发明概述
本发明涉及接枝共聚物乳液，借助一种酸官能大分子单体实现了
其阴离子稳定化，且其中大分子单体和/或主链包含胺官能单体，优
选甲基丙烯酸叔丁氨乙酯(TBAEMA)。我们发现，此种大分子单体能
稳定包含氨基官能团的整个水质聚合物组合物。
本发明涉及一种接枝共聚物乳液，它经过了阴离子稳定化并包含
胺官能单体。该接枝共聚物的重均分子量至少是3,000，且还包含20～
95wt％聚合物主链及5～80wt％大分子单体。该接枝共聚物优选包含
60～95wt％聚合物主链及5～40wt％大分子单体。聚合物主链和/或
大分子单体还包含0.5～30wt％仲氨基官能单体，优选甲基丙烯酸叔
丁氨乙酯。大分子单体还包含至少约5wt％不饱和酸官能单体，优选
甲基丙烯酸。大分子单体是采用钴基催化链转移剂制备的，并具有约
1,000～30,000的重均分子量。
该接枝共聚物乳液可用于本发明的水质涂料组合物，以粘合剂固
体为基准，它包含20～95wt％接枝共聚物固体和5～80wt％多异氰
酸酯固化剂固体及0～75％其他成膜聚合物。
本发明的优选实施方案如下。
A.一种重均分子量至少是3,000、阴离子稳定化的接枝共聚物乳
液，它包含
i)20～95wt％聚合的不饱和化合物构成的聚合物主链；
ii)5～80wt％包含至少约5wt％不饱和酸官能单体的大分子单
体，所述大分子单体是采用钴基催化链转移剂制备的，且所述大分子
单体的重均分子量为约1,000～30,000；
因此主链包含占总可聚合不饱和化合物0.5～30wt％的氨基官能
可聚合组分。
B.一种水性涂料组合物，它包含作为粘合剂组分的：
a)20～95wt％接枝共聚物乳液A固体；
b)5～80wt％多异氰酸酯固化剂固体；以及
c)0～75wt％其他成膜聚合物。
C.水性涂料组合物B，其中所述仲氨基官能单体是甲基丙烯酸叔
丁氨乙酯。
D.水性涂料组合物B，其中所述催化链转移剂选自CoII或CoIII
的二烷基-或二芳基-乙二肟的硼二氟-稳定化螯合物。
E.水性涂料组合物B，其中所述接枝共聚物包含60～95wt％所
述聚合物主链及5～40wt％所述大分子单体。
F.水性涂料组合物B，其中所述聚合物主链包含5～50wt％乙烯
基芳烃；10～70wt％选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷酯及其混合物
的化合物；5～40wt％选自羟基官能可聚合丙烯酸酯、羟基官能可聚
合甲基丙烯酸酯及其混合物的化合物；1～8wt％仲氨基官能单体。
G.水性涂料组合物B，其中所述大分子单体包含10～90wt％选
自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷酯及其混合物的化合物；0～40
wt％羟基官能甲基丙烯酸酯；0～20wt％仲氨基官能甲基丙烯酸酯；
以及5～80wt％不饱和酸官能单体，其中所述大分子单体的重均分子
量为1,500～10,000。
H.水性涂料组合物B，其中所述不饱和酸官能单体是甲基丙烯
酸。
I.水性涂料组合物B，其中所述接枝共聚物被一种胺所中和。
J.水性涂料组合物B，它还包含聚合度为2～10的低聚甲基丙烯
酸酯，其中所述低聚甲基丙烯酸酯的加入量足以将接枝共聚物的重均
分子量控制在约3,000～80,000。
K.水性涂料组合物B，其中所述多异氰酸酯固化剂选自六亚甲基
二异氰酸酯衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯衍生物、间二甲苯二异氰酸
酯衍生物及其混合物。
L.水性涂料组合物B，它还包含0～75wt％选自辅助粘合剂及交
联剂、添加剂、颜料以及增量剂的固体化合物。
M.水性涂料组合物B，其中所述多异氰酸酯固化剂还包含0～75
wt％疏水多异氰酸酯及约25～100wt％亲水多异氰酸酯。
N.水性涂料组合物M，其中所述疏水多异氰酸酯固化剂选自六
亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲或环三聚体。
O.水性涂料组合物M，其中所述多异氰酸酯固化剂选自诸如六
亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯之类的经聚环氧乙烷改性而
使疏水多异氰酸酯转化为水可分散性的多异氰酸酯。
P.水性涂料组合物L，其中所述辅助粘合剂及交联剂选自碳化二
亚胺、环氧衍生物、聚氨酯及丙烯酸乳液。
其他优选实施方案包括：含0.5～20wt％仲氨基官能不饱和单体如
甲基丙烯酸叔丁氨乙酯的(i)组分；优选的交联剂是异氰酸酯官能度至
少是2的多官能异氰酸酯。本发明的组合物的特征在于干燥性能特别
好。
发明详述
本发明的接枝共聚物是通过将大分子单体接枝到聚合物主链上制
备的。大分子单体通过自由基聚合制备并包含至少5％不饱和酸官能
单体。大分子单体被胺中和并转化为阴离子稳定化的分散体。钴链转
移剂被用来生产重均分子量为约1,000～30,000的大分子单体。主链
单体和/或大分子单体可包含最高30％仲氨基官能单体。
大分子单体合成
该大分子单体包含1个用于聚合到接枝共聚物主链上去的烯键不
饱和端基并主要包含聚合的单体。优选的是，该大分子单体以甲基丙
烯酸酯或甲基丙烯酰胺衍生物为基础。
甲基丙烯酸酯单体的例子是甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲
酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基
丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、
甲基丙烯酸十八烷基酯。其他的例子包括甲基丙烯酸酯的环烷基-、
芳基-、芳烷基-酯，如甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、
甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
官能甲基丙烯酸酯是：羟基官能甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羟
乙基酯、甲基丙烯酸2-及3-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯等。
酸官能甲基丙烯酸(酯)类的例子，并且是优选的，乃是甲基丙烯酸。
甲基丙烯酰胺衍生物的例子是甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰
胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
其他官能单体也可共聚到大分子单体组合物中，如甲基丙烯酸二
甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁氨乙基
酯、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酰氧
基乙基、2，2-螺环己基噁唑烷、甲基丙烯酸硝基苯酚酯、甲基丙烯酸
亚乙基脲乙酯、甲基丙烯腈、邻苯二甲酰亚氨基甲基丙烯酰、甲基丙
烯酸聚乙二醇酯(各种不同分子量的)、甲基丙烯酸聚丙二醇酯(各种
不同分子量的)、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、甲基丙烯酸M-吗啉
基乙基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯。
少量多官能甲基丙烯酸酯也可结合到该大分子单体中，如乙二醇
的二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的
三甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸烯丙基酯。
各种甲基丙烯酸(酯)类单体的反应产物可以是共聚的。例子包括
但不限于，甲基丙烯酸与环氧衍生物起反应，后者例如是氧化环己烯、
苯基缩水甘油基醚、支链烷烃羧酸环氧酯如CarduraE10及E5，1，2-
环氧丁烷。
其他可聚合甲基丙烯酸酯衍生物包括甲基丙烯酸羟烷基酯与ε-
己内酯的反应产物及甲基丙烯酸缩水甘油酯与诸如乙酸、苯甲酸之
类酸的反应产物。至少50％且优选70％以上可以是甲基丙烯酸酯型
单体。可共聚上最多40％的其他可聚合化合物。例子包括丙烯酸酯
单体、丙烯酰胺衍生物，乙烯基单体如乙烯基芳烃及乙烯基酯，马
来酸、富马酸、衣康酸及其衍生物、丙烯腈及丙烯醛。
第一步，大分子单体是通过在40℃～190℃的高温下，使用自由
基引发剂和钴链转移剂，在有机溶剂或溶剂混合物(包括与水的混
合物)中聚合单体混合物而制备的。可用于制备大分子单体的典型
溶剂是：酮，如甲乙酮、异丁基酮、乙基戊基酮、丙酮；醇，如甲醇、
乙醇、异丙醇；酯，如乙酸乙酯；二醇，如乙二醇单丁酯；醚，如
四氢呋喃；芳烃溶剂，如甲苯、二甲苯等。
为了保证获得的大分子单体只具有1个将与主链单体聚合生成
接枝共聚物的烯键不饱和端基，大分子单体的聚合采用包含Co+2或
Co3+基团的催化链转移剂。优选的钴链转移剂是二烷基的硼二氟稳
定化的螯合物、二芳基乙二肟的硼二氟稳定化的螯合物及其混合物。
更具体而言，优选的钴链转移剂是五氰基合钴(II)、二水二(硼二氟
代二甲基乙二肟基)合钴(II)及二水二(硼二氟代苯基乙二肟基)合钴
(II)。一般地，钴链转移剂的使用浓度为约5～5,000ppm，具体视
所使用的特定单体而定。
在随后的步骤中，加入另外的单体及钴催化剂以及常规的偶氮
型聚合引发剂，如2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)及2，2’-偶氮二(2，4’-
二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，聚合反
应持续到生成所要求分子量的大分子单体。
上述偶氮型催化剂中任何一种，乃至其他合适的引发剂如过氧
化物、过氧酯、过氧碳酸酯及氢过氧化物均可使用。后面一类催化
剂的典型是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、枯
烯过氧化氢、过氧二碳酸二正丙基酯、过氧酯如过乙酸戊酯等。
可用于制备大分子单体的优选甲基丙烯酸烷基酯具有C1～C18-
烷基，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲
基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸
己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯等。
用量小于50wt％的以非甲基丙烯酸酯为基础的其他可聚合单体
是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈。可使用的
优选羟基官能单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-及3-羟
丙酯等。优选的氨基官能单体是甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，甲基丙
烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酰氧基乙基(2-2’-螺环己基)噁唑烷。
以大分子单体重量为基准，大分子单体可包含3～100wt％，优
选约20～50wt％不饱和酸官能单体，即聚合的烯键不饱和酸。甲基
丙烯酸是唯一组分时是尤其优选的。用量可小于50wt％的其他酸是
诸如丙烯酸、衣康酸、马来酸之类的烯键不饱和羧酸。烯键不饱和
的磺酸、亚磺酸、磷酸或膦酸以及它们的酯也可使用，例如苯乙烯
磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等。
优选的大分子单体包含10～90wt％的甲基丙烯酸烷基酯、甲基
丙烯酸环烷酯及其混合物；0～40wt％的羟基官能甲基丙烯酸酯；0～
20wt％的仲氨基官能甲基丙烯酸酯；以及5～80wt％的不饱和酸官
能单体，其中所述大分子单体的重均分子量为约1,500～10,000。
更为优选的另一种重均分子量为约2,000～5,000的大分子单体包含
约20～80wt％聚合的甲基丙烯酸甲酯；10～50wt％聚合的甲基丙烯
酸；以及10～40wt％甲基丙烯酸2-羟乙酯及0～20wt％甲基丙烯酸
叔丁氨基乙酯。
接枝共聚物的合成
接枝共聚物是通过乳液聚合制备的，其中首先用碱中和大分子
单体，随后分散在水中，主链在大分子单体分散体的存在下形成。
这样，不需要乳化剂便可生成接枝共聚物乳液。典型的碱是胺并且
包括氨甲基丙醇、氨乙基丙醇、二甲基乙醇胺、三乙胺等。优选的
碱是二甲基乙醇胺及氢氧化铵。可使用的其他碱是钠、钾、锂之类
金属的氢氧化物。主链单体可以是如上所述用于大分子单体的单体
混合物。
甲基丙烯酸烷基酯可用于接枝共聚物的主链中，并一般具有C1～
C18-烷基，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、
甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯
酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯等。甲基丙
烯酸环脂族酯也可使用，例如甲基丙烯酸三甲基环己基酯、甲基丙
烯酸异丁基环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等。
诸如甲基丙烯酸苄酯之类的甲基丙烯酸芳基酯也可用于接枝共
聚物的主链中。可使用的其他可聚合单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、
甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈。可使用羟基官能单体，如甲基丙烯酸
羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。可使用氨基官能单体，例如甲基丙
烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基叔丁酯(或叔丁氨基甲基丙烯
酸)、甲基丙烯酰氧基(2-2’-螺环己基)噁唑烷、甲基丙烯酸2-(4-
吡啶基)乙酯等。
可使用丙烯酸烷基酯，优选具有C1～C18-烷基基团，如丙烯酸
甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙
烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸
月桂基酯等。可使用诸如丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸氨烷基酯、丙烯
酰胺及丙烯腈之类的官能单体，包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-及
3-羟丙酯、丙烯酸2-及4-羟丁酯、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧
基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺等。
其他官能单体还包括酸官能单体与单环氧醚或单环氧酯的反应产物
及缩水甘油基官能单体与单胺或单酸的反应产物。可使用丙烯酸环
脂族酯，例如丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯等。
也可使用丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苄酯。可使用乙烯基芳烃，如苯
乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。可使用乙烯
基衍生物，例如醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯醇的支链烷烃羧酸酯
(VEOVA-Shell)、氯乙烯、乙烯基硅烷等。其他可聚合单体包括在上
面大分子单体组合物标题下所提到的那些。
主链单体优选包括仲氨基官能单体，如甲基丙烯酸叔丁氨基乙
酯。仲氨基官能性还可通过甲基丙烯酰氧基乙基-(2，2’-螺环己基)
噁唑烷在水中水解生成甲基丙烯酸2-羟乙基氨基乙酯来获得。另一
种获得仲氨基官能性的途径是按照如式1所示的反应将此种官能团
加入到聚合物链中，其中共聚的甲基丙烯酸缩水甘油基酯与单官能
胺进行反应。
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式1
也可通过亚氨基化(imination)将酸官能性转化为伯胺官能性，再
与单环氧化物反应，结果将生成仲胺，如式2所示。
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式2
与来自可在接枝共聚物的合成中使用的大分子单体分散体中的水
形成共混物的典型共溶剂是酮，如甲乙甲酮、异丁基酮、乙基戊基酮、
丙酮；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇；酯，如乙酸乙酯；二醇，如乙
二醇单丁醚等。
在接枝共聚物的制备中使用聚合引发剂。一些合适的热引发剂是
可水溶混的并且包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵以及4，4’-偶
氮双(4-氰基戊酸)。其他的热引发剂包括偶氮化合物，如2，2’-偶
氮二(2-甲基丁腈)及2，2’-偶氮二(2，4’-二甲基戊腈)、2，2’-偶
氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。优选的偶氮催化剂是4，4’-偶氮
二(4-氰基戊酸)。其他合适的热催化剂包括过氧化物及氢过氧化物，
如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、枯烯过氧化
氢、过氧二碳酸二正丙基酯、过氧酯如过乙酸叔戊基酯等。
可以使用氧化还原引发剂，包括过氧化物与合适的还原剂的组
合，所述还原剂包括抗坏血酸；甲醛次硫酸钠；硫代硫酸盐；硫酸
氢盐；水溶性胺，如二亚乙基三胺等；以及盐，如可以1种以上价
态存在的金属的硫酸盐，所述金属包括钴、铈、铁、镍、铜等。
链转移剂，如硫醇及卤代衍生物，可用来控制共聚物的分子量。
其他控制分子量的方式是采用低分子量大分子单体。优选的链转移
剂是聚合度为2～10的低聚甲基丙烯酸酯，其中低聚甲基丙烯酸酯
的加入量应满足将接枝共聚物的重均分子量控制在约10,000～80,000
的范围。本发明的接枝共聚方法通常是在低于140℃，优选在20℃～
100℃的范围进行，具体视引发剂而定。该接枝共聚过程既可是间歇
的、半间歇的，亦可是连续加料的。
优选的聚合物主链包含：5～50wt％乙烯基芳烃；10～70wt％丙
烯酸烷基酯、丙烯酸环烷酯或其混合物；5～40wt％羟基官能可聚合
丙烯酸酯、羟基官能可聚合甲基丙烯酸酯或其混合物；以及1～8wt％
仲氨基官能单体。
用于双组分涂料配方中的更为优选的另一种主链聚合物包含1～
10wt％甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯；5～40wt％乙烯基芳烃；5～40wt％
丙烯酸烷基酯或环烷基酯；以及5～40wt％羟基官能单体，优选甲基
丙烯酸羟异丙基酯。
罐A-粘合剂
在双罐装水质体系中，水乳液接枝共聚物包占据1个罐装，本
文称其为罐A。该乳液接枝共聚物可直接用作粘合剂，或者与其他
辅助聚合物粘合剂混合使用。辅助粘合剂可以但不一定需要具有羟
基和/或仲氨基官能性。
含水的或乳液的接枝共聚物也可以在引入另外的化合物，如辅
助粘合剂、颜料、增量剂及添加剂的配方中使用。优选水质涂料组
合物包含0～75wt％固体辅助粘合剂、添加剂、颜料及增量剂。颜
料的例子是有机及无机颜料，如酞菁、喹吖啶酮、氧化铁、二氧化
钛、硅酸铝、滑石粉及防腐型颜料如磷酸锌之类。添加剂的例子包
括但不限于消泡剂、增稠剂、流平剂、分散剂、紫外吸收剂、抗氧
剂等。
包含接枝共聚物乳液和辅助聚合物及各种化学剂的配方可用水
或共溶剂进一步稀释以便将其调整到合适的粘度。典型的溶剂包括
醇、醚、酮、酯、芳烃、脂族烃。可加入酸或碱来调节配方的pH值。
罐B-固化剂
在双罐装水质体系中，多异氰酸酯固化剂包括一个单独的组分，
本文称其为罐B。固化剂可以是具有脂族、环脂族、芳基-脂族或芳
基键合的异氰酸酯基团的任何有机多异氰酸酯或其混合物。该多异
氰酸酯固化剂将具有至少2个异氰酸酯官能(NCO)基团。需要的话，
多异氰酸酯可与少量惰性溶剂一起使用以降低粘度。
优选的多异氰酸酯是包含缩二脲、氨基甲酸酯、氮氧甲基二酮
(uretdione)和/或异氰尿酸酯基团者，所述基团是由六亚甲基二异氰酸
酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异
氰酸根合-甲基环己烷(IPDI)、双(异氰酸根合环己基)-甲烷(HDPDI)
以及四甲基间二甲苯二异氰酸酯(mTMXDI)制备的，例如N，N’，N’-
三(6-异氰酸根合己基)-缩二脲和/或N，N’，N’-三(6-异氰酸根合己基)
异氰酸酯；以及，由2，6-二异氰酸根合甲苯和4，4’-二异氰酸根合二
苯甲烷或其混合物制备的多异氰酸酯。可使用以聚环氧乙烷赋予了亲
水质的多异氰酸酯作为固化剂。此外，疏水多异氰酸酯可与亲水多异
氰酸酯进行掺混，最高重量比为75份疏水多异氰酸酯对25份亲水多
异氰酸酯。合适的亲水多异氰酸酯包括DesmodurLS2032，由拜尔
公司供应。
罐A与B罐B的结合-涂料组合物
在基材上施涂之前，通过将罐A包装中的乳液接枝共聚物与包
含在罐B包装中的多异氰酸酯固化剂合在一起并在室温进行搅拌，
制备成本发明的涂料组合物。可加入乳化剂来促进涂料组合物的分散
和稳定化。罐A包装中的共聚物包含羟基(OH)官能团和仲氨基(NH)
官能团；而罐B的固化剂包含异氰酸酯(NCO)官能团。多异氰酸酯固
化剂用量的计算依据以下的原则，即，使获得的异氰酸酯与羟基加上
仲氨基(NCO/(OH+NH))的当量比等于0.5/1～5/1，优选0.8/1～2/1。
本发明的涂料组合物适用于所有应用领域。例子包括用于混凝
土、木材、纸及金属的涂料。该涂料组合物还可用作汽车涂料中的
底漆或填料，或者作为面漆的粘合剂。在以水和/或共溶剂将涂料组
合物的粘度降低到适当水平之后，将涂料组合物施涂到基材上并在
室温或最高220℃的烘干条件下进行干燥。下面的实施例用于更详
细地说明本发明。所有份数和百分数均以重量表示。分子量系采用
凝胶渗透色谱法测定的。
实施例及实施程序
程序1～10，大分子单体
这些程序说明CoII螯合物在下列大分子单体合成中的应用。该
螯合物是BF2桥连的CoII(1，2-二苯基-1，2-二氧代亚氨基乙烷)
2(H2O)2螯合物。将下表1的混合物1在氮气保护下的反应容器中加
热回流(±80℃)。在4h内加入混合物2。与混合物2同时在90min
内加入混合物3并随后立即加入混合物4。为了冲洗，加入混合物5，
随后等待5min。继而，在30min内加入混合物6，接着进行另一个
冲洗步骤，并保持60min。整个过程期间，温度维持在回流状态。
表1
程序1 程序2 程序3 程序4 程序5 程序6
混合物1
甲乙酮 20 20 20 20 20 20
混合物2
甲基丙烯酸甲酯 30 26 45
甲基丙烯酸2-乙基己基酯 26 30 37.5
甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯 2.5
甲基丙烯酸2-羟乙酯 14 14 5
甲基丙烯酸 20 10 5 10 20 5
甲乙酮 6 6 6 6 6 6
混合物3
甲乙酮 4 4 9.33 4 4 4
COII螯合物 0.006 0.006 0.003 0.012 0.006 0.004
VAZO67引发剂 0.35 0.35 1 0.35 0.35 0.35
混合物4
甲乙酮 10 10 4.67 10 10 10
COII螯合物 0.003 0.003 0.0015 0.006 0.003 0.002
VAZO52引发剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
混合物5
甲乙酮 1.23 1.23 1.6955 1.23 1.23 1.23
表1(续)
程序1 程序2 程序3 程序4 程序5 程序6
混合物6
Tignonox25C75 0.1
VAZO52引发剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
甲乙酮 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
甲乙酮 1 1 1 1 1 1
最终稀释
甲乙酮 5.111 5.111 4 5.102 5.111 5.114
总计 100 100 100 100 100 100
表2
程序1 程序2 程序3 程序4 程序5 程序6
试验结果
固体 51.8％ 50.2％ 50.0％ 48.7％ 未测 49.7％
粘度(Gardner Holdt) Z3 I-1/4 M ＜A ＞Z6 Z4-1/3
酸值 252 143 68 133 250 65
数均分子量 2300 1500 3200 1700 2000 6900
重均分子量 4800 3000 6400 3400 4100 15400
VAZO52 Dupont 2，2-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)
VAZO67 Dupont 2，2-偶氮-二(2-甲基丁腈)
Trigonox25C75 Akzo 过氧戊酸叔丁酯
75％在矿油精中
表3
程序7 程序8 程序9 程序10
混合物1
甲乙酮 20 20 - 20
异丙醇 - - 20 -
混合物2
甲基丙烯酸甲酯 22.5 18 - 27.5
异丙醇 - - 6.5 -
甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 - - - 2.5
甲基丙烯酸2-羟乙酯 17.5 22 30 10
甲基丙烯酸 10 10 20 10
甲乙酮 6 6 - 6
混合物3
甲乙酮 4 4 7.5 4
COII螯合物 0.006 0.006 0.0075 0.010
VAZO67引发剂 0.35 0.35 - 0.35
VAZO52引发剂 - - 0.1875 -
表3(续)
程序7 程序8 程序9 程序10
混合物4
甲乙酮 10 10 12.5 10
COII螯合物 0.003 0.003 0.0125 0.005
VAZO52引发剂 0.3 0.3 0.3125 0.3
混合物5
甲乙酮 1.23 1.23 1 1.23
异丙醇 - - 1 -
混合物6
Trigonox25C75 - - - 0.1
VAZO52引发剂 0.1 0.1 0.1 -
甲乙酮 1.9 1.9 1.9 1.9
甲乙酮 1 1 1 -
最终稀释
甲乙酮 5.11 5.11 1.5 0.1
异丙醇 - - 7.48 6.11
总计 100 100 111 100
表4
程序7 程序8 程序9 程序10
试验结果
固体 49.9％ 48.4％ 45％ 46.9％
粘度(Gardner Holdt)K K X+1/2 ＞＞Z6
酸值 141 125 231 138
数均分子量 1800 1900 1800 1500
重均分子量 3300 3300 3500 6300
程序11及12.低聚甲基丙烯酸酯
表5
混合物1在氮气吹入条件下回流。混合物2被一次加入，随后
在4h内加入混合物3。
程序11 程序12
混合物1
甲基丙烯酸2-乙基己基酯 - 14
甲乙酮 6 6
甲基丙烯酸甲酯 14 -
混合物2
COII螯合物 0.01 0.02
甲乙酮 2.5 2.5
甲乙酮(冲洗) 1 1
混合物3
甲基丙烯酸2-乙基己基酯 - 56
甲基丙烯酸甲酯 56 -
甲乙酮 18.93 18.92
VAZO52 0.56 0.56
最终稀释
甲乙酮 1 1
总计 100 100
试验结果
粘度(Gardner Holdt) ＜A ＜A
MN 230 610
MW 330 800
(三峰) (三峰)
实施例1～12.接枝共聚物乳液
这些实施例说明本发明接枝共聚物乳液的制备。
在pH值调节到7.5～8之后，将混合物1加热至回流(±95℃)。
借助共沸蒸馏除去溶剂甲乙酮和/或异丙醇。在4h内同时地加入混
合物2及3。混合物4作为冲洗液加入，反应物料进而在回流下保持
1h。加入混合物5，然后共沸蒸出溶剂(甲乙酮和/或异丙醇)。最后，
将pH值调节到约8。
表6
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
混合物1
去离子水 26.79 26.79 27.99 26.74 26 26
大分子单体程序1 - - - 11.25 - -
大分子单体程序2 22.50 22.50 22.50 - - -
大分子单体程序4 - - - - 22.50 22.50
二甲基乙醇胺 2.1 2.1 2.1 - -
二甲氨基甲基丙醇 - 3.3 - - 3.3 3.3
(80％in H2O)
混合物2
苯乙烯 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5
丙烯酸2-乙基己基酯 8.10 8.10 8.10 13.725 - -
甲基丙烯酸2-羟丙酯 7.65 7.65 7.65 7.65 - -
加成丙烯酸与CarduraE10* - - - - 15 15
甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 - 2.25 2.25 2.25 2.25 2.25
丁基溶纤剂 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
步骤11的低聚物 3.21 3.21 3.21 3.21 6.43 6.43
甲基丙烯酰氧基乙基(2，2’-螺环 2.25 - - - - -
表6(续)
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
混合物3
过硫酸铵 - - - - 0.64 -
Azo-Carboxy** 0.8 0.8 0.8 0.8 - 0.8
二甲基乙醇胺 0.6 - 0.6 0.6 - -
二甲氨基乙基丙醇 - 0.8 - - - 0.8
(80％in H2O)
去离子水 18.6 18.4 18.6 18.6 19.36 18.4
混合物4
去离子水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
丁基溶纤剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
混合物5
去离子水 2.45 2.45 2.45 3.90 2.45 2.45
总计 112.213 112.213 112.213 105.625 112.93 112.93
损失 12.213 12.213 12.213 6.588 12.93 12.93
收率 100 100 100 99.037 100 100
*在90％异丙醇中制备的丙烯酸与CarduraE10(Shell，C10支链脂肪酸混合物的环氧酯)的反应产物。
**4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)]
表7
实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 实例6
试验结果
固体 45.3％ 47.3％ 45.3％ 44.27％ 40.1％ 42.7％
粘度(Brookfield) 400cps 14,800cps 360cps 720cps 45cps 520cps
pH 7.9 8.2 8.3 8.3 7.3 8.2
MN 5900 5600 5700 8800 3000 2900
MW 31,200 36,400 39,300 55,700 14,500 18,300
表8
实例7 实例8 实例9 实例10 实例11 实例12
混合物1
去离子水 28 28 28 28 28 28
大分子单体程序1 11.25 - - - - -
二甲基乙醇胺 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 1.68
大分子单体程序7 - 22.5 - - - -
大分子单体程序8 - - - 22.5 - -
大分子单体程序9 - - - - - 10
大分子单体程序10 - - 22.5 - 22.5 -
混合物2
苯乙烯 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5 13.5
丙烯酸2-乙基己基酯 9.225 9 10.35 9 8.66 9
甲基丙烯酸2-羟丙酯 11.025 6.75 7.65 5.625 7.65 7.65
甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 3.375 2.25 - 3.375 1.69 2.25
丁基溶纤剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
步骤II的低聚物 3.21 3.21 3.21 3.21 3.21 3.21
甲基丙烯酸甲酯 - - - - - 5.85
表8(续)
实例7 实例8 实例9 实例10 实例11 实例12
混合物3
Azo-Carboxy(见表7) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
二甲基乙醇胺 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
去离子水 18.6 18.6 16.39 18.6 16.39 18.6
混合物4
去离子水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
丁基溶纤剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
混合物5
去离子水 3.403 3.403 29.57 3.403 29.57 3.823
总计 106.588 112.213 136.17 112.213 136.17 106.463
损失 6.588 12.213 12.21 12.213 12.21 6.463
收率 100 100 123.96 100 123.96 100
表9
实例7 实例8 实例9 实例10 实例11 实例12
试验结果
固体 49％ 44.8％ 36.2％ 44.9％ 34.9％ 43.5％
粘度(固体) 75,000cps 560cps 88,000cps 1400cps 116,000cps 120cps
pH 8.2 8.3 7.9 8.4 8.4 8.5
MN 5900 2800 5800 2200 2500 4700
MW 26,600 14,300 47,300 11,700 25,800 20,600
实例13～17
以100重量份为准，接枝共聚物组成如下：
表10
实例13 实例14 实例15 实例16 实例17
程序2的大分子单体 15 25 25 - -
程序4的大分子单体 - - - - 25
程序1的大分子单体 - - - 12.5 -
程序9的低聚物 5 5 5 5 5
苯乙烯 30 40 15 30 30
丙烯酸2-乙基己基酯 23 8 33 25 25.5
甲基丙烯酸2-羟丙酯 22 17 17 10 24.5
甲基丙烯酸叔丁氨乙酯 5 5 5 5 2.5
总计 100 100 100 100 100
试验结果
固体 45.7 48.5 45.3 48.5 45.5
粘度 3350cps 800cps 350cps 400cps 4600cps
pH 8.3 8 8.1 9.2 8
MN 8100 7500 4600 5100 7700
MW 49,200 65,000 21,400 25,500 37,800
实施例18及19
将丙烯酸乳液与水分散性多异氰酸酯(Desmodur2032按照NCO
比羟基官能团为1.5比1的比例进行掺混。在玻璃上制备刮涂膜并
将玻璃板风干(AD)并以红外线干燥(IR)。干燥膜的厚度以微米(μ)表
示。在几小时(H)至几日(D)之后，测定AD后的珀苏兹硬度以及AD
及IR后的耐溶剂性。
表11
基料
珀苏兹硬度(AD)
耐溶剂性
不用多异氰酸酯
用多异氰酸酯
2H
4H
4H
1D
4D
9D
1D
4D
8D
1R
50μ
50μ
30μ
55μ
30μ
55μ
30μ
55μ
30μ
55μ
实例3的实例18乳液
103
113
170
162
257
234
304
273
267
287
P-F
VG-EX
G
EX
实例2的实例19乳液
114
128
207
176
273
173
317
204
303
188
P-F
VG-EX
F-G
G