生产1，2-环氧丙烷的方法 【发明领域】
本发明涉及一种利用过氧化氢进行丙烯的环氧化从而生产1，2-环氧丙烷的方法。更具体地，本发明涉及一种在有机溶剂存在下，采用具有MWW结构的特定结晶硅钛酸盐催化剂进行反应从而高效生产1，2-环氧丙烷的方法。
背景技术
作为利用过氧化氢进行丙烯环氧化而生产1，2-环氧丙烷的方法，利用TS-1催化剂的方法(例如特开平4-5028号公报)是已知的。TS-1催化剂是一种结晶硅钛酸盐催化剂，具有根据国际沸石学会(IZA)的结构类型代码的MFI结构。另外，当采用TS-1催化剂时，甲醇溶剂已知为适当的溶剂(例如Journal ofCatalysis，129，159，(1991))
另外，作为通过采用具有MWW结构的结晶硅钛酸盐(下文中称之为“Ti-MWW”)催化剂进行丙烯与过氧化氢的环氧化从而生产1，2-环氧丙烷的方法，有一种已知的方法，就是采用在结晶后结合了钛(下文称之为“Ti”)的Ti-MWW催化剂(例如美国专利号6114551)。
而且，作为通过利用在结晶过程中已结合Ti的Ti-MWW催化剂作为介质，使过氧化氢与丙烯进行环氧化从而生产1，2-环氧丙烷的方法，有一种已知的方法就是在水溶剂中，也就是说在过氧化氢水溶液中生产1，2-环氧丙烷((“第二代化工工艺技术/非卤素化工工艺技术”FY2000年度报告的R&D工程报告，261-268，(2001))Heisei 12 nendo Jisedai Kagaku Process Gijutu Kaihatu Non-halogenKagaku Process Gijutu Kaihatu Seika Houkokusho，261-268，(2001))。
但是，在通常所知地生产方法中得不到足够的催化活性。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种高效生产1，2-环氧丙烷的方法，该方法是一种利用丙烯与过氧化氢的环氧化而生产1，2-环氧丙烷的生产方法。
因此，本发明涉及一种生产1，2-环氧丙烷的方法，其特征在于包括使丙烯和过氧化氢在有机溶剂和具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂存在下反应，该催化剂包括在结晶时引入的Ti。
实施本发明的最佳方式
用于本发明的具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂通常已知为由IZA(国际沸石学会)的结构类型代码命名的Ti-MWW催化剂，或Ti-MCM-22催化剂。
一个通常用于生产具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法如下：
硅(下文称为Si)化合物和Ti化合物在结构定向剂的存在下水解，制得一种凝胶。通过水存在下加热(水热合成法等)而由所制得的凝胶制备出一种结晶硅钛酸盐的层状前体。通过焙烧该用于结晶的层状前体，从而制备出具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂。
可选地，具有MWW结构的结晶硅钛酸盐也可以根据上述方法这样制备：用Si化合物和诸如铝(下文中称为Al)化合物、或硼化合物的非Ti化合物，首先制备出作为前体的具有MWW结构的结晶金属硅酸盐，然后用Ti置换出其中代替Ti的化合物。
但是，由于后一种情况下结晶硅钛酸盐催化剂颗粒中的微孔结构的孔径小，难以在结晶后通过置换而将Ti结合在孔内结构中。因此，为了通过置换而将Ti结合在孔内结构中，具有MWW结构的结晶金属硅酸盐催化剂的晶体层必须在形成之后进行层离，从而使晶体崩塌，然后用Ti置换，再次结晶。
对用于本发明的催化剂而言，重要的是在结晶中结合Ti。在Ti-MWW催化剂的结晶过程中结合Ti使得可以将Ti引入孔结构内，从而可制备出具有含Ti的MWW结构、且Ti也存在于颗粒内部的孔中的Ti-MWW催化剂。
也就是说，本发明中的术语“在结晶中”是指“在Ti-MWW催化剂的结晶过程中”，并不意味着含有在制备催化剂期间形成的除Ti以外的元素的结晶金属硅酸盐催化剂的结晶过程中。因此，例如，通过使首先形成的具有MWW结构的结晶金属硅酸盐催化剂的晶体层层离，然后使晶体崩塌，再用Ti置换所得物，然后再次结晶所制备出的催化剂就是本发明所指的催化剂。
用于制备具有MWW结构、且含有在结晶过程中结合在内的Ti的结晶硅钛酸盐催化剂的方法的具体实例包括下面的方法。
也就是说，已知的是在Chemistry Letter 774，(2000)中描述的利用醇钛盐的水热合成法，或者在“The Proceedings of the 88th Catalysis Society fo Japan(CatSJ)Meeting A”154，(2000)中描述的利用醇钛盐的干凝胶转化法的合成法。可选地，如Shokubai(催化剂&催化)44，6，468，(2002)中所描述的，包括结晶、使所得晶体层层离从而使晶体崩塌、结合Ti、然后再次结晶的后合成方法是一种优选的制备方法，因为在结晶过程中结合Ti可以使Ti结合在孔的内部。
另外，由于用Al制备的Ti-MWW催化剂因残留的Al的酸性，可能会促进环氧丙烷的连串反应，所以优选的Ti-MWW催化剂是没有采用Al化合物而制备出的催化剂。
从美国专利号4954325所披露的内容可知，催化剂的MWW结构可以由X射线衍射分析得以确认。在Chemical Communication 897(2001)中描述了具有MWW结构的结晶硅钛酸盐催化剂的X射线衍射分析结果。还可以用紫外和可见光谱分析来确定催化剂是否为结晶硅钛酸盐催化剂。
本发明中，反应是在有机溶剂存在下进行的。可用的有机溶剂包括诸如醇类(甲醇、叔丁醇等)、酮类化合物(丙酮等)、醚类化合物(1，4-二噁烷等)、酯类化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、腈类化合物(乙腈、丙腈等)、烷烃(正庚烷、甲苯等)、卤代烷烃(1，2-二氯乙烷等)的有机化合物等等。优选的有机溶剂为腈类化合物。在腈类化合物中，优选的是乙腈。
用于本发明的有机溶剂可以和一种非有机溶剂的化合物联合使用，只要该化合物不对本发明的效果产生不利影响即可。非有机溶剂的化合物实例包括水和二氧化碳。非有机溶剂的化合物可以在液相状态下和有机溶剂联合使用，或者在超临界状态下和有机溶剂联合使用。
有机溶剂(A)和非有机溶剂的化合物(B)的比值((A)/(B))通常为重量比10/90～100/0。
供应过氧化氢的方法包括供应预先制备好的过氧化氢溶液的方法，以及供应在反应体系内合成出的过氧化氢的方法。在反应体系内合成过氧化氢的方法包括通过用一种诸如钯(Pd)或金(Au)的能合成过氧化氢的过渡金属催化剂，负载于Ti-MWW或与Ti-MWW混合使用，从而由氢气和氧气合成过氧化氢的方法。
当所供应的是预先制备的过氧化氢溶液时，过氧化氢溶液中的过氧化氢浓度通常为0.1～70重量％。另外，过氧化氢溶液的实例包括过氧化氢水溶液，或过氧化氢、水和有机溶剂的混合物。
本发明中，丙烯和过氧化氢的环氧化反应通常是在0℃～150℃温度，和通常为0.1MPa～20MPa压力下进行的。
反应方法包括固定床流动反应方法和淤浆反应方法。
实施例
实施例1
用Ti-MWW催化剂进行反应，该催化剂具有根据ICP发射光谱测定的1.1重量％的Ti含量，是根据Chemistry Letters 774，(2000)中公开的方法制备的。用60％的H2O2(三菱气体化学的产品)水溶液、乙腈和纯水制备溶液(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，乙腈：47.5重量％)。将12g所得溶液和0.010g已研磨Ti-MWW催化剂装入50ml不锈钢釜中。然后，将釜转移到冰浴中，并装入10g液相丙烯。进一步地，用氮气加压到2MPa-G。将釜放置在保持为40℃的热水浴中，其内部温度达到35℃，5分钟后反应开始。在反应开始一个小时以后，将釜移出热水浴，取样。取样开始时的压力为3MPa-G。用气相色谱进行分析。其结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.463mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为99.9％。
实施例2
将用0.011g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、乙腈和纯水(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，乙腈：47.5重量％)制备的12g溶液和10g液化丙烯装入如实施例1的釜中。用氮气加压到1MPa-G，用与实施例1相似的方法，在70℃下用铝块浴代替热水浴进行催化剂评估测试。取样开始时的压力为3MPa-G。结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.973mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为98.5％。
实施例3
将用0.010g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、丙酮和纯水(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，丙酮：47.5重量％)制备的12g溶液和10g液化丙烯装入如实施例1的釜中。用氮气加压到2MPa-G，用与实施例1相似的方法，在40℃下用铝块浴代替热水浴进行催化剂评估测试。取样开始时的压力为3MPa-G。结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.230mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为98.4％。
实施例4
用Ti-MWW催化剂进行反应，该催化剂具有根据ICP发射光谱测定的2重量％的Ti含量，是根据Shokubai(Catalysts & Catalysis)44，6，468-470(2002)中公开的方法制备的。用0.010gTi-MWW催化剂、H2O2水溶液、乙腈和纯水制得的12g溶液(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，乙腈：47.5重量％)和10g液化丙烯，以与实施例1相同的方式，在40℃下用铝块浴代替热水浴进行催化剂评估测试。取样开始时的压力为3MPa-G。其结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.684mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为99.4％。
实施例5
将0.010g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、乙腈和纯水制得的12g溶液(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，乙腈：47.5重量％)装入50ml不锈钢釜中。然后，在用气相丙烯置换釜中的空气之后，将釜转移到预先加热到40℃的铝块浴中，并开始搅拌。在搅拌开始的同时，供应用减压阀预先调节到0.7MPa-G的气相丙烯使反应开始，同时保持反应压力在0.7MPa-G。反应开始三小时后，进行取样。其结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.270mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为99.6％。
实施例6
将0.010g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、丙腈和纯水制得的12g溶液(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，丙腈：47.5重量％)和10g液化丙烯装入实施例1的不锈钢釜中。然后，用氮气加压到2MPa-G，以与实施例1相同的方式在40℃下用铝块浴代替热水浴进行催化剂评估测试。取样开始时的压力为3MPa-G.。其结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.370mol·h-1·g-1。用气相色谱检测的衍生自丙烯的化合物仅有1，2-环氧丙烷，而诸如丙二醇的副产品则没有检测到。
实施例7
将0.010g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、1，2-二氯乙烷和纯水制得的12g溶液(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，1，2-二氯乙烷：47.5重量％)和10g液化丙烯装入实施例1的不锈钢釜中。然后，用氮气加压到2MPa-G，以与实施例1相同的方式在40℃下用铝块浴代替热水浴进行催化剂评估测试。取样开始时的压力为3MPa-G.。其结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.273mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为97.3％。
实施例8
将0.010g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、甲苯和纯水制得的12g溶液(H2O2：5重量％，水：47.5重量％，甲苯：47.5重量％)和10g液化丙烯装入实施例1的不锈钢釜中。然后，用氮气加压到2MPa-G，以与实施例1相同的方式在40℃下用铝块浴代替热水浴进行催化剂评估测试。取样开始时的压力为3MPa-G.。其结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.290mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为98.0％。
对比实施例1
用与实施例1相似的方法进行反应，所不同的是采用TS-1催化剂，该催化剂具有根据ICP发射测定的1.3重量％的Ti含量，是根据Journal of Catalysis 130，1，(1991)中描述的方法制备的，并且采用甲醇代替乙腈。每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.165mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为95.8％。
对比实施例2
用与实施例4相似的方法，采用0.010g实施例1所用Ti-MWW催化剂、H2O2水溶液、和纯水制得的12g溶液(H2O2：5重量％，水：95重量％)和已经用减压阀调节到0.7MPa-G气相丙烯进行催化剂评估测试。在反应开始三个小时后的产品分析的结果是，每单位催化剂重量的1，2-环氧丙烷生产活性为0.057mol·h-1·g-1。基于丙烯的1，2-环氧丙烷选择性为86.8％。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种通过使过氧化氢和丙烯在具有MWW结构的结晶硅钛酸盐以及有机溶剂存在下进行反应而高效生产1，2-环氧丙烷的方法。