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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610012928.0 (22)申请日 2016.01.11 C08G 81/00(2006.01) B01D 71/80(2006.01) B01D 61/02(2006.01) C02F 1/44(2006.01) H01M 8/1034(2016.01) (71)申请人 天津师范大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 393 号 (72)发明人 张中标 汤红英 张向涛 张语嫣 聂丽平 吴笛 (74)专利代理机构 天津市杰盈专利代理有限公 司 12207 代理人 朱红星 (54) 发明名称 骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌。
2、段聚合物 及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了骨架含有膦酸基团和铵根离子 的嵌段聚合物及其制备方法。将含有膦酸基团的 单体与二酚单体按一定比例混合， 制备一定分子 量的含有膦酸基团的片段 ； 将含有氨基的单体与 二酚单体按一定比例混合， 制备一定分子量的含 有氨基的片段， 并采用多氟取代的单体进行封端， 得到以芳香多取代氟化物结构为端基的含有氨基 的片段 ； 在中强碱和甲苯的存在下， 在高沸点非 质子溶剂中， 将含有膦酸基团的片段和以氟为端 基的含有氨基的片段混合， 加热到一定温度反应， 得到的粘稠物经处理后得到含有膦酸基团和铵根 离子的聚合物。这些新型的嵌段聚合物显示出较 好的纳滤 /。
3、 反渗透除盐性能和质子传导性能， 可 以应用到水处理和质子交换膜燃料电池领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 附图1页 CN 105669984 A 2016.06.15 CN 105669984 A 1.骨架含有膦酸和铵根基团的嵌段聚合物， 其结构如下式 （I） 所示： x,y=2-500； m=0,1； n=1,2； X=F,Cl,Br,I,NO3,HSO3,HSO4或NaSO4； Y=氧或硫； M=H， 第一族碱金属， 胺NR1R2R3（R1， R2， R3=H， C1-C3烷基） 。 2.权利要求1所述骨。
4、架含有膦酸和铵根基团的嵌段聚合物的制备方法， 其特征在于按 如下的步骤进行： （1） 将含有膦酸基团的单体与二酚单体 （或二硫酚单体） 按一定比例混合， 加入二酚单 体 （或二硫酚单体） 摩尔数1.15-2倍的中强碱， 160经甲苯回流分水后， 在高沸点的非质子 极性溶剂中提高温度至185反应12小时； 冷却至室温后， 将反应混合液过滤除去不溶物， 然后将滤液沉降在异丙醇中， 收集固体， 干燥后得到一定分子量的含有膦酸基团的片段； 片 段分子量为2000-20000； （2） 将含有氨基的单体与二酚单体 （或二硫酚单体） 按一定比例混合， 加入二酚单体 （或 权利要求书 1/2 页 2 CN 。
5、105669984 A 2 二硫酚单体） 摩尔数1.15-2倍的中强碱， 160经甲苯回流分水后， 在高沸点的非质子极性 溶剂中提高温度至185反应12小时； 制备一定分子量的含有氨基的片段； 片段分子量为 2000-20000； （3） 将 （2） 中制得片段无需分离， 室温下加入过量的多氟取代的单体， 85经环己烷回 流分水后， 在高沸点的非质子极性溶剂中提高温度至110反应12小时； 冷却至室温后， 将 反应混合液过滤除去不溶物， 然后将滤液沉降在异丙醇中， 收集固体， 干燥后得到一定分子 量的含有氨基的、 以氟为端基的片段； 片段分子量为2000-20000； （4） 将上述 （1） 。
6、和 （3） 得到的片段低聚物按照摩尔数1:1的比例混合， 在高沸点的非质子 极性溶剂中， 110条件下反应12小时； 将反应液缓慢倾入去离子水中， 得到纤维状聚合物， 然后在60-80条件下浸泡5-10小时， 重复3-5次， 过滤， 再在0.5M硫酸水溶液中、 于60-80 条件下浸泡5-10小时， 重复2-3次， 然后再次在60-80条件下于去离子水中浸泡5-10小时， 重复3-5次， 过滤， 烘干， 真空干燥， 得到含有膦酸和铵根离子的嵌段聚合物 （I）（X=HSO4， m= 1； M=H， n=2） ； （5） 将从步骤 （4） 制得的 （I） 溶解于N,N-二甲基乙酰胺中 （浓度为20。
7、%） ， 将此溶液倾入 0.5M碱溶液中， 室温浸泡过夜， 得到的固体再用去离子水洗涤三次， 经真空干燥得到含有 膦酸盐和氨基的聚合物 （I） ； 所述的碱溶液为氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铯、 碳 酸锂、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯、 胺 （NHR1R2R3； R1， R2， R3=H或C1-3烷基） 的水溶液。 3.权利要求2所述的制备方法， 其中的中强碱为碳酸钠、 碳酸钾或碳酸铯。 4.权利要求2所述的制备方法， 其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜、 N,N-二甲基 乙酰胺、 N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 5.权利要求1所述骨架含有膦酸和铵根基团的嵌段聚合物成。
8、膜后在制备纳滤、 反渗透 水处理膜方面以及质子交换膜燃料电池方面的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105669984 A 3 骨架含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物及其制备方法 0001 本专利申请得到国家青年自然科学基金项目 （课题编号为： 51503151） 和天津市科 技支撑重大专项项目 （合同号为： 12ZCDZSF07000） 的资助。 技术领域 0002 本发明属于高分子材料技术领域， 涉及纳滤、 反渗透水处理膜材料， 以及燃料电池 质子交换膜材料的制备领域， 特别涉及含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物的结构及其 制备方法， 更具体的说是一种骨架含两性离子的水处理膜材料和。
9、质子交换膜材料及其高效 制备方法。 背景技术 0003 燃料电池技术具有能源安全、 供应安全及环境友好等优势。 质子交换膜是燃料电 池的核心组成部分之一， 高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点： 高质子传导性， 低 电子传导性， 燃料及氧化剂低渗透性， 低水传导性， 氧化和水解稳定性， 干、 湿状态下良好的 机械性能， 可用于制作膜电池组装器件及低成本。 目前汽车工业界及很多科研机构普遍使 用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。 Nafion膜虽然具有化学稳定性好、 高湿度 下高质子传导性等优点， 但也存在价格昂贵、 低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度 等致命弱点。 寻。
10、求价格低廉、 低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成 为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。 基于以上因素， 科学家们将有机酸引入到高分子链中， 合成新型的有机高分子材料， 而 目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。 磺化聚砜膜具有一定的亲水 性、 高质子传导性及选择性的离子通过作用。 然而， 由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水 为依托的， 这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时， 操作温度不能过高 （100） 。 在燃料电 池的应用中， 人们发现， 操作温度越高优势越多， 温度越高， Pt电极的耐CO能力越高， 能效更 高， 并且较之低温时热处理更为方便。 因此， 。
11、在干、 湿状态下都具有很好的传导性的新型膜 材料逐渐成为了研究的热点。 苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的 质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。 但是这一体系最大的缺点就 是在水中磷酸容易流失， 导致操作很不稳定。 克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价 键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。 基于这一点， 含膦酸基团的高分子化合物吸引 了许多科学家的关注， 这类高分子化合物耐高温， 抗氧化性能好， 在高温和干、 湿状态下均 有很好的质子传导性， 低的吸水性能可减少膜的溶胀。 尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高 温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料， 但是由于。
12、合成具有高传导性能的高膦酰化的 聚合物比较困难， 因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。 近年来， 两性离子聚合物 （聚合物中既含有阳离子单元又含有阴离子单元） 已经成为很 好的抗污染的材料。 在超滤膜上涂上类磷脂的聚合物， 其中含有的两性官能团单元可以提 高膜的通量并减少污染 （PolymerInternational,2009,58(12):1350-1361） 。 材料中相 对电荷的存在， 使得两性离子表面可以形成 “自由水” 的水合层， 而使得材料具有很好的生 说明书 1/8 页 4 CN 105669984 A 4 物相容性及抗污染能力。 聚芳香醚 （或硫醚） 聚合物由于其化学稳定。
13、性高， 机械性能、 耐热性能好， 在膜水处理以 及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。 氨化的聚芳香醚 （或硫醚） 聚合物中 的官能团氨基， 不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物， 而且可以转化为骨架含 阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。 目前含有铵根离子的聚芳香醚 （或硫醚） 在膜水处 理方面的应用鲜有报道。 经对现有技术文献检索发现， 早在1982年Kesting,R.E.就制备 了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜， 具有较好的热稳定性和抗氯 性Report(1982),49pp； 2011年Kovacs,JasonR利用层层分散的方法， 制备了聚二烯 。
14、丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜， 提高了反渗透膜的选择性 PMSEPreprints(2011)。 目前， 市场化的反渗透、 纳滤膜主要基于两种高分子， 醋酸纤维素和芳香聚酰胺。 然而， 醋酸纤维膜易受微生物的攻击， 高温或高压条件下易萎缩变形， 而且只适于较窄的酸碱度 （pH） 范围； 芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯， 显示出相当弱的抵抗力， 因 此增加了预处理的工艺， 从而也增加了净水处理的成本。 含铵根离子或膦酸基团的新型高 分子聚合物不仅有很好的质子传导性， 而且具有较高的热和化学稳定性， 尤其是在较宽的 pH范围内具有超强的抗氯性能， 因此也。
15、有望成为新型的反渗透、 纳滤水处理膜材料。 聚合物体系中同时含有膦酸和铵根基团的高分子材料的研究在国内外尚属空白， 二者 的结合， 以发挥膦酸基团的强氢键作用以及铵根基团的选择性， 有望开发出机械性能优良、 溶胀性能可控、 高脱盐率和通量或高质子传导率的新型膜材料。 发明内容 0004 本发明旨在制备一系列化学稳定性高、 便宜易得的、 含有膦酸和铵根基团的高分 子材料， 应用到反渗透、 纳滤和质子交换膜领域中。 本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦酸和 铵根基团的嵌段聚合物及其制备方法。 本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦酸和 。
16、铵根基团的嵌段聚合物， 其结构如下式(I)所示： 说明书 2/8 页 5 CN 105669984 A 5 x,y=2-500； m=0,1； n=1,2； X=F,Cl,Br,I,NO3,HSO3,HSO4或NaSO4； Y=氧或硫； M=H， 第一族碱金属， 胺NR1R2R3（R1， R2， R3=H， C1-C3烷基） 。 本发明公开了骨架含有膦酸和铵根基团的嵌段聚合物的制备方法， 其特征在于按如下 的步骤进行： （1） 将含有膦酸基团的单体与二酚单体 （或二硫酚单体） 按一定比例混合， 加入二酚单 体 （或二硫酚单体） 摩尔数1.15-2倍的中强碱， 160经甲苯回流分水后， 在高沸点。
17、的非质子 说明书 3/8 页 6 CN 105669984 A 6 极性溶剂中提高温度至185反应12小时； 冷却至室温后， 将反应混合液过滤除去不溶物， 然后将滤液沉降在异丙醇中， 并用异丙醇洗涤3次， 收集固体， 干燥后得到一定分子量的含 有膦酸基团的片段； 片段分子量为2000-20000； （2） 将含有氨基的单体与二酚单体 （或二硫酚单体） 按一定比例混合， 加入二酚单体 （或 二硫酚单体） 摩尔数1.15-2倍的中强碱， 160经甲苯回流分水后， 在高沸点的非质子极性 溶剂中提高温度至185反应12小时； 制备一定分子量的含有氨基的片段； 片段分子量为 2000-20000； （3。
18、） 将 （2） 中制得片段无需分离， 室温下加入过量的多氟取代的单体， 85经环己烷回 流分水后， 在高沸点的非质子极性溶剂中提高温度至110反应12小时； 冷却至室温后， 将 反应混合液过滤除去不溶物， 然后将滤液沉降在异丙醇中， 并用异丙醇洗涤3次， 收集固体， 干燥后得到一定分子量的含有氨基的、 以氟为端基的片段； 片段分子量为2000-20000； （4） 将上述 （1） 和 （3） 得到的片段低聚物按照摩尔数1:1的比例混合， 在高沸点的非质子 极性溶剂中， 110条件下反应12小时。 将反应液缓慢倾入去离子水中， 得到纤维状聚合物， 然后在60-80条件下浸泡5-10小时， 重复3。
19、-5次， 过滤， 再在0.5M硫酸水溶液中、 于60-80 条件下浸泡5-10小时， 重复2-3次， 然后再次在60-80条件下于去离子水中浸泡5-10小时， 重复3-5次， 过滤， 烘干， 真空干燥， 得到含有膦酸和铵根离子的嵌段聚合物 （I）（X=HSO4， m= 1； M=H， n=2） ； （5） 将从步骤 （4） 制得的 （I） 溶解于N,N-二甲基乙酰胺中 （浓度为20%） ， 将此溶液倾入 0.5M碱溶液中， 室温浸泡过夜， 得到的固体再用去离子水洗涤三次， 经真空干燥得到含有 膦酸盐和氨基的聚合物 （I） ； 所述的碱溶液为氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化铯、 碳 酸。
20、锂、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸铯、 胺 （NHR1R2R3； R1， R2， R3=H或C1-3烷基） 的水溶液。 本发明所述的制备方法， 其中的中强碱为碳酸钠、 碳酸钾或碳酸铯。 本发明所述的制备方法， 其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜、 N,N-二甲基乙酰 胺、 N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。 本发明更进一步公开了骨架含有膦酸和铵根基团的嵌段聚合物成膜后， 具有较好的纳 滤、 反渗透和质子传导性能， 可以广泛应用到物质分离、 水软化、 纯净水制备以及质子交换 膜燃料电池等领域。 0005 附图说明： 图1骨架含有膦酸和铵根基团的嵌段聚合物的结构。 0006 具体实施方式： 为。
21、了简单和清楚的目的， 下文恰当的省略了公知技术的描述， 以免那些不必要的细节 影响对本技术方案的描述。 以下结合实例对本发明做进一步的说明。 所用原料如没有特别 的说明， 均由市售。 特性粘度采用乌氏粘度法测定， 测试温度为25， 溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。 一、 聚合物的制备 1、 膦酸片段P的制备 说明书 4/8 页 7 CN 105669984 A 7 氮气氛围下， 将双 （4-氟苯基）（3-膦酸二钠盐苯基） 氧膦 （PBFPPO） 、 4,4 -联苯二酚 （BP） 和无水碳酸钾 （11.5mmol） 加入到装有分水器、 蛇形冷凝管、 搅拌器和导气管的100.0mL直 三口。
22、烧瓶中， 然后向其中加入40.0mLN,N-二甲基乙酰胺 （DMAc） 和20.0mL甲苯。 升温至 160， 在该温度下回流带水12h后通过分水器排掉甲苯， 升至185并在该温度下继续反 应12h， 得到棕色的粘稠溶液。 过滤， 滤液沉降于异丙醇中， 收集固体， 并用异丙醇洗涤3次， 干燥后得到含膦酸基团的片段。 2、 氨基片段A的制备 氮气氛围下， 将双 （4-氟苯基）（3-氨基苯基） 氧膦 （ABFPPO） 、 4,4 -联苯二酚 （BP） 和无水 碳酸钾 （11.5mmol） 加入到装有分水器、 蛇形冷凝管、 搅拌器和导气管的100.0mL直三口烧 瓶中， 然后向其中加入40.0mLN。
23、,N-二甲基乙酰胺 （DMAc） 和20.0mL甲苯。 升温至160， 在 该温度下回流带水12h后通过分水器排掉甲苯， 升至185并在该温度下继续反应12h， 得 到棕色的粘稠溶液。 上述制得的片段无需分离， 室温下加入过量的十氟联苯 （DFBP） 单体， 85经环己烷回 说明书 5/8 页 8 CN 105669984 A 8 流分水后， 提高温度至110反应12小时； 冷却至室温后， 将反应混合液过滤除去不溶物， 然 后将滤液沉降在异丙醇中， 并用异丙醇洗涤3次， 收集固体， 干燥后得到一定分子量的含有 氨基的、 以氟为端基的片段； 3、 嵌段聚合物的制备 实施例1-10： 将膦酸片段P。
24、和氨基片段A按照摩尔数比1:1混合， 在氮气保护条件下， 在110温度下 反应12h， 得到棕色的粘稠溶液。 将反应液缓慢倾入去离子水中， 得到纤维状聚合物， 然后在 60-80条件下浸泡10小时， 重复5次， 过滤， 再在0.5M硫酸水溶液中、 于60-80条件下浸泡 10小时， 重复3次， 然后再次在60-80条件下于去离子水中浸泡10小时， 重复5次， 过滤， 烘 干， 真空干燥， 得到含有膦酸基团和铵根离子的嵌段聚合物 （I） 。 说明书 6/8 页 9 CN 105669984 A 9 实施例11-13： 聚合物 （I-1-M）（M=Li,Na,K） 的制备 取 （I-1） 2克制成。
25、20%的DMAc溶液 （w/v） ， 将此溶液倾入0.5M碱溶液中， 室温浸泡过夜， 得到的固体再用去离子水洗涤三次， 经真空干燥得到I-1-M。 二、 反渗透膜性能测试： 测试条件： 25， 2000ppm氯化钠溶液， 流速40.0mLmin-1， 压力400psi， 测试的时间 为24h， 其中膜池测试的有效面积约为21.22cm2。 实施例14-15 取聚合物0.750g溶于10.0mLDMAC中， 经过0.45 m的过滤器过滤后， 将聚合物溶液 慢慢地流延于水平、 洁净的玻璃板(10.010.0cm)上。 在氮气条件下逐渐升温进行干燥， 先升至60干燥12h， 然后升至90干燥12h，。
26、 最后升至120干燥12h。 再在真空条件 下， 120温度下干燥8h。 冷却至室温后， 将膜玻璃板浸泡在去离子水中煮24h， 后将膜从 玻璃板上剥离下来得到透明、 柔韧性好的膜片， 测试除盐率和水通量。 三、 纳滤性能测试 测试条件： 纳滤膜评价装置进水为模拟海水， 用氯化镁和纯水配置， 浓度为2000ppm (mgL-1)， 测膜压力为70psi （约0.48MPa） ， 水流量40mLmin-1， 实验温度为25， 测试的时 间为24h， 其中膜池测试的有效面积约为21.22cm2。 实施例16 参照实施例14的制膜方法， 采用聚合物I-5制得膜片， 进行纳滤性能的测试， 测试结果： M。
27、gCl2截留率： 88%， 水通量9.1mLd-1。 说明书 7/8 页 10 CN 105669984 A 10 四、 质子传导性能测试 测试条件： 25， 相对湿度100%。 实施例17 取聚合物I-5溶于DMAc中， 制得浓度为5wt%的溶液， 过滤， 赶走气泡后， 浇到干净的玻 璃板上， 恒温25常压下干燥24小时， 然后在恒温120的真空干燥箱里干燥48小时， 得 到平板膜。 质子传导率0.0086S/cm。 在详细说明的较佳实施例之后， 熟悉该项技术人士可清楚地了解， 在不脱离上述申请 专利范围与精神下可进行各种变化与修改， 凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的 任何简单修改、 等同变化与修饰， 均属于本发明技术方案的范围。 说明书 8/8 页 11 CN 105669984 A 11 图1 说明书附图 1/1 页 12 CN 105669984 A 12 。