有机导电性材料及导电性漆 【技术领域】
本发明涉及由作为可高浓度地溶解于有机溶剂或水的π-共轭系有机物的低聚苯胺衍生物与酸形成盐的有机导电性材料及导电性漆。使有机导电性材料溶解或分散的溶液，作为可采用浸渍涂布法、旋转涂布法等的方法涂布的导电性漆使用。所得到的含本发明有机导电性材料的导电性漆，用于形成有机电致发光(以下，简称EL)元件的电荷注入辅助层或由用于电容器的介电体上的有机电极及电容器电极剂等薄膜形成厚膜的有机导电层。
背景技术
有机EL元件，尤其是低分子系有机EL(以下，简称OLED)元件，近年Eastman Kodak公司提出了采用蒸镀法在电极间形成电荷输送层与发光层的元件，达到了实现低驱动电压下的高辉度(Appl.Phys.Lett.51(1987)913，USP 4,356,429号)。此后，研究更加活跃，研究了载流子输送与发光功能分离的三层型元件等，OLED元件已进入实用阶段(Jpn.J.Appl.Phys.27(1988)L269，L713)。另外，剑桥大学发现了使用高分子发光材料的EL(以下，简称PLED)元件(Nature，347(1990)，p.539)，并通过在电极上形成导电性有机材料而解决了大幅度提高其特性的问题(Appl.Phys.Lett，64(1994)，p.1245)。近年，其特性已提高到不逊色于过去的OLED元件地水平。
电容器相关技术，过去采用在介电体层与电极间使用氧化锰，但由于其接触电阻的问题已逐渐采用利用电解聚合形成导电性高分子薄膜的方法。
然而，这些电子设备使用的导电性高分子，由于要求其薄膜平滑、细部充分进行渗透等，故在溶剂中必须有充分的溶解性。
本申请人发现了使用低分子低聚苯胺系材料的有机溶液系的电荷输送性漆；并发现通过插入使用该漆获得的空穴注入层，呈现优异的EL元件特性(参照特开2002-151272号公报)。
然而，苯胺衍生物由于存在苯胺氧化状态下的喹亚胺(quinoimine)结构，故明显影响在溶剂中的溶解性，但苯胺衍生物的导电性具有依赖于喹亚胺结构这种相反的特性。例如，采用化学氧化聚合得到的聚苯胺，由于有喹亚胺结构，故其溶解性明显降低。因此，采用用肼还原聚苯胺、提高溶解性的方法，但该法利用掺杂形成盐时，其溶解性降低等这些问题仍没有彻底解决。
【发明内容】
因此，本发明的目的在于提供可高浓度地溶解于有机溶剂、水的有机导电性材料及含有该导电性材料的导电性漆及使用这些的有机EL元件。
本发明人为了达到上述目的潜心进行研究的结果发现，用酸对苯胺低聚物的还原体进行掺杂的方法对极高浓度下的溶解有良好效果。例如，对低聚苯胺衍生物的还原体，通过掺杂通式(4)
的磺酸衍生物形成盐时，在作为有机溶剂的N，N-二甲基甲酰胺中的溶解性高，使该盐溶解于N，N-二甲基甲酰胺中得到的导电性漆，即使是添加达到70重量％的固体分(盐)也很稳定。而且，这种场合，由于在该状态下电导率低，故实际使用时，采用旋转涂布或浸渍涂布薄膜化后，通过在氧存在下充分烧成进行氧化，形成喹亚胺结构，可提高其电导率。
即，本发明是基于上述见识完成的，提供下述的有机导电性材料、导电性漆、导电性薄膜、有机EL元件。
[1]有机导电性材料，其特征在于，含有通式(1)表示的低聚苯胺衍生物与 电子接受性掺杂剂形成的盐，其中，使用还原剂还原作为合成所述低聚苯胺衍生物时生成的氧化体的喹亚胺。
(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基、有机氧基或酰基，A与B各自独立地是下述通式(2)或(3)表示的二价基，R4～R11各自独立地是氢原子、羟基、未取代或取代的一价烃基、有机氧基、酰基或磺酸基。m及n各自独立地是1以上的正数，满足m+n≤20)。
[2]前述[1]所述的有机导电性材料，其特征在于，通式(1)中的R1及R2是氢原子，C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
[3]前述[1]或[2]所述的有机导电性材料，其特征在于通式(1)中的R3是氢原子或芳基。
[4]前述[1]～[3]的任何一项所述的有机导电性材料，其特征在于使用通式(4)表示的磺酸衍生物作为掺杂剂。
(D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环。)
[5]含有上述[1]～[4]的任何一项所述的有机导电性材料1～80重量％的导电性漆。
[6]使用上述[5]所述的导电性漆制的导电性薄膜。
[7]含上述[6]所述的导电性薄膜的有机EL元件。
附图的简单说明
图1是实施例2所得涂布面的焦点显微镜照片(倍率×20)。
图2是比较例2所得涂布面的焦点显微镜照片(倍率×20)。
图3是实施例3所得EL发光面的光学显微镜照片(倍率×50)，亮处表示发光面。
图4是比较例4所得EL发光面的光学显微镜照片(倍率×50)，亮处表示发光面。
实施发明的最佳方案
本发明的有机导电性材料中的低聚苯胺衍生物，用下述通式(1)表示。
(式中，R1～R3各自独立地表示氢原子、未取代或取代的一价烃基、有机氧基或酰基，A与B各自独立地是下述通式(2)或(3)表示的二价基，R4～R11各自独立地是氢原子、羟基、未取代或取代的一价烃基、有机氧基、酰基或磺酸基。m及n各自独立地是1以上的正数，满足m+n≤20)。
本发明中式(1)表示的低聚苯胺衍生物的合成方法没有特殊限定，例如，一般是使芳香族胺类与酚类采用脱水缩合反应进行缩合反应的方法，或使芳音族胺类与芳香族胺盐酸盐在熔融状态下进行反应的方法等。
本发明中所用低聚苯胺衍生物的取代基R1～R3各自独立地是氢原子、未取代或取代的一价烃基、有机氧基或酰基。
该一价烃基、有机氧基的碳数优选1～20，作为酰基，优选C2～C20的酰基。作为一价烃基，具体可列举甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等的烷基，环戊基、环己基等的环烷基，双环己基等的双环烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等的链烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等的芳基，苄基、苯乙基、苯环己基等的芳烷基等，或这些一价烃基的氢原子的一部分或全部被卤原子、羟基、烷氧基等取代的基团。
另外，作为有机氧基，可列举烷氧基、链烯氧基、芳氧基等，作为这些烷基、链烯基、芳基，可列举与上述例示相同的基团。
此外，作为酰基可列举C2-C10的酰基，例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基等。
作为R1及R2，优选列举氢原子，C1-C20、更优选C1-C4的烷基或烷氧基，或可以分别有C1-C4的烷基或烷氧基取代基的苯基、环己基、环戊基、联苯基、双环己基或苯基环己基，特别优选烷基或烷氧基或C2-C4的酰基。R3优选氢原子或芳基。作为芳基，特别优选苯基。
取代基R4～R11各自独立地是氢原子、羟基、未取代或取代的一价烃基、有机氧基、酰基或磺酸基，作为未取代或取代一价烃基及有机氧基，优选C1-C20的基团，作为酰基，优选C2-C20的酰基，可列举与R1中所说明的同样的基团。
作为取代基R4～R11，优选是氢原子，烷基，烷氧基，烷氧基烷基，链烯基，酰基，磺酸基，羟基，或可以分别有C1-C4的烷基或烷氧基取代基的苯基、环己基、环戊基、联苯基、双环己基或苯基环己基。
更优选，作为R4～R11，可列举氢原子、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、烷氧基的碳数是1-20且烷基的碳数是1-20的烷氧基烷基、C2-C4的链烯基、C2-C4的酰基、苯甲酰基、磺酸基、羟基、可以分别有取代基(该取代基是C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基)的苯基、环己基、环戊基、联苯基、双环己基或苯基环己基。特别列举氢原子、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、烷氧基的碳数是1-4且烷基的碳数是1-4的烷氧基烷基、乙烯基、2-丙烯基、乙酰基、苯甲酰基、磺酸基、羟基、可以分别有取代基(该取代基是C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基)的苯基、环己基、联苯基、双环己基或苯基环己基。
低聚苯胺部分的m及n的数，各自独立地是1以上的正数。另外，考虑低聚苯胺在溶剂中的溶解性时，优选(m+n)在20以下，成为20重量％以上的高浓度溶液的场合，优选10以下，特别优选5以下。
本发明中，可这样制得的低聚苯胺衍生物中，含有作为合成时生成并存在的氧化体的喹亚胺，采用还原剂将该喹亚胺进行还原。
即，所得到的苯胺低聚物用甲苯、醚顺序进行洗涤等，用有机溶剂洗涤后，进行干燥，得到银色结晶，所得到的结晶为了进一步提高其溶解性而进行还原操作。还原操作没有特殊限定，例如可以采用下述方法：对银色结晶加二噁烷等可溶解该结晶的相溶性有机溶剂、肼等的还原剂，用氮等的惰性气体将反应体系内进行置换后，加热回流溶解结晶，向得到的溶液中添加甲苯等的与上述结晶非相溶性的有机溶剂，产生沉淀，加热回流后，再加二噁烷等的相溶性有机溶剂，加热回流溶解沉淀，进行过滤等。然后，将滤液中析出的固体进行再结晶，可得到本发明使用的低聚苯胺衍生物白色结晶。
此外，上述还原操作中，作为还原剂，可列举肼等，其使用量相对于拟精制的低聚苯胺衍生物100重量份，优选0.1～10重量份，特别优选0.5～2重量份。另外，作为相溶性有机溶剂，可列举二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。作为非相溶性有机溶剂，可列举甲苯、醚、二甲苯、苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、己烷、庚烷等。
采用上述制造方法制得的前述通式(1)表示的本发明的低聚苯胺衍生物，是与电子接受性掺杂剂形成盐的，但此时，有关与该掺杂剂的掺杂(形成盐)，作为酸，最好使用通式(4)所示的容易引起分子间相互作用的磺酸衍生物。
(式中，D表示苯环、萘环、蒽环、菲环或杂环。)
作为这样的掺杂剂，例如可列举磺基水杨酸衍生物等。作为掺杂浓度，依低聚苯胺衍生物的分子量而不同，但一般优选进行添加，以使得相对于低聚苯胺衍生物中的1个氮原子，成为1个以下、更优选0.2～1个的掺杂剂。
作为制备含低聚苯胺衍生物的漆时使用的溶剂，只要是溶解低聚苯胺衍生物的溶剂，则没有特殊限定。作为这些溶剂的具体例，可列举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的有机溶剂或水。这些可以单独使用，也可以混合使用。
掺杂剂的添加方法没有特殊限定，例如可以在氮气等的惰性气流中把低聚苯胺衍生物加到DMF等的溶剂中，充分进行溶解，而把相对于低聚苯胺衍生物中所含的氮原子的特定摩尔比率的掺杂剂分子溶解在DMF等的溶剂中，然后慢慢添加到上述低聚苯胺溶液中，则可容易地得到掺杂的低聚苯胺溶液。掺杂时进行加热，可更确保进行掺杂。
另外，即使是单独使用时难以均匀溶解低聚苯胺衍生物的溶剂，也可以在可均匀溶解的范围内加到上述溶解低聚苯胺衍生物的溶剂中使用。作为这种溶剂的例子，可列举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
此外，低聚苯胺衍生物在溶液中的浓度，优选是1～80重量％，特别优选是1～50重量％，可进行控制。
把该溶液涂布在基材上，使溶剂蒸发，可在基材上形成低聚苯胺衍生物涂膜。此时的温度只要使溶剂蒸发即可，通常80～200℃就够了。
另外，作为形成本发明的低聚苯胺衍生物薄膜时的涂布方法，可列举浸渍涂布法、旋转涂布法、转印印刷法、辊涂法、刷涂法等，没有特殊限制。
此外，所得到的薄膜可通过在氧存在下充分地进行烧成、氧化，形成喹亚胺结构，提高该薄膜的电导率。
有关通过涂布及蒸发操作得到的导电性薄膜，膜厚没有特殊限定，但在有机EL元件内作为电荷注入层使用时，最好是5～200nm。作为改变膜厚的方法，有改变漆中固体成分浓度或改变涂布时的基板上溶液量的方法。
使用本发明的导电性漆制作OLED元件的方法、使用材料例如以下所述，但不受此限制。
所使用的电极基板，预先使用清洗剂、醇、纯水等进行液体洗涤、净化，阳极基板优选在使用前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等的表面处理，而，阳极材料以有机物为主要成分时，也可以不进行表面处理。
OLED元件使用导电性漆时，可列举以下的方法。
对阳极基板使用该导电性漆采用上述的方法在电极上形成导电性薄膜。然后导入真空蒸镀装置内，顺序蒸镀空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极金属，制成OLED元件。为了控制发光领域，可以在任意的层间设载流子闭锁层(carrier block layer)。
阳极材料可列举铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)所代表的透明电极，优选进行了平坦化处理的材料。可以使用有高电荷输送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺类。
作为形成空穴输送层的材料，可列举(三苯胺)二聚物衍生物(TPD)、(α-萘基二苯胺)二聚物(α-NPD)、[(三苯胺)二聚物]螺二聚物(Spiro-TAD)等的三芳基胺类，4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯胺(m-MTDATA)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯胺(1-TNATA)等的“星芒胺(Starburstamine)”类及5，5”-二{4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’，5’，2”-四噻吩[BMA-3T]等的低聚噻吩类。
作为形成发光层的材料，可列举三(8-喹啉)合铝(III)(Alq3)、二(8-喹啉)合锌(II)(Znq2)、二(2-甲基-8-喹啉)(对-苯基苯酚)合铝(III)(BAlq)及4，4’-二(2，2-二苯基乙烯基)联苯(DPVBi)等。通过共蒸镀电子输送材料或空穴输送材料和发光性掺杂剂，也可形成发光层。
作为电子输送材料，可列举Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉(BCP)、硅醇(シロ一ル)衍生物等。
作为发光性掺杂剂，可列举喹吖啶酮、红荧烯、香豆素540、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)铱(III)(Ir(ppy)3)及(1，10-菲咯啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-二酸盐)铕(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作为形成载流子闭锁层的材料，可列举PBD、TAZ及BCP。
作为电子注入层，可列举氧化锂(Li2O)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化锶(SrF2)、Liq、Li(acac)、乙酸锂及苯甲酸锂等。
作为阴极材料，可列举铝、镁-银合金、铝-锂合金、锂、钠、钾及铯等。
使用本发明的电荷输送性漆制作PLED元件的方法没有特殊限定，可列举以下的方法。
制作上述OLED元件时，可以通过形成发光性电荷输送性高分子层代替空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的真空蒸镀操作，制作含本发明导电性漆形成的导电性薄膜的PLED元件。具体地讲，对阳极基板使用该导电性漆采用上述的方法在电极上制作导电性薄膜，在该薄膜的上部形成发光性电荷输送性高分子层，再蒸镀阴极电极，制成PLED元件。
作为发光性电荷输送性高分子层的形成方法，可列举下述方法：对发光性电荷输送性高分子材料或向该材料中加入了发光性掺杂剂的材料，加入溶剂进行溶解或均匀分散，涂布在形成该导电性薄膜的电极基板上后，蒸发溶剂进行成膜。
作为发光性电荷输送性高分子材料，可列举聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等的聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔)(MEH-PPV)等的聚苯乙炔衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等的聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作为溶剂，可列举甲苯、二甲苯、氯仿等，作为溶解或均匀分散法，可列举采用搅拌、加热搅拌、超声波分散等的方法进行溶解或均匀分散的方法。
作为涂布方法，没有特殊限定，可列举浸渍涂布法、旋转涂布法、转印印刷法、辊涂法、刷涂法等。最好在氮、氩等的惰性气体存在下进行涂布。
作为溶剂的蒸发法，可列举在惰性气体下或真空中、采用烘箱或热板加热的方法。
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。
实施例1
[苯基四苯胺漆的制造法]
使对苯二胺12.977g溶解于甲苯2L中，然后溶解作为脱水缩合剂的四正丁氧基钛245.05g，在70℃溶解30分钟。然后，添加对羟基二苯胺53.346g，在氮气环境气氛、反应温度100℃反应24小时。反应结束后，过滤反应液，用甲苯、乙醚顺序洗涤滤物后，干燥，得到银色结晶。对得到的结晶，按重量比加25倍量的二噁烷、0.2倍摩尔的肼一水合物，用氮气置换反应体系内后，加热回流溶解结晶。向得到的溶液中加入相对于结晶的重量比为25倍量的甲苯，将溶液悬浮，加热回流，再按重量比加10倍量二噁烷。加热回流溶解，将得到的溶液进行热过滤。将滤液析出的固体进行再结晶，在氮气环境气氛下，按甲苯-二噁烷(1∶1)、乙醚顺序进行洗涤后，过滤，在减压下60℃将得到的结晶干燥10小时。再重复一次同样的再结晶操作，得到白色结晶39.60g(收率75％)。
对得到的白色结晶，用5-磺基水杨酸作为掺杂剂在表1所示的条件下进行掺杂，DMF为溶剂，制备漆。
表1
漆制备条件
No. 苯基四苯胺[g] 掺杂剂[g] 溶剂DMF[g] 浓度[wt％]
1 1.00 0.574 29.91 5
2 1.00 1.148 40.81 5
3 1.00 1.723 51.74 5
4 1.00 2.297 62.64 5
5 7.50 17.23 89.16 20
6 15.0 34.47 66.87 40
7 15.0 34.47 21.20 70
表1所述的导电性漆，在氮气存在下于0℃进行保存时，即使经过3个月后也不出现以下的过滤试验结果，不存在凝集物。
使用表1的NO.4所述的导电性漆8g，测定相对于直径25mm的PTFE制膜过滤器(孔径0.2μm)的过滤时间。把结果示于表2。
比较例1
在表1的No.4漆的制备条件中，使用同量的不进行还原处理的苯基四苯胺，此外在相同条件下制得浓度5重量％的导电性漆。对该漆与实施例1同样地测定过滤时间。把结果示于表2。
表2
过滤时间
过滤时间
实施例1 15秒
比较例1 62秒
如表2所示，比较例1的不进行还原处理的漆在5重量％浓度下存在颗粒，表明完全溶解的量少。
实施例2
使用表1中No.4所述的导电性漆，采用旋转涂布法在进行了40分钟臭氧清洗的ITO玻璃基板上涂布后，在180℃热板上烧成2小时，制得膜厚40nm的导电性薄膜。把该薄膜的激光共焦点显微镜照片示于图1。
比较例2
使用比较例1所述方法制得的漆，使用实施例2所述的方法制得膜厚40nm的导电性薄膜。把该薄膜的激光共焦点显微镜照片示于图2。与图1进行比较看出，由于有未溶解的颗粒，故涂膜不均匀。
实施例3
在已进行40分钟臭氧清洗的ITO玻璃基板上，采用旋转涂布法涂布表1中No.4所述的导电性漆，在180℃热板上进行2小时烧成，形成20nm的空穴注入层。然后，把该基板导入真空蒸镀装置内，顺序蒸镀(α-萘基二苯胺)二聚物(α-NPD)、三(8-喹啉)合铝(III)(Alq3)、LiF、Al。膜厚分别为40nm、60nm、0.5nm、100nm，分别在8×10-4Pa以下的压力下进行蒸镀操作。蒸镀速度除LiF外均为0.3～0.4nm/s，LiF为0.02～0.04nm/s。蒸镀操作间的移动操作在真空中进行。把所得的有机电致发光元件的特性示于表3。把发光面照片示于图3。
比较例3
使用比较例1所述的导电性漆，在与实施例3相同的条件下制作有机EL元件。把所得有机EL元件的特性示于表3。另外，把该元件的发光面照片示于图4。如表3所示，本发明得到的有机EL元件的特性好，将图3与图4的发光面照片进行比较表明，本发明的有机EL元件的发光面(图3)均匀。
表3
有机EL元件的特性
电压[V] 电流密度[mA/cm2] 辉度[cd/m2] 电流效率[cd/A]
实施例3 8.0 0.090 28.6 3.92
实施例3 10.0 0.729 199.1 4.20
比较例3 8.0 2.32 1.0 1.11
比较例3 10.0 4.74 95.3 4.11
实施例4
(苯基五苯胺漆的制造法)
对4，4’-二氨基二苯胺硫酸盐，通过在过量的氢氧化钠水溶液中进行再结晶脱盐，制得4，4’-二氨基二苯胺(DADPA)。使用制得的DADPA，进行与实施例1同样的反应及精制操作，制得苯基五苯胺。使苯基五苯胺溶解于DMF溶剂中，掺杂磺基水杨酸。把掺杂量及漆制备条件示于表4
表4
漆制备条件
No. 苯基五苯胺[g] 掺杂剂[g] 溶剂DMF[g] 浓度[wt％]
1 1.00 0.476 28.04 5
2 1.00 1.953 37.11 5
3 1.00 2.429 46.15 5
4 1.00 2.905 55.20 5
5 1.00 3.381 64.24 5
6 1.00 3.381 17.52 20
7 1.00 3.381 6.57 40
表4所述的导电性漆在0℃、氮气存在下进行保存时，即使经过3个月后也没出现实施例1所述的过滤试验结果，不存在凝集物。
如以上实施例所示，本发明使用的低聚苯胺衍生物容易合成，将该衍生物作为原料之一可制得耐热性、被膜强度、涂膜性状好且具有抗静电性或低电荷积存性的被膜。这样的低聚苯胺衍生物的还原体的溶解性好，可以制得高浓度含有掺杂了低聚苯胺衍生物的本发明的有机导电性材料的导电性漆，该导电性漆可用于有机EL元件的电荷注入辅助层的形成或由用于电容器介电体上的有机电极及电容器电极剂等薄膜形成厚膜的有机导电层。