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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210589758.4 (22)申请日 2012.12.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103896840 A (43)申请公布日 2014.07.02 (73)专利权人 CAP III 有限公司 地址 荷兰于尔蒙德 (72)发明人 约翰托马斯廷格 迈克尔威廉颂玛丽亚博伊斯 坦 迈斯约翰内斯赛姆林克 (74)专利代理机构 北京东方亿思知识产权代理 有限责任公司 11258 代理人 李剑 (51)Int.Cl. C07D 223/10(2006.01) 。
2、C07D 201/04(2006.01) C01C 1/242(2006.01) (56)对比文件 WO 00/66561 A1,2000.09.11, CN 101851203 A,2010.10.06, GB 996322 A,1965.06.23, CN 101851203 A,2010.10.06, WO 2012019674 A2,2012.02.16, WO 00/66561 A1,2000.09.11, GB 996322 A,1965.06.23, 审查员 姜雪 (54)发明名称 连续生产-己内酰胺的方法和设备 (57)摘要 本发明提供了一种连续生产-己内酰胺的 方法， 该方法。
3、按次序含有， a)将i)发烟硫酸和/或 硫酸与ii)环己酮肟输入到贝克曼重排反应区； b)将产生的含-己内酰胺的混合物从贝克曼重 排反应区排出； c)将氨加入到含-己内酰胺的 混合物； d)从含-己内酰胺的混合物中分离出 硫酸铵； e)在有机溶剂中从含-己内酰胺的混 合物萃取-己内酰胺； f)添加水利用蒸馏在蒸 馏区从萃取的-己内酰胺中去除有机溶剂； 特 征在于将至少部分的贝克曼重排反应区产生的 反应热交换到蒸馏区。 本发明还提供适用于实施 上述方法的设备和根据上述方法获得的-己内 酰胺。 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 CN 103896840 B 2018.06.05 CN 1038。
4、96840 B 1.一种连续生产 -己内酰胺的方法， 该方法按次序含有， a)将i)发烟硫酸和/或硫酸与ii)环己酮肟输入到贝克曼重排反应区； b)将产生的含 -己内酰胺的混合物从贝克曼重排反应区排出； c)将氨加入到含 -己内酰胺的混合物； d)从含 -己内酰胺的混合物中分离出硫酸铵； e)在有机溶剂中从含 -己内酰胺的混合物萃取 -己内酰胺； f)添加水利用蒸馏在蒸馏区从萃取的 -己内酰胺中去除有机溶剂； 特征在于将至少部分的贝克曼重排反应区产生的反应热交换到蒸馏区。 2.根据权利要求1所述的方法， 其中采用中间传热流体将热量从贝克曼重排反应区交 换到蒸馏区。 3.根据权利要求1所述的方法。
5、， 其中未采用中间传热流体将热量从贝克曼重排反应区 交换到蒸馏区。 4.根据权利要求3所述的方法， 其中将步骤a)产生的含 -己内酰胺的混合物通过进程 内热交换器的第一室并且将在步骤f)中蒸馏的有机溶剂中的 -己内酰胺通过该热交换器 的第二室。 5.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中蒸馏区含有至少一个用有机溶剂作 为回流液的蒸馏塔和至少一个用水作为回流液的蒸馏塔。 6.根据权利要求5所述的方法， 其中至少部分的贝克曼重排反应区产生的反应热被交 换到有机溶剂作为回流液的蒸馏塔中。 7.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中至少部分的贝克曼重排反应区产生 的反应热被交换到有机溶。
6、剂作为回流液的蒸馏塔的再沸器中。 8.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中有机溶剂为苯或甲苯。 9.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中在将至少部分贝克曼重排反应区产 生的反应热交换到蒸馏区前， 从贝克曼重排反应区离开的含 -己内酰胺的混合物具有75 到140的温度。 10.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中采用有机溶剂为回流液的蒸馏塔 塔底温度为50到130。 11.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中采用有机溶剂为回流液的蒸馏塔 塔顶压强为20kPa到100kPa。 12.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中贝克曼重排反应区具有一个以上 。
7、级且至少部分贝克曼重排反应区产生的反应热是在第一级产生。 13.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中所述方法还含有利用在羟胺硫酸 盐缓冲系统中环己酮和羟胺反应或利用环己酮氨氧化制备并加入到贝克曼重排反应区的 环己酮肟。 14.根据权利要求1到4的任何一项所述的方法， 其中所述方法还含有在进一步蒸馏区 从步骤f)产生的 -己内酰胺中去除水。 15.一种适合进行如权利要求1到14的任何一项所述方法的设备， 该设备含有贝克曼重 排反应区和蒸馏区； 特征在于所述设备含有一个或多个设计成可将热量从贝克曼重排反应 区交换到蒸馏区的热交换器。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103896840 。
8、B 2 连续生产 -己内酰胺的方法和设备 技术领域 0001 本发明涉及生产 -己内酰胺和以高能效的方式从有机溶液中回收该 -己内酰胺 的方法。 背景技术 0002 在制备 -己内酰胺的方法中， 通常需要从含有溶于有机溶剂的 -己内酰胺的溶液 中回收 -己内酰胺， 在所述方法中环己酮肟借助酸转化为 -己内酰胺。 所述转化被称为贝 克曼重排反应。 贝克曼重排反应是高度放热的反应， 且因此通常受冷却系统的控制。 重排反 应发生后， 可将碱， 优选氨， 可加入到贝克曼重排混合物中产生中和的贝克曼重排混合物。 去除硫酸铵并在有机溶剂中萃取剩余的 -己内酰胺。 有机溶剂必须通过蒸馏去除。 目的是 在环己。
9、酮肟重排反应中， 环己酮肟尽可能充分地转化为 -己内酰胺同时以环保经济的方式 从转化反应物中尽可能充分并且尽可能纯净地分离出由环己酮肟转化形成的 -己内酰胺。 0003 WO02/070475描述了一种纯化 -己内酰胺的方法， 其阐述遵循七步流程可降低 - 己内酰胺的损失。 其中所述的步骤b)涉及在水的存在下进行蒸馏， 苯与水共沸， 来去除苯。 产生的 -己内酰胺产物在含水混合物中； 该产品随后进行去水处理生成浓度为99.5wt. 的 -己内酰胺。 为去除剩余水分和低沸点有机杂质实施进一步蒸馏； 分离纯化的 -己内酰 胺； 并且将高沸点杂质作为残渣。 0004 DE1194863描述了一种在两。
10、-步骤方法中纯化环己酮肟进行贝克曼重排反应产生 的 -己内酰胺的方法。 粗 -己内酰胺在苯中萃取。 所述苯的量必须至少是 -己内酰胺量的 三倍， 优选为4.5-12倍的 -己内酰胺的量。 这使 -己内酰胺溶液含有5-15wt. -己内酰 胺。 随后， 利用蒸馏去除苯直到剩余的混合物含有25wt.苯。 然后添加含水苛性钠溶液并 蒸馏出剩余的苯。 蒸馏发生在单效或多效塔内并未提及。 体积也未给出， 因此实施例是实验 室模式还是工业模式并不清楚。 0005 现有技术方法的弊端是在蒸馏区耗费了大量的能量。 一般蒸馏为多步骤的。 冷凝 该蒸馏区中一个或多个再沸器中的蒸汽可获得该单步骤或多步骤的蒸馏方法所。
11、需能量。 本 发明的目标是降低蒸馏区消耗的外部能量。 0006 本发明的发明人惊讶地发现， 以一定方式将热量从贝克曼重排反应区交换到蒸馏 区是可能的， 其中产生了高纯度的 -己内酰胺。 根据本发明， 将贝克曼重排反应区产生的热 量有效地再利用于从 -己内酰胺中蒸馏有机溶剂的方法中。 发明内容 0007 因此， 本发明提供了一种连续生产 -己内酰胺的方法， 该方法按次序含有， 0008 a)将i)发烟硫酸和/或硫酸与ii)环己酮肟输入到贝克曼重排反应区； 0009 b)将产生的含 -己内酰胺的混合物从贝克曼重排反应区排出； 0010 c)将氨加入到含 -己内酰胺的混合物； 0011 d)从含 -。
12、己内酰胺的混合物中分离出硫酸铵； 说明书 1/9 页 3 CN 103896840 B 3 0012 e)在有机溶剂中从含 -己内酰胺的混合物中萃取 -己内酰胺； 0013 f)添加水利用蒸馏在蒸馏区从萃取的 -己内酰胺中去除有机溶剂； 0014 特征在于将至少部分的贝克曼重排反应区产生的反应热交换到蒸馏区。 0015 本发明还提供了进行所述方法的适合设备， 该设备含有一个贝克曼重排反应区和 一个蒸馏区； 特征在于所述设备含有一个或多个设计成可将热量从贝克曼重排反应区交换 到蒸馏区的热交换器。 0016 进一步， 本发明提供了根据所述方法获得的 -己内酰胺。 0017 本发明的方法特别有益， 。
13、因为需要较少的冷却水来降低贝克曼重排反应区的温 度。 另外， 需要较少的外部热源来去除蒸馏区的有机溶剂。 减小外部热源的热消耗且降低冷 却水的需要量又意味着成本的降低和对环境影响的减小。 0018 此处所用的产生的含 -己内酰胺的混合物通常还含有杂质， 例如硫酸铵、 水和高 沸点及低沸点的有机成分。 这些杂质通常是 -己内酰胺生产方法的特征。 通常， 在硫酸和氨 反应后获得了一个两-相系统(含水硫酸铵相和含水 -己内酰胺相)。 采用任何合适的分离 两相的方法可实现从含 -己内酰胺的混合物中分离硫酸铵。 0019 通常采用将有机溶剂逆流通过逆流萃取塔实现在有机溶剂中的萃取。 水和水溶性 杂质从萃。
14、取塔排出， 并进一步加工。 0020 蒸馏区含有一个或多个蒸馏塔。 但是通常它含有一个或两个蒸馏塔。 每个蒸馏塔 可能包括塔板或者填料或者它们的组合。 0021 在蒸馏前或蒸馏期间可添加水。 例如在蒸馏期间水可作为回流液。 这意味着向蒸 馏塔塔顶添加液态水。 回流确保低比例的 -己内酰胺在塔顶被蒸馏出来。 0022 本发明的一个实施方案中， 采用中间传热流体将热量从贝克曼重排反应区交换到 蒸馏区。 中间传热流体为贝克曼重排反应区加热的且在蒸馏区冷却的液体。 或者， 中间传热 流体可至少部分的在贝克曼重排反应区蒸发并且在蒸馏区可部分冷却、 部分冷凝的液体。 为避免误解， 所述中间传热流体非反应的。
15、组分； 而是另外一种的组分。 因此所述中间传热流 体位于两个热交换器中间。 0023 本发明的另一个实施方案中将热量从贝克曼重排反应区交换到蒸馏区而未采用 中间传热流体。 而是通过热交换器壁从贝克曼重排反应区传递到蒸馏区。 为实现这一点， 将 步骤a)产生的含 -己内酰胺的混合物从贝克曼重排反应区转移到蒸馏区； 或者将在步骤f) 中蒸馏的有机溶剂中的 -己内酰胺从蒸馏区转移到贝克曼重排反应区； 或者将两者均转移 到另外一个区。 0024 在该实施方案中， 通常将步骤a)产生的含 -己内酰胺的混合物通过进程内热交换 器的第一室并且将在步骤f)中蒸馏的有机溶剂中的 -己内酰胺通过热交换器的第二室。。
16、 0025 热交换器是将热量从一个流体蒸汽交换到另一种流体蒸汽中的设备。 热交换器可 是直接的(其中将流体蒸汽混合)或间接的(其中通过隔离墙保持流体蒸汽分离)。 进程内的 热交换器是一间接热交器， 其中来自本方法一部分的工艺流体将热量交换到本方法另一部 分的工艺液体中。 萃取的 -己内酰胺在步骤f)蒸馏前进入进程内热交换器， 步骤a)产生的 含 -己内酰胺的混合物的温度高于在步骤f)蒸馏的萃取的 -己内酰胺。 0026 进程内的热交换器含有至少两个具有隔离墙的室。 在其最简单的形式中， 进程内 的热交换器含有两室。 通过隔离墙将热量从第一室的流体中交换到第二室的流体中。 因此， 说明书 2/9。
17、 页 4 CN 103896840 B 4 不存在中间传热流体。 每个室分别具有一个长的路径， 且具有较大的表面积与体积比以促 进传热。 间接热交换器为本领域技术人员公知。 适合本发明的进程内热交换器的例子为管 壳式、 板式和管式。 通常， 进程内热交换器是板式间接热交换器。 优选板式间接热交换器， 因 为其能处理较大的流注并且允许传热液体间较小的对数平均温差(LMTD)。 0027 这样安排的一个特殊优势在于热交换的效率比采用中间传热流体时高。 因此， 对 于步骤a)产生的含 -己内酰胺的混合物的给定温度， 能将在步骤f)中蒸馏的有机溶剂中的 -己内酰胺加热到比采用中间传热流体时更高的温度。。
18、 一般在用 “干燥的” 环己酮肟在较低 温度下进行贝克曼重排反应时， 这是非常有利的。“干燥的” 环己酮肟指具有较低含水量的 环己酮肟。 利用任何环己酮肟生产技术可能都可以制备 “干燥的” 环己酮肟， 但是通常采用 氨氧化技术和技术进行制备。 在氨氧化技术中利用过氧化氢和氨将环己酮转化为环 己酮肟。 在回收产生的环己酮肟期间去除水。 在技术中将硝酸盐或氮氧化物转化为 与环己酮反应生成环己酮肟的羟胺。 在提纯过程的下游干燥产生的环己酮肟。 0028 添加水到步骤f)定义的蒸馏区。 优选地， 在步骤f)中将水作为回流液添加。 优选 地， 加入的水为纯度大于99.5wt.的水。 通常， 蒸馏区含有至。
19、少一个用有机溶剂作为回流 液的蒸馏塔和至少一个用水作为回流液的蒸馏塔。 将有机溶剂作为回流液是指将有机相返 回到蒸馏塔塔顶。 将水作为回流液是指将水返回到蒸馏塔塔顶。 在每一情况下， 回流确保低 比例的 -己内酰胺在塔顶被蒸馏出来。 0029 通常， 至少部分的贝克曼重排反应区产生的反应热被交换到有机溶剂作为回流液 的蒸馏塔中。 通常将有机溶剂作为回流液的蒸馏塔是蒸馏区中的第一个蒸馏塔。 第一个蒸 馏塔通常是蒸馏区中耗能量最大的一个。 通常， 第一个蒸馏塔的塔底温度是蒸馏塔中塔底 温度最低的。 这就意味着贝克曼重排反应区的反应混合物和第一蒸馏塔塔底间的温差为最 大。 因此， 与后面的蒸馏塔相比。
20、， 可将热量最有效地交换到第一蒸馏塔中。 0030 通常， 至少部分的贝克曼重排反应区产生的反应热被交换到有机溶剂作为回流液 的蒸馏塔的再沸器中。 合适的再沸器为本领域技术人员公知的。 0031 通常再沸器是热交换器， 其可用于向蒸馏塔底部提供热量。 再沸器将来自蒸馏塔 底部的液体加热， 该液体随后返回到塔中以推动蒸馏。 此外， 再沸器可能被结合到蒸馏塔底 部。 在典型的传统蒸馏塔中， 每个蒸馏塔会有一个或多个再沸器且用外部热源， 例如蒸汽， 来启动再沸器。 本发明中， 每个蒸馏塔会有一个或多个再沸器。 将贝克曼重排反应区交换来 的热量用于启动至少一个蒸馏区的再沸器。 当有一个以上再沸器时， 。
21、贝克曼重排反应区交 换来的热量可用于启动一个或多个再沸器， 并且外部热源， 例如蒸汽， 可用来启动其余的再 沸器。 再沸器是塔底再沸器(其中从蒸馏塔塔底收回液体)； 或者它是侧面再沸器(其中从蒸 馏塔一侧收回液体)。 0032 有机溶剂可为任何合适的类型。 然而， 通常， 有机溶剂为苯或甲苯。 0033 通常， 在将至少部分贝克曼重排反应区产生的反应热交换到蒸馏区前， 从贝克曼 重排反应区离开的含 -己内酰胺的混合物具有75到140的温度。 0034 通常， 采用有机溶剂为回流液的蒸馏塔塔底温度为50到130。 优选地， 为60 到100； 更优选地为70到90。 0035 通常， 采用有机溶。
22、剂为回流液的蒸馏塔塔顶压强为20kPa到100kPa。 优选地， 为 40kPa到80kPa； 更优选地为50kPa到70kPa。 说明书 3/9 页 5 CN 103896840 B 5 0036 贝克曼重排反应区由一个以上， 例如三个， 贝克曼重排反应级组成。 通常， 现有技 术中， 通过三个独立的传热单元将三-级贝克曼重排反应区产生的热交换到冷却水中。 0037 以连续的模式实施三-级贝克曼重排反应区。 每个级含有一个循环系统； 一个混合 设备； 一个收集容器； 一个泵； 和热交换器。 将环己酮肟加入到第一级的混合物设备中。 向第 一循环反应混合物输入硫酸和SO3(发烟硫酸)。 将含 -。
23、己内酰胺的部分第一混合物从第一 收集容器收回并将其输入到第二级的混合设备中。 环己酮肟也被加入到第二级的混合设备 中。 将含 -己内酰胺的部分第二混合物从第二收集容器收回并将其输入到第三级的混合设 备中。 环己酮肟也被加入到第三级的混合设备中。 将含 -己内酰胺的部分第三混合物从第 三收集容器收回。 贝克曼重排反应区第三级获得的含 -己内酰胺的混合物从贝克曼重排反 应区离开。 所述系统如WO2004/103964所述。 在本发明的方法中， 通常， 贝克曼重排反应区具 有一个以上级且至少部分贝克曼重排反应区产生的反应热是在第一级产生。 0038 如上所述， 本发明方法尤其适合从 “干燥的” 环己。
24、酮肟生产 -己内酰胺。 优选地， 所 述方法还含有利用在羟胺硫酸盐缓冲系统中环己酮和羟胺反应制备加入到贝克曼重排反 应区的环己酮肟； 或利用环己酮氨氧化。 0039 通常， 本方法含有， 在另一个蒸馏区中， 去除步骤f)产生的 -己内酰胺中的水。 由 于该蒸馏步骤可干燥步骤f)产生的 -己内酰胺。 不一定完全干燥。 通常， 剩余低于0.2wt. 的水。 优选地， 剩余低于0.1wt.的水。 附图说明 0040 本发明通过以下图更全面的解释。 0041 图1描述了一种基于由环己酮制成的环己酮肟制备 -己内酰胺的连续方法。 图2描 述了本发明的一个实施方案， 其中在基于由环己酮制成的环己酮肟制备 。
25、-己内酰胺的连续 方法中， 热量是从贝克曼重排反应区交换到蒸馏区。 图3描述了本发明的另一个实施方案， 其中将贝克曼重排反应区产生的热量交换到蒸馏塔的再沸器中。 图4描述了本发明的一个 实施方案， 其中将贝克曼重排反应区产生的热量交换到两个串联蒸馏塔中第一个蒸馏塔的 再沸器中。 0042 图1 0043 图1描述了一种制备 -己内酰胺的连续方法和相关纯化步骤。 环己酮通过线1进 入到环己酮肟形成区A。 通过线0加入环己酮肟形成剂。 产生的含有环己酮肟的反应混 合物通过线2输入到环己酮肟提纯区B(可能也含有清洗步骤和/或者一个或多个蒸馏 步骤)。 提纯的环己酮肟通过线3进入到贝克曼重排反应区C(。
26、由一个或多个连续的级组 成)同时通过线4加入溶解于硫酸的SO3(也称为发烟硫酸)。 获得的贝克曼重排混合物通 过线5进入到中和区D同时氨水也通过线6加入到中和区。 0044 获得的含水中和混合物通过线7进入到相分离区E， 含有含水硫酸铵的相通过 线8离开相分离区并且含有含水粗 -己内酰胺的相通过线9进入到萃取区F。 在萃取 区F中通过线10添加有机溶剂(优选为苯或甲苯)并用其萃取含有含水粗 -己内酰胺的 相。 含有含水硫酸铵的相通过线11离开同时通过线12将溶解于有机溶剂的 -己内酰胺 溶液输入到蒸馏区G。 通过线13向蒸馏区G加入水， 富含有机溶剂的流注通过线14 从蒸馏区流出同时含水 -己。
27、内酰胺流注通过线15流入最终提纯区H。 最终提纯区H可 说明书 4/9 页 6 CN 103896840 B 6 能包括氢化步骤、 碱洗步骤、 一个或多个干燥步骤和/或者一个或多个最终产品蒸馏步骤。 生产尼龙-6等级的 -己内酰胺通过线16排出。 0045 虚线17描述了从贝克曼重排反应区C离开的热流。 这通常通过向位于贝克曼 重排反应区的一个或多个热交换器中加入冷却水得以实现。 虚线18描述了进入蒸馏区 G的热量。 这通常通过向蒸馏区G的再沸器中加入蒸汽得以实现。 0046 图2 0047 图2描述了本发明的一个实施方案。 它大体上和图1所述设备相同。 然而， 如虚线 19所述， 至少部分贝。
28、克曼重排反应区流出的热量进入蒸馏区G。 这可通过一个或多个热 交换器得以实现(未显示)。 0048 图3 0049 图3描述了本发明的一个实施方案。 贝克曼重排反应区的第一级含有混合设备 K， 收集容器L， 泵M和进程内热交换器N。 含 -己内酰胺的第一混合物通过线101 保持循环。 通过线102和103分别加入环己酮肟和发烟硫酸(硫酸和SO3)。 将进程内热交 换器N中含 -己内酰胺的混合物的热量交换到通过线209进入热交换器， 然后通过线 210排出的含 -己内酰胺、 有机溶剂和水的混合物中。 通过线104从收集容器L回收部 分含 -己内酰胺的第一混合物并将其输入到贝克曼重排反应区的第二级。
29、的混合设备中。 0050 通过线201将含 -己内酰胺和有机溶剂的混合物加入到线208。 产生的 -己内 酰胺、 有机溶剂和水的混合物通过线209输入到进程内热交换器N中。 用有机溶剂中萃 取粗 -己内酰胺可获得含 -己内酰胺和有机溶剂的混合物， 有机溶剂优选苯或甲苯， 所述 粗 -己内酰胺是环己酮肟和发烟硫酸进行贝克曼重排反应并用含水氨中和产生的。 通过线 210向蒸馏塔P加入 -己内酰胺、 水和有机溶剂的混合物。 0051 蒸馏塔P可能包括塔板或者填料或者它们的组合。 塔顶蒸汽通过线202流入到 冷凝器/分离器Q中， 从而形成液态含水相和液态有机相的混合物， 并通过线203排出。 一种含水。
30、相作为回流液通过线204加入到蒸馏塔P的塔顶。 任选地， 向线204加入线 203流出的含水相以作为部分回流液(图3并未显示)。 0052 通过线205从蒸馏塔P排出含 -己内酰胺和水的混合物。 含 -己内酰胺和水的 混合物中水的重量分数为从2.5wt.到25wt.范围内。 线205中含 -己内酰胺和水的混 合物中有机溶剂的量可忽略不计。 0053 通过将进程内热交换器N中含 -己内酰胺和水的混合物的热量交换到线209 中含 -己内酰胺、 有机溶剂和水的混合物中来加热蒸馏塔P； 该混合物通过线210混合 物离开进程内热交换器N。 0054 任选地， 蒸馏塔P额外配备有任何热源均可启动的再沸器R。
31、。 这样情况下， 通过 线206向再沸器R输入部分含 -己内酰胺和水的混合物； 并且通过线207离开再沸器 R进入蒸馏塔P。 0055 图4 0056 图4描述了本发明中含有两个蒸馏塔的实施方案。 贝克曼重排反应区大体上和图3 所述相同。 然而， 将热量从进程内热交换器N中含 -己内酰胺的混合物交换到可通过线 309进入热交换器中并且通过线310进入蒸馏塔S的含 -己内酰胺和有机溶剂的混合 物中。 说明书 5/9 页 7 CN 103896840 B 7 0057 通过线301将含有 -己内酰胺和有机溶剂的混合物加入到线308。 产生的含 - 己内酰胺和有机溶剂的混合物通过线309进入进程内热。
32、交换器N中。 用有机溶剂中萃取 粗 -己内酰胺可获得含 -己内酰胺和有机溶剂的混合物， 有机溶剂优选苯或甲苯， 所述粗 -己内酰胺是环己酮肟和发烟硫酸进行贝克曼重排反应并用含水氨中和产生的。 0058 蒸馏塔S可能包括塔板或者填料或者它们的组合。 塔顶蒸汽通过线302流入到 冷凝器/分离器T中， 从而形成冷凝物， 并通过线303排出。 通过线304将一种有机相作 为回流液加入到蒸馏塔S的塔顶。 任选地， 向线304加入部分线303流出的冷凝物作为 回流液(图4并未显示)。 通过将热量从进程内热交换器N中含 -己内酰胺的混合物交换到 通过线309向热交换器N添加， 通过线310离开进程内热交换器。
33、N的含 -己内酰胺和 有机溶剂的混合物中来加热蒸馏塔S。 0059 任选地， 蒸馏塔S额外配备有任何热源均可启动的再沸器U。 通过线306向再 沸器U输入含 -己内酰胺和有机溶剂的部分混合物； 通过线307进入蒸馏塔S。 通过线 305含有 -己内酰胺和有机溶剂的混合物离开蒸馏塔S进入蒸馏塔P。 0060 蒸馏塔P可能包括塔板或者填料或者它们的组合。 塔顶蒸汽通过线202流入到 冷凝器/分离器Q中， 从而形成液态含水相和液态有机相的混合物， 并通过线203排出。 一种含水相作为回流液通过线204加入到蒸馏塔P的塔顶。 任选地， 向线204加入线 203流出的含水相作为部分回流液(图4并未显示)。
34、。 0061 通过线205从蒸馏塔P排出含 -己内酰胺和水的混合物。 含 -己内酰胺和水的 混合物中水的重量分数为从2.5wt.到25wt.范围内。 线205中含 -己内酰胺和水的混 合物中有机溶剂的量可忽略不计。 0062 蒸馏塔P额外配备有任何热源均可能启动的再沸器R。 通过线206向再沸器 R输入含 -己内酰胺和水的部分混合物； 并且通过线207离开再沸器R进入蒸馏塔 P。 实施例 0063 本发明通过以下的实施例来进一步说明， 但不限于此。 0064 在连续操作的 -己内酰胺设备中进行实施例和对比实施例。 为了对比实施例和根 据本发明的实施例的对比方便， 将具有相同生产能力的 -己内酰。
35、胺设备作为实施例的模型 评估实施例和对比实施例的数据。 0065 实施例1 0066 采用图4所述设备。 将贝克曼重排反应区的第一级产生的热量作为在两-步骤蒸馏 方法中分离含 -己内酰胺和苯的混合物的能源。 0067 向三-级贝克曼重排反应区加入环己酮肟。 通过线102向第一级混合物设备K 输入19ton/hr环己酮肟。 通过线103向循环线101输入25ton/hr发烟硫酸(硫酸和SO3)。 进程内热交换器N中从含 -己内酰胺的混合物去除的热量大约为13MW。 进入进程内热交 换器N的含 -己内酰胺的混合物的温度为96并且离开进程内热交换器N的含 -己内 酰胺的混合物的温度为75。 0068。
36、 用含水氨中和离开贝克曼重排反应区的第三级的含 -己内酰胺的混合物， 从而获 得了两-相系统(含水硫酸铵相和含水 -己内酰胺相)(图4并未显示)。 用苯在逆流萃取塔中 说明书 6/9 页 8 CN 103896840 B 8 萃取含水 -己内酰胺相， 产生148ton/hr含18.3wt. -己内酰胺的苯混合物(图4并未显 示)。 在两个串联的蒸馏塔设备中以连续的方式从苯相中回收 -己内酰胺。 两个蒸馏塔都包 括填料。 0069 在第一蒸馏塔S中主要在塔顶去除苯。 第一蒸馏塔S的塔顶温度为54且塔顶 压强为45kPa。 通过线304将15ton/hr苯作为回流液加入到塔顶。 第一蒸馏塔S的塔顶。
37、蒸 汽通过线302离开并流入到冷凝器T中， 在那里用冷却水冷凝。 获得的冷凝物通过线 303离开。 作为塔底流注， 含 -己内酰胺和苯的混合物通过线305流入第二蒸馏塔P。 含 -己内酰胺和有机溶剂的该混合物的流速为34ton/hr且苯的重量分数为80wt.。 0070 在第二蒸馏塔P中主要在塔顶去除苯和水。 第二蒸馏塔的塔顶温度和塔顶压强 分别为75和70kPa。 通过线204将3.2ton/hr水作为回流液加入到塔顶。 第二蒸馏塔P 的塔顶蒸汽通过线202离开并流入到冷凝器Q中， 在那里用冷却水冷凝， 获得的冷凝物 通过线203离开。 第二蒸馏塔P的塔底温度为137。 含 -己内酰胺和水的。
38、混合物作为塔 底流注以流速28.5ton/hr通过线205离开。 含 -己内酰胺和水的该混合物中水的重量分 数为5wt.。 含 -己内酰胺和水的该混合物中苯的重量分数可忽略不计。 通过将水作为从 含 -己内酰胺和水的该混合物中蒸馏的塔顶馏出物去除而获得 -己内酰胺(图4并未显 示)。 0071 两个蒸馏塔均配备有蒸汽启动的再沸器。 第一蒸馏塔U中再沸器的蒸汽消耗量 为4.0MW。 第二蒸馏塔R中再沸器的蒸汽消耗量为3.3MW。 因向第一蒸馏塔输入了额外的热 量， 通过线308和3092500ton/hr含 -己内酰胺和苯的混合物在第一蒸馏塔S和进程 内热交换器N间循环， 之后通过线310回到第。
39、一蒸馏塔。 在进程内热交换器N中将含 - 己内酰胺和苯的混合物62加热到73.5。 0072 通过线301将两-步骤蒸馏方法的进料， 148ton/hr含18.3wt. -己内酰胺的苯 混合物， 加入到线308中的含 -己内酰胺和苯的混合物中， 所述线308中混合物是通过 线309加入到三-级贝克曼重排反应区的第一循环系统的进程内热交换器N中。 0073 在贝克曼重排反应区的第一级未向冷却水交换热量。 0074 对比实施例1 0075 除了贝克曼重排反应区的第一级的热交换器N是非进程内热交换器N而是采 用冷却水作为冷冻剂的间接热交换器， 且未和蒸馏塔连接外， 采用与实施例1相似的贝克曼 重排反。
40、应区的第一级和蒸馏区。 因此， 不会发生含 -己内酰胺和苯的混合物在第一蒸馏塔 和热交换器N间循环。 将两-步骤蒸馏方法的进料， 148ton/hr含18.3wt. -己内酰胺的 苯混合物， 直接加入到第一蒸馏塔(图4并未显示)。 0076 上述条件下， 第一蒸馏塔中再沸器的蒸汽消耗量为17MW； 第二蒸馏塔中再沸器的 蒸汽消耗量为3.3MW。 交换到三-级贝克曼重排反应区中第一级热交换器中的冷却水的热量 为13MW。 0077 实施例1清楚显示了与对比实施例1所述现有技术的方法相比， 在第一蒸馏塔内采 用贝克曼重排反应区的第一级产生的热量作为热源分离含 -己内酰胺和苯的混合物， 蒸汽 消耗进。
41、一步减少了13MW。 另外， 表明与对比实施例1所述现有技术的方法相比， 通过以引入 进程内热交换这种方式， 转移到三-级贝克曼重排反应区中第一级冷却器中的冷凝水的热 量减低了13MW。 因此实施例1的方法无需冷却水来用于贝克曼重排反应区第一级。 说明书 7/9 页 9 CN 103896840 B 9 0078 实施例2 0079 采用图3所述设备， 其中只有一点不同， 即未将蒸馏塔的进料， 148ton/hr含 18.3wt. -己内酰胺的苯混合物， 加入到线208而是将其从蒸馏塔P的塔顶加入到理 论塔板4(图3并未显示)。 将贝克曼重排反应区的第一级产生的热量作为在一-步骤蒸馏方 法中分。
42、离含 -己内酰胺和苯的混合物的能源。 0080 向三-级贝克曼重排反应区加入环己酮肟。 通过线102相第一级混合设备K输 入19ton/hr环己酮肟。 通过线103向循环线101输入25ton/hr发烟硫酸(硫酸和SO3)。 进 程内热交换器N中从含 -己内酰胺的混合物去除的热量大约为13MW。 进入进程内热交换 器N的含 -己内酰胺的混合物的温度为96并且离开进程内热交换器N的含 -己内酰 胺的混合物的温度为75。 0081 用含水氨中和离开第三级的含 -己内酰胺的混合物， 从而获得了两-相系统(含水 硫酸铵相和含水 -己内酰胺相)(图3并未显示)。 用苯在逆流萃取塔中萃取含水 -己内酰胺 。
43、相， 产生148ton/hr含18.3wt. -己内酰胺的苯混合物(图3并未显示)。 在蒸馏塔P中以 连续的方式从苯相中回收 -己内酰胺。 蒸馏塔P都包括具有20个理论塔板。 0082 在蒸馏塔P中主要在塔顶去除苯和水。 蒸馏塔P的塔顶温度和塔顶压强分别为 58为60kPa。 通过线204将11.6ton/hr水作为回流液加入到蒸馏塔P的塔顶。 蒸馏塔 P的塔顶蒸汽通过线202离开并流入到冷凝器Q中， 在那里用冷却水冷凝， 获得的冷凝 物通过线203离开。 蒸馏塔P的塔底温度为136。 含 -己内酰胺和水的混合物作为塔底 流注以流速29.3t/hr通过线205离开。 含 -己内酰胺和水的该混合。
44、物中水的重量分数为 8wt.。 含 -己内酰胺和水的该混合物中苯的量可忽略不计。 通过将水从含 -己内酰胺和 水的该混合物中蒸馏去除而获得 -己内酰胺(图3并未显示)。 0083 蒸馏塔P配备有蒸汽启动的再沸器R。 蒸馏塔P中再沸器R的蒸汽消耗量为 11MW。 因向蒸馏塔P输入了额外的热量， 通过线208和209将含 -己内酰胺和苯的混合 物在蒸馏塔P的理论塔板8和进程内热交换器N间循环， 之后通过线210回到蒸馏塔 P。 在进程内热交换器N中将含 -己内酰胺和苯的混合物62加热到73.5， 从而吸收 了13MW热量。 0084 在贝克曼重排反应区的第一级未向冷却水交换热量。 0085 对比实。
45、施例2 0086 除了贝克曼重排反应区的第一级的热交换器N是非进程内热交换器而是采用冷 却水作为冷冻剂的间接热交换器， 且未和蒸馏塔连接外， 采用与实施例2相似的贝克曼重排 反应区的第一级和蒸馏区。 因此， 不会发生含 -己内酰胺和苯的混合物在蒸馏塔和热交换 器N间循环。 将两-步骤蒸馏方法的进料， 148ton/hr含18.3wt. -己内酰胺的苯的混合 物， 直接从蒸馏塔塔顶加入到理论塔板4(图3并未显示)。 0087 上述条件下， 蒸馏塔中再沸器的蒸汽消耗量为24MW。 交换到三-级贝克曼重排反应 区中第一级热交换器中的冷却水的热量为13MW。 0088 实施例2清楚显示了与对比实施例2。
46、所述现有技术的方法相比， 在蒸馏塔内采用贝 克曼重排反应区的第一级产生的热量作为热源分离含 -己内酰胺和苯的混合物， 蒸汽消耗 进一步减少了13MW。 另外， 表明与对比实施例2所述现有技术的方法相比， 通过引入进程内 热交换的方法， 交换到三-级贝克曼重排反应区中第一级冷却器中的冷凝水的热量减低了 说明书 8/9 页 10 CN 103896840 B 10 13MW。 因此实施例2的方法无需冷却水来用于贝克曼重排反应区第一级。 说明书 9/9 页 11 CN 103896840 B 11 图1 说明书附图 1/3 页 12 CN 103896840 B 12 图2 说明书附图 2/3 页 13 CN 103896840 B 13 图3 图4 说明书附图 3/3 页 14 CN 103896840 B 14 。