虫属的毒性。卤虫属是硬染污生物的代表。
按ASTM Method D 1141-90制备代用海水。将水通过0.22μm乙酸纤维素膜过滤器进行消毒。从当地水族箱供应商店购买SanFrancisco Bay Brand(San Francisco Bay Brand,Inc.,Newark,California)卤虫属孢囊。孢囊在250ml Erlenmeyer烧瓶中孵化。将0.2g卤虫属孢囊称重放入消毒的消瓶中。将烧瓶放在设定为约150转/分和28℃的轨道振荡器上。24小时后，将烧瓶中的物料倒入分离漏斗。使蛋壳与无节幼虫分离，因为壳浮在顶部。将无节幼虫放回烧瓶，再振荡24小时。将无节幼虫倒入结晶器制备接种物，48小时后孢囊放在振荡器上。幼虫聚集后，用消毒的血清吸菅吸取，并移入另一结晶皿。用磁搅拌器搅拌悬浮液，足以使幼虫悬浮。将80ml消毒海水加到悬浮液中。使用有大孔吸菅端的8菅微升吸菅，将100μL悬浮液转移到95孔平底组织培养板的1列中。在显微镜下计数3-4孔中的幼虫数目。将数目平均，通过进一步稀释将接种物调节到25-30个幼虫/100ml。
在重量与体积的基础上，制备包括3-碘炔丙基N-丁基氮基甲酸酯(对比化合物)在内的试验化合物的贮备溶液。以40倍要试验的最高浓度制备贮备溶液。在要试验的化合物的溶解性的基础上来选择溶剂。所用的溶剂为DMSO、丙酮或异丙醇。要确保溶剂对试验结果没有影响。
96孔平底组织培养板用于这些试验。将190μl消毒ASTM海水加到板的第1列。将100μL消毒ASTM海水加到板的第2-12列。将10μL一种要试验的化合物的贮备溶液加到和1列的头2个孔中。跳过后2个孔，它们用作未反应的对照样。将10μL第二种要试验的化合物的贮备溶液加到第1列的最后3个孔中。通过从第1列到第2列混合和转移100μL，然后从第2列到第3列来进行系列稀释，该过程一直进行到所有12列被稀释为止。100μL从第12列废弃。将100μL搅拌的卤虫属接种物加到每一板孔中。用塑料组织培养板盖覆盖试验板，并在25℃下培养24小时。
在幼虫加到板中24-48小时后，在低放大倍数的显微镜观测试验板。所有幼虫死亡的最高稀释为LC100。如果在观测期间看到幼虫有任何移动都认为幼虫是活的。该试验的结果列入表2。
表2卤虫属LC100(ppm) 化合物 24小时R=R1=H 12.5对比化合物 25
在5-25ppm下对卤虫属有活性的化合物被认为对硬污染生物有中等活性。这些结果说明本发明的化合物比已知的防污剂对硬污染生物更有效。