红外反射涂料组合物 【技术领域】
本发明属于建筑涂料领域， 总的涉及具有改善的红外反射率、 隔热、 耐沾污 (dirt pickup resistance， DPUR) 和耐擦洗性能的涂料组合物。背景技术
支出的增加和能源的短缺已经导致越来越重视建筑的节能。 发展红外反射和隔热 涂料将成为减少从屋外到屋内的热能传导的有效途径之一， 并且由此降低了能源消耗的需 求。
有一种探索聚焦于通过测试在特定电磁波段的反射率来进行材料筛选， 特别是无 机颜料。 并且反射涂料产品大多引入这些颜料， 典型的是金属氧化物， 这些颜料选择性地在 特定电磁波段反射射线。但是， 这些产品在全阳光辐射波段 (300-2500nm) 和近红外波段 (NIR， 700-2500nm) 表现良好。然而， 还没有一种解决方案能够特定地改善在近红外波段的 反射率， 这个波段众所周知是热量积累的主要贡献者。
玻璃或陶瓷的空心微珠已经被发现在涂料的减少阳光辐射和热量传导方面比颜 料更加有效。 中国专利申请号 200510120766.4 提供了一种水性反射型隔热涂料包含 10-20 重量份的水性色浆 ( 包括 TiO2) 和功能填料空心微珠 (250 ～ 2500 目玻璃空心微珠 )。但 是， 该文献未描述如何获得一种在室外应用中， 特别是屋顶和墙面涂料中特定地表现出高 水平的红外反射率的反射涂料组合物。 发明内容
所要解决的技术问题
本发明所解决的技术问题是提供红外反射涂料组合物， 这些涂料组合物具备改进 的对阳光特别是红外辐射波段的反射率性能。
技术方案
本发明的第一个方面是提供一种红外反射涂料组合物包含， 基于该组合物干重计 的重量百分比， 1 ～ 50％的无机空心微珠， 每颗这种微珠有至少一个空穴， 0.5 ～ 70％的颜 料颗粒和 20 ～ 80％的至少一种聚合物粘合剂，
其中， 所述的空穴的体积平均直径为 0.01 ～ 1000μm ； 和
其中， 所述的空穴和所述的微珠的直径比值至少为 0.89 ∶ 1。
本发明的第二个方面是提供一种由本发明的第一个方面所述的涂料组合物而来 的红外反射多层涂料膜， 其特征在于， 所述涂料组合物被用作一层底涂、 一层面涂、 或者同 时作为一种多层涂料膜的底涂和面涂。
为了描述在本发明中的组合物的组份， 所有含有圆括号的短语表示包含括号内的 内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言， 短语 “( 共 ) 聚合 物” 包括， 可选择地， 聚合物、 共聚物及其混合物 ； 短语 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 指丙烯酸酯、 甲 基丙烯酸酯及其混合物。如本文所用， ” 空穴和微珠的直径比值” 由下列公式计算， 其中 “ρsphere” 为微珠的 总密度， “ρshell” 为微珠的壳部分地密度， 例如， 一种玻璃材料的密度。
如本文所用， 术语 “含水” 指水或混合有 50wt％或更低， 基于混合物的重量的， 与水 相容的溶剂的水。
如本文所用， 术语 “聚合物” 包括树脂和共聚物。
如本文所用， 术语 “丙烯酸类” 指 ( 甲基 ) 丙烯酸、 丙烯酸 ( 甲基 ) 烷基酯 ((meth) alkyl acrylate)、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 甲基 ) 丙烯腈及其衍生物， 例如丙烯酸 ( 甲基 ) 羟 基烷基酯。
如本文所用， “颜料” 指一种颗粒型无机材料， 该无机材料能够相当程度地贡献涂 料的不透明性或覆盖力。这些材料典型地具有大于 1.5 的反射率， 包括， 例如， 二氧化钛、 氧 化锌、 硫化锌等。
如本文所用， “填料” 指一种特殊的具有小于或等于 1.5 的折射率无机材料包括， 例 如， 碳酸钙、 粘土、 硫酸钙、 硅铝磷酸盐、 硅酸盐、 沸石、 和硅藻土。
如本文所用， 术语 “多层涂料体系” 指在基材表面上的包含至少两层涂料膜的涂层 结构。
如本文所用， 除非另有说明， 术语 “平均粒径 ( 或直径 )” 指使用 MULTISIZERTM 3 库 尔特计数器 (Beckman Coulter 公司， Fullerton， 加利福尼亚州 ) 按照供应商推荐的步骤通 过电阻抗测定的颗粒分布的中值粒径 ( 或直径 )。所述中值定义为在颗粒分布中 50wt％的 颗粒小于该中值， 50wt％的颗粒大于该中值的尺寸。此为体积平均粒径。
如本文所用， 除非另有说明， 术语 “Tg” 指用差示扫描量热法 (DSC) 测定的玻璃 转化温度， 通过以 20℃ / 分钟的速率加热取差示热分析图上的拐点为 Tg 值。所述的聚合 物的” 计算值 Tg” 可由 Fox 公式计算 (T.G.Fox， Bull.Am.PhysicsSoc.， Volume 1， Issue No.3， page 123(1956))。均聚物的 Tg 可以在， 例如， 由 J.Brandrup and E.H.Immergut 编 辑 Interscience 出版的” 聚合物手册” 中找到。在多阶段聚合物的情况中， 所报告的 Tg 值 将是差示热分析图上观察到的拐点的加权平均。例如， 由 80％的软的第一级聚合物和 20％ 的硬的第二级聚合物构成的两级聚合物具有两个 DSC 拐点， 一个在 -43℃， 一个在 68℃， Tg 将被记录为 -20.8℃。
如本文所用， 术语 “wt％” 指重量百分比。
如本文所用， “不超过” 指在大于零到小于等于端点值范围之间的任何一个值。
所引述的所有范围都是包括端点和可组合的。 例如， 平均粒径为 1μm( 微米 ) 或更 大， 或 2μm 或更大， 或 4μm 或更大且不超过 20μm， 或高达 15μm， 将包括大于或等于 1μm 到小于或等于 20μm、 大于或等于 1μm 到小于或等于 15μm、 大于或等于 2μm 到小于或等 于 15μm、 大于或等于 2μm 到小于或等于 20μm、 大于或等于 4μm 到小于或等于 15μm、 大 于或等于 4μm 到小于或等于 20μm 的各个范围。
本发明中， 所述红外反射涂料组合物包含， 基于该组合物干重计的重量百分比， 1 ～ 50％， 优选 5 ～ 30％， 更优选 5 ～ 25％的无机空心微珠， 每颗这种微珠有至少一个空穴。
所述无机空心微珠必须在干燥涂料膜中是透明的。如本文所述， 术语 “透明的” 意指一种实 质上具有低水平光散射性质包括前向散射和反向散射及内反射和外反射的材料的光学性 质， 该光学性质可使光穿透所述材料。
所 述 无 机 空 心 微 珠 指 无 机 的 空 心 球 形 材 料 记 作 微 珠 (microspheres)、 微泡 (microbubbles)、 微囊 (microballons)、 漂珠 (cenospheres)， 及其他在本领域中常用的术 语。 所述无机空心微珠必须为无孔的且因而不允许所述涂料组合物的其他固体或液体组分 在任何实质性的程度上进入它的内部空间或所述空心微珠的空穴 ( 例如吸收粘合剂 )。如 本文所用， “实质性的程度” 是指一种降低空穴透明度或增加热传导的量。必要的是， 所述 的空穴和所述的微珠的平均直径比值至少为 0.89 ∶ 1， 优选 0.94 ∶ 1 ～ 0.98 ∶ 1。当该 比值低于 0.89 ∶ 1 时， 所述的微珠的壳壁可能太厚以至于不能为所述涂料组合物带来满意 的红外反射率并且可能降低保温效率。 发明人相信该比例越高， 所表现的红外反射率越好。 所以， 具备尽可能接近但不等于 1 ∶ 1 的该比例的所述空心微珠将是本发明优选的， 例如， 0.99 ∶ 1， 或 0.995 ∶ 1， 或 0.999 ∶ 1， 如果存在的话。其他具有相对厚的壁的空心微珠， 例如， 所述的空穴和所述的微珠具有一个体积平均直径比值为不超过 0.88 ∶ 1， 被观察到 未能在红外反射率， 也就是近红外的阳光辐射波段中， 表现良好。 所述空心微珠的空穴可以是真空的或者填充空气或其他气体例如， 氢气、 氮气、 氦 气、 氯气、 二氧化碳、 二氧化硫或二氧化氮， 赋予所述空穴具有 1.000 到 1.004 的反射指数， 优选 1.000 到 1.003， 更优选 1.000 到 1.002。所述的空穴须具有 0.01 ～ 1000μm 的体积 平均直径， 优选 0.1 ～ 500μm， 更优选 15 ～ 120μm， 可按照所述涂料组合物形成的涂料膜 的厚度进行调节 ； 并且具备高的强度 - 重量比， 例如大于 4200kg/cm2( ＞ 60,000psi) 的压 碎强度。所述无机空心微珠的热导系数可以不超过 1W/(m·K)， 优选不超过 0.2W/(m·K)， 更优选不超过 0.04W/(m·K)。所述无机空心微珠的例子包括来源于钠 - 钙 - 硼酸盐玻璃 组合物， 和碱性矾土硅酸盐玻璃组合物例如， 3M 公司的 K 系列产品 K1， K11， K15， K20， K25， K37 和 K46， 以及 VS 系列的 VS5500。所有这些产品均处于所需要具备的空穴与微珠直径之 比的范围中 ( 至少为 0.89 ∶ 1)。
可以考虑本发明的涂料组合物可进一步含有， 基于所述组合物的总干重的重量百 分数， 不超过 30％， 优选 1 ～ 25％， 更优选 5 ～ 20％的， 有或没有空穴的陶瓷微珠。所述陶 瓷微珠的例子包括商业化产品例如 3M 公司的 W-210 和 G-200。 所述陶瓷微珠的平均粒径可 以为 0.1 ～ 100μm， 优选 0.1 ～ 50μm， 更优选 0.1 ～ 20μm。在一种优选实施方式中， 所述 的涂料组合物不含有陶瓷微珠。
本发明的所述涂料组合物含有， 基于所述组合物总干重的重量百分数， 0.5 ～ 70％， 优选 1 ～ 50％， 更优选 5 ～ 35％的颜料颗粒。所述的颜料颗粒具有 1.5 ～ 2.8 的反 射指数， 以及， 优选具有 2.0 ～ 2.8 反射指数的遮光剂， 更优选 2.3 ～ 2.8。所述颜料颗粒 可能在所述涂料组合物形成的干涂料膜中在所述空心微珠外面构成一个 “壳” 。相应地， 在 所述空心微珠内的所述空穴能够作为一个被所述 “壳” 包围的 “核” 。形态学上， 这样的核 / 壳结构通过扫描电子显微镜被观察到存在于涂料膜表面。通过对所述核 / 壳结构的计算， 优选的方式为所述的壳的平均壁厚与所述的核具有一个平均相对比值为 1/5 ～ 1/1000。
所述颜料颗粒的平均粒径范围可以是 1 ～ 5000nm， 优选 10 ～ 200nm， 更优选 20 ～ 1000nm， 可以按照应用要求调节。例如， 在一种屋面涂料组合物的一种实施方式中， 包围或
覆盖所述无机空心微珠的所述颜料颗粒的平均厚度范围为 0.01 ～ 1μm。 所以， 所述颜料颗 粒的平均粒径可以不超过 1000nm， 适合范围在 1 ～ 1000nm， 特别是 20 ～ 1000nm。作为本领 域的已知技术， 二氧化钛颜料被制备成 200nm 的粒径， 是对峰值强度为 500nm 的可见光的散 射的最合适值。要散射阳光 / 红外的更长的波长则要求更大的粒径尺寸。1μm 的二氧化钛 颗粒能够有效地散射 2.3μm 的近红外射线。
合适的颜料材料包括二氧化钛、 氧化锌、 硫化锌、 高岭土、 氧化铝及其混合物。 优选 的颜料为具有现有技术中的所有颜料中高的反射系数为 2.8 的二氧化钛， 包括商品化产品 TM 例如， 由 Tronox 公司生产的 TRONOX CR 828(190nm 粒径 )、 Dupont 公司生产的 TI-PURETM R-706(360nm 粒径 ) 和 TI-PURETMR-902+(420nm 粒径 )， ISK 公司生产的 R-820(260nm 粒径 ) 和 R830(250nm 粒 径 )、 以 及 Huntsman 公 司 的 TioxideTM TR88(260nm 粒 径 ) 和 TioixdeTM TR92(240nm 粒径 )。
所述涂料组合物可选地含有填料颗粒例如， 碳酸钙、 粘土、 硫酸钙、 硅酸铝盐、 硅 酸盐、 沸石类、 三氧化二铝、 和硅藻土。所述涂料的含量可以为不超过 50wt％， 优选不超过 40wt％， 更优选不超过 35wt％， 按所述涂料组合物的总干重计。
本发明的涂料组合物含有， 基于所述组合物总干重的重量百分数， 20 ～ 80％， 优 选 25 ～ 55％的一种或更多种聚合物粘合剂。所述聚合物粘合剂可以含有水性乳液 ( 共 ) 聚合物或者预制成的选自丙烯酸类、 乙烯类例如醋酸乙烯酯或者醋酸乙烯 - 乙烯、 聚胺酯 类、 聚苯乙烯类、 环氧树脂类、 聚烯烃类、 聚酯类、 聚酰胺类、 硅烷类、 天然橡胶类例如苯乙 烯 - 丁二烯 (SBR) 嵌段共聚物、 及其混合物和组合物的 ( 共 ) 聚合物水性乳液， 即水包油。 优选地， 所述的粘合剂 ( 共 ) 聚合物为丙烯酸类。
本发明所述聚合物粘合剂的 Tg 可以为 0 ～ 100℃， 优选 0 ～ 70℃ ； 且平均粒径为 0.01 ～ 0.8μm， 优选 0.03 ～ 0.5μm， 例如， 陶氏化学公司的表 1 所列的乳液 A 或者乳液 B。
用于制备本发明所述 ( 共 ) 聚合物的聚合反应技术是本领域众所周知的， 例如， 水 性乳液聚合反应。在乳液聚合方法中可以使用常规的表面活性剂， 例如， 阴离子和 / 或非离 子乳化剂， 比如， 烷基、 芳基、 或烷芳基的硫酸酯、 磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐 ； 烷基 磺酸 ； 磺基琥珀酸盐 ； 脂肪酸 ； 烯键式不饱和的表面活性剂单体 ； 和乙氧基化的醇或酚。表 面活性剂的使用量通常为单体重量的 0.1 ～ 6wt％。 可以使用热引发或氧化还原引发方法。 在整个反应过程中， 反应温度保持在低于 100℃的温度。 优选的反应温度介于 30℃～ 95℃， 更优选 50℃～ 90℃。可以加入纯的单体混合物或者作为水中的乳液加入单体混合物。单 体混合物可以在反应期间或连续地、 线性或非线性地、 或以其组合一次或多次加入。
所述涂料组合物可以含有常规的涂料助剂， 例如， 增粘剂、 乳化剂、 聚结剂比如 TM Texanol (Eastman Chemical Co.)、 共溶剂比如二醇和二醇醚、 缓冲剂、 中和剂、 增稠剂或 流变性调节剂、 保湿剂、 润湿剂、 杀虫剂、 增塑剂、 消泡剂、 着色剂、 蜡和抗氧化剂。
所述的涂料组合物可以用作为建筑涂料、 工业涂料或低光泽或无光涂料、 底漆、 立 体花纹美术漆等的油漆组合物。
由涂料领域众所周知的技术制备所述涂料组合物。 首先， 非必要地， 至少一种颜料 在比如由 COWLES 混合器所提供的高剪切条件下充分分散在含水介质中， 或者， 在可选择的 方案中， 使用至少一种预分散的颜料。 然后在低剪切搅拌条件下， 将所述聚合物粘合剂和所 需的其它涂料助剂一起加入。或者， 所述聚合物粘合剂可以包括在非必要的颜料分散步骤中。 所述涂料组合物的固体含量可以为约 10 ～ 70(v/v)％。如利用 Brookfield 粘度 计所测量的， 所述涂料组合物的粘度可以为 0.05 ～ 10Pa.s(50 ～ 10,000cps)， 适用于不同 施涂方法的粘度会发生显著的改变。
可以通过常规的施涂方法施用所述的含水组合物， 例如， 刷涂、 辊涂和喷涂法， 比 如， 空气雾化喷涂、 空气辅助喷涂、 无空气喷涂、 高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷 涂。 在本领域中所述的涂料可以应用于屋顶或墙面或者应用于屋顶覆膜或组合墙面的制造 过程之中。
所述涂料组合物可以施涂在基材上， 例如， 建筑业或者其它工业包括汽车、 火车、 飞机、 航天器、 船舶、 油罐和管道的塑料、 木材、 金属、 织物、 橡胶、 沥青、 纸张、 预涂过的表面、 喷涂的聚氨酯泡沫、 预先油漆过的表面、 以及水泥类基材。在建筑业应用中， 所述涂料组合 物适合于室外表面的涂覆， 包括屋顶、 墙体和玻璃面。典型地， 涂布在所述基材上的涂料组 合物在 1℃～ 95℃的温度下被干燥、 或使其干燥。
所述涂料组合物形成的涂料膜可能含有由于涂料膜内固相中及所述无机空心微 珠之外的不连续和不接触造成的大量空穴。然而， 这些空穴可能也为所述的红外反射和隔 热性能作贡献， 而不管它们产生的机理， 并且机械参数可以不同于所述无机空心微珠中的 那些空穴。
本发明还提供一种来源于所述涂料组合物的一种红外反射多层涂料膜。 所述的涂 料组合物被作为一层涂覆在预涂表面上的面涂、 作为一层被其他含颜料或者无色面涂覆盖 的底涂、 或者同时作为所述多层涂料体系的底涂和面涂。例如， 含有 30 ～ 70％二氧化钛的 所述的涂料组合物被作为面涂涂覆， 并且含有 20 ～ 50％的所述无机空心微珠的所述涂料 组合物被作为底涂涂覆。
有益效果
总之， 本发明开发了一种低成本的包括红外反射、 隔热、 耐沾污和耐擦洗的多功能 的简单的涂料组合物。具体优点为 ：
本发明所述涂料组合物表现出显著的优点， 在总阳光射线波段 (300 ～ 2500nm) 内 的阳光反射率 ( 高于 82％ )， 并且近红外反射率 (700 ～ 2500nm， 与热量累积最相关 ) 高于 84％， 反射率与比较例中的红外反射涂料系统 ( 低于 79％ ) 相比有 8 ～ 10％的增加。
所述的涂料组合物还能达到比商业化产品更高水平的隔热性能 ( 隔热温差大于 16℃ )， 商业化产品为 12℃， 特别是针对所述的近红外光的辐射。
所述涂料组合物所形成的涂料表面表现出比商业化产品高水平的耐久性能， 包括 长期的红外反射、 耐沾污和耐擦洗。所述耐久性是指更少地损失 ( 在加速的耐沾污试验后 反射率特别是红外波段低于 6.5％的损失 ) 和突出的耐湿擦洗性 ( 在耐湿擦洗性测试中超 过 15000 次 )， 商业化产品为大于 16％的反射率损失和低于 2000 次的耐湿擦洗性。
本发明降低了反射涂料组合物的制造成本。 大量的空穴被引入涂料组合物配方以 至于在不牺牲性能的前提下节约了原材料例如粘合剂和填料。
所述涂料组合物配置的制造工艺是灵活的。 化学稳定的原材料可以在任意阶段被 直接加入所述涂料组合物。 起效果的以颜料颗粒包裹或覆盖空穴形式表现的微结构能够在 所述涂料组合物干燥过程中原位地形成。
在本说明书中， 除非有其他说明， 各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特 征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的， 申请人在说明书中省略了这些组合的 具体描述， 然而， 所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记 载于本说明书中。 具体实施方式
I. 原材料
表 1 原材料
1.Ti-PureTM 颜料 ( 杜邦公司， 威明顿， 特拉华州， 美国 )
2.VS5500， K1 和 V-210 玻璃微珠 (3M 公司， 明尼阿波利斯， 明尼苏达州， 美国 ). TM
3.AEROXIDE Alu C( 德固赛公司， 杜塞尔多夫， 德国 ) TM TM
4. 增厚剂 Arysol RM-2020NPR， 和 Acrysol TT-615/H2O(1 ∶ 5)( 陶氏化学公司， 费城， 宾夕法尼亚州， 美国 ) TM
5.Dispex A-40 分散体 ( 巴斯夫公司， 路德维希港， 德国 )
6. 粘性单体在此指甲基丙烯酸脲基乙酯 (ureido ethyl methacrylate)。
II. 测试方法
阳光反射率测试 ： 根据 ASTM E903-96“利用积分球测试阳光吸收比、 反射率与透 过比的标准测试方法” (1996 年出版， 2005 年终止 )。
隔热测试 ： 在实施例测试隔热的标准流程以中国国家标准 “建筑反射隔热涂 料” (JG/T 235-2008) 为根据。一个面板涂有样品涂料， 另一个没有样品涂料的空面板作为 对照。面板固定于 XPS 箱面对热灯的一面， 该灯距离面板 300mm。通过位于 XPS 箱中心的传 感器来记录温度的升高。隔热效果计算公式如下 ：
隔热温差＝ ΔT 无涂料 -ΔT 有涂料
标准耐沾污 (Dirt Pick up Resistance， DPUR) 测试 ： 标准测试流程基于中国国家 标准 GB/T 9780(2005 年 8 月出版 ) 的以下步骤 ：
1) 测试三个点的反射率， 取平均值。记录初始反射率 (R)。DPUR 测试后的反射率 分别由 i) 根据 GB/T 9780 方法的反射率仪 (400-700nm) ； 和 ii) 带积分球的 UV-VIS-NIR 分 光光度仪 (300-2500nm) 作为改进方法 ；
2) 将 0.7g 50/50 的煤灰和水的混合物均匀涂抹于测试板上 ；
3) 将测试板置于 77° F/55％相对湿度的条件下干燥 2 小时 ；
4) 将测试板放在清洗设备上。使用 5psi 水压的水冲洗测试板 1 分钟 ；
5) 将测试板置于 77° F/55％湿度的条件下干燥 24 小时。这完成了 1 个循环 ；
6) 重复总共 5 个循环 ；
7) 再次在测试板上测试三个点的反射率。记录最终的反射率 (R’ )；
8) 按照下列方程计算反射率损失的百分比 ：
反射率损失 (％ ) ＊＝ (1-R/R’ )×100％
耐湿擦洗性测试 ： 耐湿擦洗性测试的标准流程以中国国家标准 GB/T 9266(2009 年 6 月出版 ) 为根据， 有以下步骤 ：
1) 在塑料擦洗测试面板的黯面上涂上样品膜 ( 厚度为 120μm) ；
2) 在室温 (23±2℃ /50±5％ RH) 下干燥薄膜 7 天 ( 干燥条件对于结果的可重复 性是至关重要的 ) ；
3) 将面板置于洗刷试验机的试验台板上， 洗刷试验机需至于分别将温度和湿度控 制于 23±2℃ /50±5％ RH 的房间内 ；
4) 将刷子在水中浸泡 30 分钟， 移动刷子再用力甩尽水 ；
5) 将刷子置于固定支架上 ；
6) 将面板置于具有 5ml 水的刷子通道中 ；
7) 将循环计数器归零 ；
8) 开始测试并且同时滴加速度为每秒钟 0.04g 的 0.5％肥皂溶液在漆膜上 ；
9) 重复步骤 7-8 直到漆膜被移除并且在基底上露出一条 1/2 英寸宽的连续线， 记 录下循环的次数。
III. 实施例
涂料组合物的制备
所述组合物的 “打浆部分” 是由表 2 中所列原料通过高速分散机以 400rpm 的速度 研磨 30 分钟得到的。冷却后， “打浆部分” 被密封保存。
涂料组合物通过向 “打浆部分” 中加入表 2 中 “调漆部分” 中的原料得到。这些原 料的混合是通过混合浆在低速搅拌下完成的。 制备完成后， 所有涂料组合物都储存于室温。
实施例 1-7
对于实施例 1-7 中各个反射涂料配方来说， 作为关键技术的四个主要无机成份列 于表 3(a)-(c)。
表 2 涂料组合物的配方
表 3 实施例和对比例的主要无机组成(a) 二氧化钛 (wt％ ) 实施例 1 19.995 11 实施例 2 19.995 对比例 6 19.995CN 102464943 A 碳酸钙 (wt％ ) 玻璃空心微珠＊ (wt％ ) 陶瓷微珠 (wt％ )
(b) 二氧化钛 (wt％ ) 玻璃空心微珠＊ (wt％ ) 碳酸钙 (wt％ ) 氧化铝 (wt％ ) 高岭土 (wt％ )
(c) 二氧化钛 (wt％ ) 玻璃空心微珠 (wt％ )a 深圳微珠 (wt％ )b 深圳微珠 (wt％ )c
＊说0 10.005 4.995明书8.997 6.003 0 15 0 010/14 页实施例 3 15 10 5 0 0实施例 4 15 10 0 2.5 2.5实施例 5 15 10 0 0 5对比例 7 15 0 15 0 0对比例 8 15 0 0 0实施例 10 7.5 7.5 0 0对比例 18 7.5 0 7.5 0对比例 19 7.5 0 0 7.5在实施例 1-5 中， 玻璃空心微珠是 VS5500( 具有 40-50μm 的平均粒径 ) 和 K1( 具 有 70-80μm 的平均粒径 ) 以重量比 6 ∶ 4 或 7 ∶ 3 的混合物
在实施例 8， 10 和 18-19 中， 玻璃空心微珠为 VS5500( 具有 40-50μm 的平均粒径 ) a
密 度 为 0.38g/cm3， 空 心 部 分 / 微 球 直 径 比 为 0.94 ∶ 1(3M VS5500) 或 0.98 ∶ 1(3MK1) b
密 度 为 1.5 ～ 2.2g/cm3， 空 心 部 分 / 微 球 直 径 比 ≤ 0.68 ∶ 1， 平均粒径为 1250 目或 11μm， 从深圳空微特种材料公司 ( 深圳， 广东， 中国 ) 获得， 在中国专利申请 No.200510120766.4 中使用 c
密 度 为 0.7g/cm3， 空 心 部 分 / 微 球 直 径 比 为 0.88 ∶ 1， 平 均 粒 径 为 50 目 或 270μm， 来自深圳空微特种材料公司， 在中国专利申请 No.200510120766.4 中使用阳光反 射率性能的测试结果
阳光反射率性能测试于阳光辐射的总波段 300-2500nm， 紫外光波段 300-400nm， 可见光波段 400-700nm， 以及近红外波段 700-2500nm。实施例 1-5、 对比例 6、 7、 18 和 19， 以 及商品化产品的阳光反射率性能测试结果显示于表 4 中。 商品化产品 I， 来自于 POLAR 公司的 POLAR CAPTM 反射屋面涂料 (El Paso， 德克萨斯州， 美国， 颜料 / 填料为粘土， CaCO3， TiO2 ； 粘合剂为聚 ( 苯乙烯 / 丙烯酸酯 ))， 在本测试中作为一种参照。
反射率性能的要求参照 1)ASTM C 1483-04 建筑室外阳光辐射控制涂料标准 (2009 年出版 )， 和 2) 中国国家标准 JC/T 1040-2007 建筑外表面用热反射隔热涂料。样品 需要具有大于 0.80 的反射率。
表 4 阳光反射率 (％ ) 测试结果
(a) 总阳光 紫外光 可见光 近红外光
(b) 总阳光 紫外光 可见光 近红外光
(c) 总阳光 紫外光 可见光 近红外光
对比例 8 73.56 11.02 96.22 73.25 实施例 10 75.21 9.42 88.44 76.66 对比例 18 46.84 9.70 62.79 46.24 对比例 19 64.56 9.79 80.47 64.95 实施例 3 0.82 0.095 0.92 0.85 实施例 4 0.84 0.091 0.93 0.86 实施例 5 0.83 0.095 0.92 0.85 对比例 7 0.79 0.11 0.95 0.80 实施例 1 0.83 0.089 0.92 0.85 实施例 2 0.80 0.092 0.92 0.82 对比例 6 0.73 0.11 0.94 0.73 商品化产品 I 0.77 0.093 0.85 0.79表 4 中的数据显示， 和对比例 6 和 7、 商品化产品以及标准要求相比， 实施例 1-5 提 供了在阳光辐射总波段以及近红外波段非常显著的高阳光反射率＞ 82％和＞ 85％。
相比较于对比例 6 和 7， 实施例 1-5 的涂料膜层在阳光反射率尤其在近红外反射率 (700-2500nm) 性能上实现增加了 8-10％。在实施例 1-5 中更高的阳光反射率归功于玻璃 微球所引入的空穴， 而不含玻璃微球 ( 空穴 ) 的实施例 6-7 导致了相对较低的阳光反射率。
在表 4(c) 中的对比例 18-19 和实施例 10 在配方中的区别在于玻璃微球的空穴和 微球的直径比。 结果显示， 总阳光反射率， 可见以及近红外波段的反射率明显相关联于配方 中不同玻璃微球的空穴和微球的直径比。相比于含低空穴和微球的直径比 ( ≤ 0.88 ∶ 1) 的 玻 璃 微 球 的 对 比 例 18-19， 在 实 施 例 10 中 玻 璃 微 球的 更 高 的 空 穴 和 微 球 的 直 径 比 (0.94 ∶ 1) 产生了实质上的更好的阳光反射率性能。
实施例 8-12
这些实施例采用实施例 1 相同的工艺制备， 并按照表 2 配制， 具有相等的无机成分 总量 ( 如表 5 所列 )。实施例 8-12 的阳光反射率列于表 6 中。
表 5 实施例 8-12 的无机成分
无机成分 (wt％ ) 二氧化钛 玻璃空心微珠 二氧化硅
反射率 总阳光 紫外光 可见光 近红外光
对比例 8 0.72 0.10 0.92 0.72 对比例 9 0.68 0.57 0.65 0.69 实施例 10 0.78 0.09 0.89 0.80 对比例 11 0.51 0.38 0.48 0.52 对比例 12 0.70 0.10 0.89 0.70 对比例 8 15 0 0 对比例 9 0 15 0 实施例 10 7.5 7.5 0 对比例 11 0 0 15 对比例 12 7.5 0 7.5表 6 实施例 8-12 的阳光反射率测试结果表 6 中的结果显示 ： 实施例 10 比对比例 12 在总的阳光波段中具有高得多的阳光 反射率， 尤其是近红外反射率。在实施例 10 中所述的更高的阳光反射率和近红外反射率归 功于所引入的所述空心玻璃微球， 而含相似粒径的实心玻璃微球 ( 二氧化硅 ) 的实施例 12 没有导入空穴， 导致相对较低的阳光反射率。所述的空心微球 ( 含空穴 ) 为实施例 10 的涂 料带来了实质上的比含实心玻璃微球 ( 无空穴 ) 的对比例 12 的涂料更好的阳光反射性能。 或者玻璃空心微珠， 或者 TiO2 加上硅石， 既不能 在对比例 8、 9 和 11 中， 分别单独使用 TiO2， 在总的阳光波段 (300-2500nm) 中， 又不能在近红外波段 (700-2500nm) 中具有高水平的反 射率。
实施例 13-17
这些实施例通过在测试板上施涂一层底涂和一层面涂来制备。通过测定湿漆膜， 每层漆的厚度为 120μm。多层涂料实施例的阳光反射率测试结果列于表 7 中。
表 7 多层涂料的阳光反射率多层涂料测试是通过使用具有不同折射率的不同材料来研究其组合方式对反射 性能的影响。在表 7 中的实验结果表明 ： 实施例 14 比较于实施例 13( 面涂和底涂层的次序 颠倒于实施例 14) 在阳光总波段， 尤其是在近红外波段具有高得多的阳光反射率。这说明 具有高折射率的材料作为面涂并且具有低折射率的材料作为底涂能有助于提高阳光反射 率， 尤其在近红外波段的反射性能 (700-2500nm)。
在特殊例子中， 实施例 15 的多层涂料 ( 面涂和底涂都是 TiO2 加上玻璃空心微珠 ) 在表 8 所有多层涂料体系中具有在阳光总波段中最高的阳光反射率 (0.78)。实施例 15 在 近红外波段的反射率已经达到 0.80， 好于实施例 13 和实施例 14 的相应值。这说明具有低 折射率的空心粒子被具有高折射率的颜料微粒所环绕或者覆盖的微观结构能实现非常高 的反射性能。
隔热性能的测试结果
隔热性能是根据上文所述试验过程测试的， 其结果列于表 8 中。
隔热性能的要求参照中国国家标准 “建筑反射隔热涂料” (JG/T 235-2008)。样品 需要具有大于 10℃的隔热温差。
表 8 隔热性能测试结果
表 8 中的数据表明 ： 相比较于对比例 6 的隔热温差值 (12.3℃ )， 商品化产品 POLAR CAP 的相应值 (12.0℃ )， 以及中国国家标准 JG/T 235-2008 的要求 ( 通过使用热 / 红外
TM灯作为辐射源 )， 实施例 1 具有更显著的隔热温差 (16.0℃ )。耐沾污性能的测试结果
耐沾污性能是根据上文所述试验过程测试的。 是以在耐沾污测试之后反射率损失 的百分比来记录结果的， 其结果列于表 9 中。商品化产品 II- 长佑公司的长佑反射 / 隔热 涂料 ( 东莞， 广东， 中国， 颜料 / 填料为粘土， CaCO3， TiO2 ； 粘合剂为聚丙烯酰胺 )， 和商品化 产品 I 作为本测试中的参照。
要求参照中国国家标准 JC/T 1040-2007“建筑外表面用热反射隔热涂料” 。样品 需要在耐沾污测试之后具有不大于 20％的可见光反射率损失率。
表 9 在耐沾污测试之后的反射率损失率
表 9 中的数据显示 ： 相比较于商品化产品的总阳光反射率损失率 (16.1 ％和 32.9％ )， 实施例 1-3 具有较少的总阳光反射率损失率 ( ＜ 6.5％ )， 从而具有反射阳光辐射 的长期性能。 而且相比较于商品化产品的红外光反射率损失率 (16.8％和 33.6％ )， 提示了 在反射近红外波段的长期耐沾污性能的改进， 而近红外波段辐射在阳光能量的热累积中贡 献超过 50％。所以实施例 1-3 减少了热积累， 从而提供更长的产品的寿命。
耐擦洗性 ( 耐候性 ) 的测试结果
耐擦洗性是根据上文所述试验过程测试的， 其结果列于表 10 中。
耐擦洗性要求参照中国国家标准 JC/T 1040-2007“建筑外表面用热反射隔热涂 料” 。
表 10 实施例 1 和商品化产品的耐擦洗性
实施例 1 耐擦洗性 ( 循环数 )
＞ 15,000 商品化产品 I 1,290 标准的要求 ＞ 2,000表 10 中的数据显示 ： 实施例 1 在耐擦洗性测试中达到超过 15000 循环， 这远超过 了中国国家标准的要求 ( 大于 2000 循环 ) 以及商品化产品的基准 (1290 循环 )。这表明实 施例在耐擦洗性能上的显著提高。16