稳定型二氧化硫脲的制备方法
技术领域
本发明主要是通过采用三种不同的方法改进二氧化硫脲(简称TD)的制备 工艺，以提高二氧化硫脲的质量，延长产品的保质期。
背景技术
二氧化硫脲(TD)，是近年来发展较快的一种新型还原剂，因其无毒、无味、 使用安全、还原电位高，已广泛用于纺织、印染、造纸、制药、高分子、照相 材料及有机合成等行业。二氧化硫脲的制备工艺简单，原料易得，“三废”易处 理。我国二氧化硫脲的研制工作始于1980年，随后石家庄农药厂、本溪市化学 厂、吉化合成树脂厂等相继建成装置投产。
目前，国内TD大都采用间歇水溶剂法生产，平均收率80％，产品贮存期(夏 季)一般为1-3个月。该产品大部分供出口，由于产品保质期短，在贮存和运 输中易分解，变质发黄，因而影响用户使用。因此通过对生产工艺和技术改进 来提高二氧化硫脲的质量，延长保质期，具有十分重要的意义。
造成二氧化硫脲产品不稳定的主要原因除了反应过程中的深度氧化外，产 品中的残存未反应原料是导致产品易变质发黄的另一主要原因。二氧化硫脲产 品中残存一定量的硫脲和过氧化氢，在夏季空气湿度和气温都比较高的情况下， 由于长途运输、包装和管理不善，会有一些产品接触空气而使水分含量增加。 当有微量水分存在时，残存硫脲和过氧化氢溶于水，两者在液相局部小范围内 迅速反应。由于反应放热量很大，使周围二氧化硫脲受热发生分解，生成硫磺， 致使产品发黄，影响用户使用。
为了降低产品中残余硫脲和过氧化氢含量以及产品含水量，以增加产品的 稳定性，采用了三种方法来提高产品的稳定性，分别为：(1)在产品中加入少量 CaCO3纳米粒子：(2)用冷冻去离子水洗涤产品：(3)用含5g/L的冰冻过氧化氢溶 液洗涤产品。
实验方法
水溶剂法合成TD工艺流程如附图所示。
将计量水加入四口圆底烧瓶中，置烧瓶于冰盐水浴中，将称量好的硫脲放 入烧瓶中搅拌，控制反应温度，硫脲溶解后，在规定的时间内加入计量好的双 氧水，滴定完毕后搅拌10分钟，过滤得到合格的TD产品。然后用以下三种方 法处理产品进行稳定性实验。
实例一 加入少量CaCO3纳米粒子
称取TD产品5.0g，加入适量的CaCO3纳米粒子，用冰冻去离子水洗涤产品， 抽滤后再进行干燥，最后对产品进行热稳定性试验。试验数据及结果见表1。
表1 CaCO3纳米粒子对TD稳定性的影响
序号 100gTD中纳米 CaCO3加入量/g TD用量 /g 实验温度 /℃ 初始发黄 时间/min 初始焦化 时间/min 1 0.0 5.0 90 70 74 2 0.2 5.0 90 85 95 3 0.5 5.0 90 110 123
通过表1的数据发现，随着CaCO3纳米粒子加入量的增加，产品的初始发黄 时间和初始焦化时间明显延长，可见在产品过滤后加入CaCO3纳米粒子可延长产 品的保质期。当加入量为0.5g时，效果最佳。
实例二 用冷冻去离子水洗涤产品
称取TD产品30.0g，用适量的冰冻去离子水洗涤产品，抽滤后再进行干燥， 最后对产品进行热稳定性试验。试验数据及结果见表2。
表2 冷冻去离子水洗涤对TD稳定性的影响
序号 处理TD 质量/g 去离子水 体积/mL 实验温度 /℃ 初始发黄时间 /min 初始焦化 时间/min 1 30.0 0.0 90 58 71 2 30.0 20.0 90 75 80 3 30.0 35.0 90 80 83 4 30.0 50.0 90 81 94
由以上实验数据可知，在TD中加入一定量的冷冻去离子水进行洗涤，对延 长产品的保质期是有效的，随着冷冻去离子水量的增加初始发黄时间和焦化时 间延长，当达到50ml后，再增加冷冻液体去离子水的量则效果并不很明显，因 此时产品中的硫脲和过氧化氢已基本除去。
实例三 用5g/L过氧化氢溶液洗涤产品
称取TD产品30.0g，用冰冻的5g/L过氧化氢溶液洗涤产品后抽滤，干燥， 最后对产品进行热稳定性试验。试验数据及结果见表2。
表3 5g/L过氧化氢溶液洗涤对TD稳定性的影响
序号 处理TD 质量/g 5gL过氧化 氢体积/mL 实验温度 /℃ 初始发黄 时间/min 初始焦化 时间/min 1 30 0.0 90 70 75 2 30 20.0 90 75 84 3 30 35.0 90 85 96 4 30 50.0 90 87 97
由表3数据可知，用5g/L的过氧化氢溶液进行洗涤也可明显延长产品的保 质期。对30.0gTD产品用5g/L过氧化氢溶液处理的合适用量为35mL。
实例四 对比稳定性实验结果
将三种改进方法处理的产品与未处理的产品进行对比实验，结果如表4所 示。
表4 热稳定实验对比结果
序号 实验物料 实验温度 /℃ 变黄时间 /min 焦化时间 /min 1 未处理样品 80 180 未焦化 2 处理后样品 80 330 未焦化 3 未处理样品 90 25 35 4 处理后样品 90 80 85
结果表明：生产工艺改进后合成的TD较改进前具有更好的稳定性和耐热分 解能力。
实例五 改进工艺后产品的长期热稳定性实验
为保证产品具有在长期保存条件下不变黄，本实验在稳定收率和纯度的条 件下对所合成产品在处理后进行长期保存实验，结果见表4。结果表明，在一定 处理条件下可使产品在24个月不发黄。
表5 改进工艺对TD产品长期稳定性的影响
序号 处理TD量 /g 处理液量 /mL 密封 保存期/月 敞口 保存期/月 保存 温度/℃ 1 73.0 0 1.2 0.6 25-35 2 72.8 0 1.5 0.7 25-35 3 73.2 0 1.6 0.7 25-35 4 72.4 35 18.0 9.2 25-35 5 73.0 35 19.0 9.5 25-35 6 72.8 35 18.5 9.5 25-35
7 70.6 70 24.0 24.0 25-35 8 71.1 70 24.0 24.0 25-35 9 70.4 70 24.0 24.0 25-35
以上实例说明，采用加入CaCO3纳米粒子、用冷冻去离子水和质量浓度为 5g/L的冰冻过氧化氢溶液洗涤，三种方法均具有提高二氧化硫脲产品的质量、 延长其保质期的作用。单从作用效果来说，加CaCO3纳米粒子要好于用5g/L的 过氧化氢溶液洗涤，用5g/L的过氧化氢溶液洗涤稍好于用冷冻去离子水洗涤。