具有改善的机械特性的绝缘膜合成物 【发明领域】
本发明涉及用于形成半导体器件的绝缘膜的合成物。
【发明背景】
在超大规模集成电路(ULSI)技术的发展中，已经出现增加的内层和夹层电容导致了信号延迟的问题。因此，已经作出许多尝试来开发用于减小内层和夹层电容的绝缘层基体。
例如，美国专利No.5853808公开了一种包括有机硅氧烷聚合物(organic siloxane polymer)和硅倍半氧烷(silsesquioxane)聚合物的合成物；欧洲专利公开No.0997497A1公开了一种从各种烷氧基硅烷(alkoxysilanes)的混合物中获得的合成物；韩国专利No.343938公开了一种从环状硅氧烷单体(cyclic siloxanemonomers)中获得的有机硅氧烷合成物。这些有机硅氧烷聚合物可以提供具有相对较低的介电常数的绝缘膜，但是，这样制备的膜地机械特性差。
同时，已经建议了一种利用多孔硅石作为绝缘膜基体的技术(日本专利申请公开No.1997-315812、No.1997-313812和No2003-249495；US专利No.6261357和欧洲专利公开No.0992556A1)：利用多孔硅石来准备绝缘膜，其表面用烷氧基硅烷(alkoxy silane)、卤化硅烷(halogenated silane)等来处理。同样，日本专利申请公开No.1999-50007公开了一种用于低介电膜的二氧化硅的纳迷团簇(nanocluster)。然而，上述技术的缺点是，很难控制影响最终膜的介电常数的多孔性。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供一种用于形成具有改善的机械和绝缘特性的绝缘膜的合成物。
根据本发明，提供一种用于形成绝缘膜的合成物，包括：硅溶胶、有机硅氧烷聚合物和疏水性有机溶剂，其中硅溶胶包含具有5至15nm平均粒径的初级粒子和具有70至100nm的平均粒径的次级粒子，且所述初级和次级硅石粒子的总量占硅石粒子和有机硅氧烷聚合物总重量的2至50％。
附图的简要说明
从下述结合附图的详细说明，本发明的上述和其它目的及特征将显而易见，所述附图分别是：
图1：示出利用本发明的合成物形成绝缘膜的工艺的示意图；和
图2：利用实例1中获得的合成物形成的绝缘膜的透射电子显微镜(TEM)照片。
【具体实施方式】
本文中的术语“初级粒子”意为单独的粒子或颗粒；而本文中的术语“次级粒子”意为成团的初级粒子，其行为上和单个粒子一样。
本发明的形成绝缘膜的合成物的特征在于：包括具有均匀粒子分布的硅溶胶和有机硅氧烷聚合物。
优选地，通过将分散在乙醇中的硅溶胶与疏水性有机溶剂混合并通过蒸发将乙醇从其中除去，来获得用于本发明的硅溶胶。如此获得的未经采用表面处理或没有添加剂的硅溶胶具有优良的可分散性。可用于准备硅溶胶的疏水性有机溶剂包括具有至少一个羰基(carbonyl group)(C＝O)、碳数量为5至20个且沸点范围从100至200℃的有机溶剂，例如，乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)、甲基异丁基酮(MIBK)、二乙基酮(diethylketone)、甲基丙基酮(methylpropylketone)、乙基丙基酮(ethylpropylketone)、二丙基酮(dipropylketone)、丁基乙基酮(butylethylketone)、甲基异戊基酮(methylisoamyl ketone)、丁基异丙基酮(butylisopropylketone)和其混合物。分散在疏水性有机溶剂的硅溶胶优选地包含平均粒径分别在5至15nm和70至100nm范围内的初级粒子和次级粒子，且仅含有最小量(重量小于2％)的吸附于硅石粒子上的剩余有机材料，而其金属含量几乎为零，小于10ppm。
本发明的合成物包括基本上由作为硅溶胶引入的硅石粒子和硅氧烷聚合物组成的固体。
在本发明中，使用适量的硅溶胶，使得硅石粒子占该合成物中的硅石粒子和有机硅氧烷聚合物总重量的2至50％，优选占8至20％。当硅石粒子超过50％的重量，最终的膜会具有高介电常数。当硅石粒子的重量小于2％，最终的膜的机械特性会降低。
用于本发明中的有机硅氧烷聚合物包括那些用于常规绝缘膜的任何一种有机硅氧烷聚合物，且优选为具有羟基或乙酸基终端基团(acetoxy-terminated group)的硅氧烷聚合物。例如，有机硅氧烷聚合物可以选自硅氧烷均聚物(solixane homopolymer)、硅氧烷单体(siloxane monomer)和其它单体的共聚物、以及从选自由甲基硅倍半氧烷(methylsilsesquinoxane)(MSQ)、氢化硅倍半氧烷(hydrosilsesquinoxane)(HSQ)和其衍生物组成的组中的至少一种化合物中获得的聚合物。优选地，有机硅氧烷聚合物具有1000至300000分子量的平均重量和占聚合物总重量的5％或更多的羟基或乙酸基终端基团。
在本发明中，使用的有机硅氧烷聚合物重量占所述合成物中的硅石粒子和有机硅氧烷聚合物总和的50至98％，优选占80至92％，以便于获得良好的稳定性和期望的涂层厚度。
在本发明中基本上由硅石粒子和有机硅氧烷聚合物组成的固体重量占该合成物总重量的2至75％。
用于本发明合成物中的疏水性有机溶剂可以为用于硅溶胶准备中的那些溶剂中的任意一种。在本发明中，使用重量占该合成物中的硅石粒子和有机硅氧烷聚合物总和的0.3％至30％(fold)的疏水性有机溶剂。
根据本发明的合成物还可以包括生孔剂(porogen)以改善绝缘特性。用于本发明的生孔剂包括用于常规绝缘膜中的那些生孔剂中的任何一种，且其中，优选为环糊精、聚己酸内酯(Polycaprolactone)及其衍生物。使用的生孔剂的重量占该合成物中的硅石粒子和有机硅氧烷聚合物总和的0.1％至50％的。
如果需要，根据本发明的合成物还可以包括本领域公知的其它功能添加剂(functional additive)。
根据本发明，如图1示意性示出的，可以通过在衬底上涂覆本发明的合成物并固化和煅烧该涂覆膜来获得具有良好机械和绝缘特性的绝缘膜。
用于本发明中的衬底可以由硅、SiO2、SiN、锗、砷化镓或铟-锑制成，且涂覆绝缘膜的衬底可以照原样或在使用其它材料涂覆表面之后用于半导体器件中。
通常通过旋涂、浸渍涂布、喷涂、流涂或丝网印刷方法来进行涂覆工艺。优选地，进行在800至5000rpm速率下进行旋涂。涂层的固化工艺在150至300℃范围内的温度下进行1至150分钟，优选1至30分钟，并且煅烧在300至600℃范围内的温度下进行30至120分钟，优选为60分钟，以引起有机材料的挥发以及硅溶胶与有机硅氧烷聚合物的浓缩。在降低的压力下在空气或惰性气氛中，优选在氮气气氛中和真空下，进行固化和煅烧工艺。
本发明的绝缘膜具有：0.05至10μm的厚度，优选为0.1至5μm；具有2nm或更小直径的孔；5至10nm的粒子间距；以及0.3至1.3g/cm3的低密度，优选为0.2至1.2g/cm3。
因此，具有相对较高SiO2含量的本发明的绝缘膜具有低介电常数和良好的机械特性，且适用于制造半导体器件的内层和/或夹层。
通过下述实例，将更加详细地描述本发明，然而下述实例并非旨在限制本发明的范围。
实例
制备：硅溶胶的制备
使用离子交换树脂来处理分散在异丙醇(IPA)中的硅溶胶(固体含量：占重量的10.3％)以除去剩余的金属阳离子，硅溶胶具有5至20nm平均粒径的颗粒。将这样获得的200ml的硅溶胶分散体利用湿碎设备在0℃下磨10分钟，并通过0.2μm的注射过滤器过滤。被过滤的硅溶胶(固体含量：占重量的10.1％)被放置在先前被氮气净化过的低温真空蒸发器中，并向其添加200ml的冷却到-20℃的PGMEA，并在0℃下缓慢(100rpm以下)搅动该混合物3小时。最终的硅溶胶在0℃下湿磨10分钟，然后通过0.2μm的注射过滤器过滤，以获得期望的硅溶胶(固体含量：占重量的10.1％)。
分别使用粒径分析器(PSA)、气相色谱-质谱仪(GC-MS)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)来分析最终硅溶胶的粒径和剩余IPA与金属离子的含量，结果为：
平均初级粒径：5至10nm；
平均次级粒径：90.8nm；
剩余IPA含量：占重量的10.6％；以及
剩余金属离子含量：10ppm以下。
涂层合成物的制备
实例1至3
根据表1，将在制备中获得的硅溶胶和MSQ基硅氧烷聚合物添加到PGMEA中，以获得10g具有占重量22％的固体(硅氧烷聚合物+硅石粒子)的合成物。重复该工序，以制备分别具有占重量26％和30％的固体含量的两种以上的合成物。
比较实例1至3
除不采用硅溶胶之外，重复实例1至3的工序，以获得10g的合成物。
实例4至6
根据表2，将在制备中获得的硅溶胶、MSQ基硅氧烷聚合物和作为生孔剂的七[2，3，6-三-甲氧基]-β-环糊精(heptakis[2，3，6-tri-O-methoxy]-β-cyclodextrin)添加到PGMEA中，以获得10g具有占重量22％的固体(硅氧烷聚合物+硅石粒子)含量的合成物，其中调节生孔剂的含量以占固体含量的重量的30％。重复该工序，以制备分别具有占重量26％和30％的固体含量的两种以上的合成物。
比较实例4至6
除不采用硅溶胶之外，重复实例4至6的工序，以获得10g的合成物。
实例7
除按照如表3中所示的不同量使用在制备中获得的硅溶胶、MSQ基硅氧烷聚合物和PGMEA外，重复实例1的工序，以获得10g五种合成物。
实例8
除按照如表4中所示的不同量使用在制备中获得的硅溶胶、MSQ、作为生孔剂的七[2，3，6-三-甲氧基]-β-环糊精和PGMEA外，重复实例4的工序，以获得五种合成物。
绝缘膜的制备和评估
利用在实例1-8和比较实例1-6中获得的一种合成物，在3000rpm下旋涂硅晶片30秒，并在氮气气氛中在热板上，在150℃下固化1分钟，在250℃固化1分钟，以获得膜。在真空中，将最终的膜在400℃下煅烧1个小时，以形成绝缘膜。
对通过重复上述工序而获得的绝缘膜的下述特性进行评估，结果在表1至4中示出。
(1)介电常数
为了测量其介电常数，使用绝缘膜样品以获得具有MIM(金属-绝缘体-金属)结构的样本。利用装备有显微操纵6200探测台(Micromanipulator 6200 Probe Station)的精确LCR仪表HP4284A(Precision LCR Meter HP4284A)，在10kHz、100kHz和1MHz频率下测量样本的静电电容；利用棱镜耦合器来确定样本的厚度。然后利用下述方程式来计算样本的介电常数，
k＝C×d/ε0×A
其中，k为膜的介电常数；C为静电电容；d为厚度；ε0为真空介电常数；而A为电极的接触面积。
(2)硬度和弹性模量
利用由MTS系统公司(MTS System Co.)制造的Nano IndentorII来测量样本的硬度和弹性模量。
表1 Ex. No. 合成物 固体成分 绝缘膜的性能 硅氧烷 聚合物 (wt％) 硅溶胶 (wt％) PGMEA (wt％) 硅氧烷 聚合物 (g) 硅石 粒子 (g) 厚度 (μm) 介电 常数 硬度 (Gpa) 弹性 模量 (Gpa) 比较 例1 22 0 78 2.2 0 0.6315 2.70 1.035 5.465 实例1 21.45 5.5 73.05 2.145 0.055 0.8266 2.78 1.064 5.926 比较 例2 26 0 74 2.6 0 0.8371 2.70 1.101 5.741 实例2 25.35 6.5 68.15 2.535 0.065 1.1544 2.77 1.160 6.251 比较 例3 30 0 70 3 0 1.1238 2.70 1.039 5.611 实例3 29.25 7.5 63.25 2.925 0.075 1.4097 2.80 1.073 6.300
表2 Ex. No. 成分 固体含量 绝缘膜的性能 硅氧烷 聚合物 (wt％) 硅溶胶 (wt％) 生孔剂 (wt％) PGMEA (wt％) 硅氧烷 聚合物 (g) 硅石粒 子(g) 生孔剂 (g) 厚度 (μm) 介电常 数 硬度 (Gpa) 弹性模 量 (Gpa) 比较例 1 20.64 0 6.2 73.16 2.2 0 0.66 0.4536 2.24 0.538 3.098 实例1 20.12 5.14 6.2 68.54 2.145 0.055 0.66 0.5328 2.40 0.694 4.018 比较例 2 24.12 0 7.24 68.64 2.6 0 0.78 0.6620 2.24 0.483 3.068 实例2 23.52 6.01 7.24 63.24 2.535 0.065 0.78 0.7303 2.37 0.758 4.370 比较例 3 27.52 0 12.86 64.22 3 0 0.9 0.8894 2.24 0.542 2.976 实例3 26.83 6.84 8.26 58.07 2.925 0.075 0.9 0.9722 2.43 0.641 4.087
从表1和2中可以看出，从本发明的合成物所获得的绝缘膜具有改善的硬度和弹性模量，比从没有硅溶胶的合成物获得的膜的硬度和弹性模量更优。同样，本发明的绝缘膜具有2.8或更低的介电常数。
从表3和4中可看出，随着硅溶胶的量增加，膜的硬度和弹性模量增加。而且，生孔剂的使用降低了介电常数。
此外，图2中示出了由实例1的合成物获得的绝缘膜的TEM照片。从图2中，可以看出5nm大小的硅石粒子均匀地分散在有机硅氧烷基体中。
因此，本发明的合成物可以用于准备具有良好机械和绝缘特性的绝缘膜。
虽然已经通过上述具体实施例描述了本发明，但应该意识到本领域技术人员对本发明做出各种修改和变化也都落入由附属权利要求书限定的本发明范围内。
表3 合成物 No. 合成物成分(22 wt％固体) 绝缘膜性能 硅氧烷聚 合物(g)硅溶胶(g) PGMEA(g) 介电常数 硬度(Gpa) 弹性模量 (Gpa) 控制 2.60 7.4 2.70 1.101 5.741 1 2.4571.43 6.113 2.79 1.207 6.274 2 2.3142.86 4.826 2.84 1.220 6.730 3 2.0545.46 2.486 3.09 1.223 7.311 4 1.7948.06 0.146 3.14 1.365 8.882
表4 合成物 No. 合成物成分(22wt％固体) 绝缘膜性能 硅氧烷聚 合物(g) 硅溶胶 (g) 生孔剂 (g) PGMEA (g) 介电常 数 硬度 (Gpa) 弹性模 量(Gpa) 控制 2.6 0 0.78 7.4 2.24 0.483 3.072 1 2.457 1.43 0.78 6.113 2.35 0.723 4.616 2 2.314 2.86 0.78 4.826 2.48 0.862 5.391 3 2.054 5.46 0.78 2.486 2.59 1.064 6.123 4 1.794 8.06 0.78 0.146 2.75 1.175 7.648