技术领域
本发明涉及一种含氧有机化合物制备方法，尤其是一种利用等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，属于化学合成领域。
背景技术
含氧有机化合物广泛地应用于工业生产和生活的各个领域。以酮类为例，酮常被用作食品香料、溶剂和有机合成中间体，还可以用来合成纤维油剂、消沫剂，制取表面活性剂、煤矿用浮选剂和制备混合溶剂及有机溶胶的分散剂等。
目前常用的合成酮的方法是Blaise酮合成和Weinreb酮合成。Blaise酮合成是通过酰氯与有机锌或有机铜试剂作用得到酮类的方法，该方法虽然具有试剂简单易得的优点，但其主体酰氯的化学性质较活泼，不稳定。
Weinreb酮合成是通过Weinreb酰胺，即N-甲氧基-N-甲基酰胺与有机金属亲核试剂或金属氢化物反应制备酮的方法。该方法的优点是：相对于醛、酮制备中，常用的酰氯等活泼的羧酸衍生物，Weinreb酰胺较为稳定；转化为醛、酮的条件也较温和，操作方便，所用试剂简单易得；反应生成稳定的五元环状过渡态，不会进一步还原，反应进程可控，水解后可得到醛、酮。
因而，Weinreb酮合成法广泛应用于羧酸及其衍生物的官能团转化，合成脂肪酮，芳香酮，α、β-不饱和烯酮，炔酮，α-氨基(羟基)酮(醇)等，并且可在固相合成中实现。然而,该方法所使用的Weinreb酰胺需要通过其它反应先行制备，而且Weinreb酰胺在使用中也暴露出了一些问题，比如：由于普遍使用有机金属试剂与Weinreb酰胺进行成酮反应，此苛刻反应条件会限制酰胺底物中其它官能团的多样性；个别反应条件下，其N—O键断裂作为副反应会导致自身分解；N-甲氧基-N-甲基基团结构过于简单，缺乏对反应的立体控制等。另一方面，由有机化合物通过放电直接制备得到含氧有机化合物的方法也未见报道。
发明内容
本发明提供一种等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，高效利用放电所产生的等离子体将有机化合物直接转化为含氧有机化合物。
一种等离子体放电制备含氧有机化合物的方法，包括如下步骤：将含有机化合物和含氧气体的混合气送入等离子体反应器中，混合气通过放电空间，同时对电极对施加电压，电极对之间产生等离子体放电制备得到含氧有机化合物。
本发明将含有机化合物和含氧气体的混合气送入等离子体反应器中，利用等离子体放电将有机化合物转化成有机含氧化合物。
本发明的反应原理为含氧气体在等离子体场中受到电子、离子的碰撞产生活性自由基，如O、OH等，由于其具有强氧化性，能与目标物质发生脱氢加氧的一系列氧化反应，得到相应的含氧有机化合物。
优选地，所述有机化合物为C2-C20的烷烃、烯烃、炔烃、苯系物或萘系物质。对应的制备得到的含氧有机化合物为有机醇、醚、酮、醛、酸或酚
优选地，所述混合气体中有机化合物的浓度为10ppmv～50％；此处的50％是指气态的有机化合物占混合气总流量的50％。
所述混合气体中有机化合物的浓度进一步优选为10ppmv～10％，更进一步优选为60ppmv～5％。
进一步优选，所述有机化合物为正己烷；对应得到的含氧有机物为2-己酮和3-己酮；或者有机化合物为萘，对应可得到的含氧有机物为2-己酮；有机化合物为苯，对应可得到的含氧有机化合物为2-己酮和3-己酮。
优选地，所述含氧气体为CO2、H2O、O2、NO2和O3中的至少一种。
进一步优选地，所述混合气中还可以加入氮气、氦气或氩气等惰性气体，惰性气体分别用于鼓吹有机化合物及作为平衡气体，有机化合物通过气体、液体(气化)或固体(升华)和其它气体混合后进入电极对之间的放电空间。
优选地，气态的有机化合物、含氧气体和惰性气体计量送入混合器中进行混合，混合器中温度控制在50℃，混合后的混合气送入等离子体反应器前温度控制在50℃。
优选地，所述等离子体反应器中压力为0.01～1MPa，进一步优选为0.3～0.5MPa。
优选地，所述混合气在等离子体反应器中的反应温度为0～500℃。进一步优选，所述反应温度为25～450℃；更进一步优选为100～150℃，在该温度范围内收率进一步提高；最优选的反应温度为150℃。控制正己烷初始浓度为300ppmv，比能量密度为250J/L下，温度为150℃时酮类选择性最高为87.3％。
优选地，所述混合气在等离子体反应器中的流速为0.01～1000L/min；进一步优选地，所述所述混合气在等离子体反应器中的流速为100～1000mL/min；更进一步地，所述所述混合气在等离子体反应器中的流速为100～500mL/min；最优选为100mL/min，在该流速下含氧有机化物的收率达到最大。
优选地，所述混合气在等离子体反应器中的停留时间为0.1s～10h。停留时间即为气体通过放电空间所需的时间，为放电空间与气体流速的比值。进一步优选，停留时间为0.2s～2h。
优选地，所述等离子体反应器中所加电压为直流、交流或脉冲电压，电压频率为0.1Hz～100kHz，电压峰值为10V～100kV。
优选地，所述等离子体反应器内的比能量密度为1～1000J/L；进一步优选为250～1000J/L，在该范围内制备得到的含氧有机化物的收率及选择性都能达到比较理想的效果；最优选为250J/L，当比能量密度为250J/L时制备得到的含氧有机化物的收率及选择性都能达到最佳。
根据电压、电流及频率计算得到电源的输出功率，比能量密度即为电源输出功率与混合气流速的比值。
本发明方法中，一种优选的技术方案，所述等离子反应器中的比能量密度为250J/L，混合气体为氧气、氮气和正己烷的混合气，其中含有初始浓度为60ppmv的正己烷，混合气体在等离子体反应器中的气体流量为100mL/min，此时总收率达到98.3％。
本发明所述的等离子体放电是指在一个或以上的电极形成的电极对之间施加电压，使在电极对之间产生等离子体放电。
本发明的方法在等离子体反应器中进行，原则上本领域常规的等离子体反应器均能满足本发明要求。
所述等离子体反应器中所用电极材质为铁、铜、银、金、铂、铝、钛、镁、锰、铅、锡、石墨、不锈钢、铜合金或铝合金；电极的形状为圆筒型、平板型或球型；电极对之间的距离是0.1mm～50cm；电极表面可以不加介质，也可以加介质，介质的材料为石英、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶和云母片等；电极之间的介质的材质为金属氧化物、无机材料、有机材料或者金属氧化物、无机材料以及有机材料的复合物；金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化铬、氧化镍或氧化镁；无机材料为氧化硅、玻璃或云母；有机材料为塑料或橡胶。
优选地，本发明的等离子体反应器采用介质阻挡反应器，进一步优选采用管式介质阻挡反应器或板式介质阻挡反应器。
所述管式介质阻挡反应器包括：
一端带有进气口、另一端带有出气口的石英管体；
穿设在石英管体轴心处的第一电极，该第一电极接地；
包覆在反应管外的第二电极，该第二电极接高压电源。
第一电极和第二电极构成电极对，电极对之间的空间为放电空间，混合气体从进气口进入，通过放电空间，施加高压脉冲电压，等离子体放电制备含氧有机化合物，制备得到的气体从出气口排出。
优选地，所述第一电极为铝电极；所述第二电极为铝箔胶带。为方便第一电极的安装，所述石英管的两端由聚四氟乙烯接头封端，进气口和出气口开设在石英管与聚四氟乙烯接头配合处的管壁上。
更进一步优选地，石英管体的外径为25.1mm，内径为22.0mm，铝电极的直径为21mm，铝箔胶带的宽度为100mm。
所述板式介质阻挡反应器为常规反应器。
本发明的处理工艺还包括一个模拟气体发生系统、放电系统和产物分析系统，均采用现有技术手段实现。
本发明与其它现有的公知技术相比，具有以下显著优点：
(1)本发明采用放电产生的等离子体直接氧化有机化合物生成含氧有机化合物，操作简单，不需要其它化学试剂；
(2)本发明采用高压电源放电产生的等离子体氧化有机化合物，能量消耗少；
(3)本发明无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高；
(4)本发明提高了工业制备反应的清洁性，降低了环境污染；
(5)本发明在同等投入条件下能够有效提高酮类的收率，降低成本。
附图说明
图1是本发明所采用的管式介质阻挡反应器的结构示意图。
图2是本发明实施例1中不同比能量密度下酮类的收率图。
图3是本发明实施例1中不同初始浓度下酮类的收率图。
图4是本发明实施例1中不同气体流速下酮类的收率图。
图5是本发明所采用板式介质阻挡反应器内部电极对的结构示意图。
图6是本发明实施例2的工艺流程图。
图7是本发明实施例2中不同比能量密度下酮类的选择性图。
图8是本发明实施例2中不同反应温度下酮类的收率图。
图中所示附图标记如下：
111、112-聚四氟乙烯接头 12-铂电极 131、132-铝箔胶带
14-石英管 411、412-接线端 421、422-不锈钢电极
431、432-Al2O3板 44-石英垫片 45-石英固定片
1-水浴系统 2-液体鼓泡瓶 3-混合器
4-高温烘箱 5-DBD反应器 6-高压脉冲电源
7-示波器 8-电流探头 9-高压探头
具体实施方式
实施例1
利用管式介质阻挡反应器制造等离子体放电制备含氧有机化合物的研究系统，主要由四大部分组成，即：模拟气体发生系统、DBD反应系统、放电系统和产物分析系统。模拟气体发生系统包括一个O2质量流量计，两个N2质量流量计和一个液体鼓泡瓶。O2占总流量的20％，两路N2分别用于鼓吹正己烷及作为平衡气体，O2和N2在混合器中混合形成含一定浓度含正己烷的混合气，从混合器中出来的混合气中正己烷的浓度通过质量流量计MFC3的流量a控制，混合器中正己烷温度通过将装有它们的鼓泡瓶放在水浴中控制，从混合器出口到DBD反应器入口的输送管路中用加热带控制保温至50℃，DBD反应器内反应温度通过将DBD反应器置于高温烘箱中控制。
放电系统包括一个高压探头，一个电流探头，一个高压脉冲电源和一个示波器。高压探头和电流探头分别用来测定高压脉冲电源的电压和电流，高压探头接在高压端，电流探头接在接地端，它们的值通过示波器来进行记录和显示。
反应系统主要包含一个DBD反应器，具体结构如图1所示。本实施方式中DBD反应器由一个石英管14，一根铝电极12，一个铝箔胶带(131和132)，两个聚四氟乙烯接头(111和112)，一个进气口和一个出气口组成。石英管的两端分别固定一个聚四氟乙烯接头，进气口和出气口分别开设在石英管与对应聚四氟乙烯接头配合处的管壁上。
石英管4的外径为25.1mm，内径为22.0mm，放置在石英管内的铝电极2的直径为21mm，铝箔胶带3的宽度为100mm，铝箔胶带3接放电系统的高压脉冲电源，铝电极2一端接地，这样就形成了一个放电空间将有机化合物通过等离子体放电转化为含氧化合物，其体积为3.4×10–6m3。
从DBD反应器出口出来的气体进入分析系统中，通过加热带保温并分为两路，一路通入到GC-MS(HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm))检测正己烷分解形成的含氧化合物及其浓度，还有一路作为尾气排放。
在不同比能量密度、初始浓度及气体流速下酮类的收率分别如图3、图4和图5所示，当比能量密度为250J/L，初始浓度为60ppmv的正己烷，气体流量为100mL/min时总收率达到最大，为98.3％。
实施例2
本实施例为利用板式介质阻挡反应器制造等离子体放电制备含氧有机化合物的研究系统，除等离子体放电反应器外，系统结构与操作方法同实施例1，本实施例中具体工艺流程如图6所示，主要由四大部分组成，即：模拟气体发生系统、DBD反应系统、放电系统和产物分析系统。
模拟气体发生系统包括一个O2质量流量计MFC3，两个N2质量流量计(MFC1和MFC12)和一个液体鼓泡瓶2，鼓泡瓶2置于水浴系统1中，水浴温度为25℃。O2占总流量的20％，两路N2分别用于鼓吹正己烷及作为平衡气体，O2和N2在混合器3中混合形成含一定浓度含正己烷的混合气，从混合器中出来的混合气中正己烷的浓度通过质量流量计MFC3的流量a控制，进入混合器3中的正己烷温度通过将装有它们的鼓泡瓶2放在水浴中控制，混合气3内的混合气温度控制在50℃，从混合器出口到DBD反应器5入口的输送管路中用加热带控制保温至50℃，DBD反应器内反应温度通过将DBD反应器5置于高温烘箱4中控制。
放电系统包括一个高压探头9，一个电流探头8，一个高压脉冲电源6和一个示波器7。高压探头9和电流探头8分别用来测定高压脉冲电源的电压和电流，高压探头9接在高压端，电流探头8接在接地端，它们的值通过示波器7来进行记录和显示。
DBD反应系统主要包含一个DBD反应器5，采用板式介质阻挡放电反应器，其内部具体结构如图5所示，主要包括一个不锈钢外壳(未画出)、两块不锈钢电极421和422、对应设置在两块不锈钢电极外侧的两个接线端411和412、位于两块不锈钢电极间的两块Al2O3板431和432以及位于两块Al2O3板中心处的两条石英垫片44和两条石英固定片45，通过两个接线端411和412分别一端接高压，可以是直流、交流或脉冲电压，另一端接地，从而放电形成等离子体由有机物制备含氧化合物。两条石英垫片44和两条石英固定片45形成的空间内可以是空的，也可以填充不同材料的介质球，45的作用是即将介质填充球控制放电空间内并使混合气体能够正常通过此空间。
从DBD反应器5出口出来的气体进入分析系统中，通过加热带保温并分为两路，一路通入到GC-MS(HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm))检测正己烷分解形成的含氧化合物及其浓度，还有一路进行正己烷吸收后作为尾气排放。本实施例中，具体操作时O2流量控制在75ml/min，MFC2的N2流量分别为(425–a)，总流量为500ml/min的O2和N2在保温至50℃的混合器中充分混合形成含一定浓度含正己烷的混合气，再进入到平板式DBD反应器中进行反应，DBD反应器置于温度可控的高温烘箱内。
其中较为典型的结果是，当正己烷初始浓度为300ppmv时，在不同比能量密度下生成的双键氧在不同碳位置上的酮类的选择性如图7所示，当比能量密度为250J/L，生成酮类选择性达到最大，分别为2-己酮43.6％，3-己酮37.8％，总选择性最高为81.4％；控制正己烷初始浓度为300ppmv，比能量密度为250J/L下，在不同反应温度条件下生成酮类的选择性如图8所示，温度为150℃时酮类选择性最高为87.3％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的两个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。