与纳米复合材料覆盖层有关的制品和制造方法 相关申请的交叉引用
本申请要求 2009 年 5 月 22 日提交的第 61/180530 号美国临时申请的权益， 该临 时申请通过引用并入本文， 如同在本文中就其作了充分的阐述。
技术领域 本发明涉及在基板上形成层， 其中应用强脉冲加热以使包括纳米级陶瓷相的层流 体化， 该陶瓷相以至少其逾渗阈值的量存在。
背景技术 制成品包含由高强合金构成的组件。 这些高强合金经常遭受腐蚀、 磨损和热降解， 尤其是在腐蚀环境或其他恶劣环境下。 此前已提出了用于保护这样的高强合金组件的多种 涂层。这些早先手段通常并不令人完全满意， 因为它们在某些环境下提供不恰当的保护或 者损害了所述组件的对于某些用途而言的性质。
早先已提出了各种手段， 这些手段涉及快速加热层以使其熔化。例如， Sikka 等的 第 6432555 号、 第 6667111 号和第 6174388 号美国专利描述了快速红外线加热表层， 同时对 该物体的其他部分具有很小的或不具有温度影响。建议了在高达 200 摄氏度 / 秒的速率下 以 250 千瓦 / 每平方米 (kW/m2)(25 瓦 / 平方厘米 (W/cm2)) 或者更多来进行红外线加热以 实现表层发生物理变化、 化学变化或相变化， 同时保持底层完好无损。 公开了在输送带上对 粉末金属的水平层进行烧结。
Serlin 的第 4212900 号美国专利公开了通过在较短的时间段内应用高密度能量 束 ( 例如激光 ) 来将合金粉末熔化至基板的表面上。这被称为表面合金化技术。该基板的 主体起到散热器的作用以使热快速地散去。公开了快速冷却， 以避免熔融合金 “流动” 从而 避免可能使该表面扭曲。
Deshpande 等的第 6939576 号美国专利通过引用并入本文， 如同在本文中就其作 了充分阐述， 其公开了将细雾状的聚合物沉积在基板上， 伴随着基本上同时提供热能以蒸 发溶剂、 熔合或固化所述聚合物。所述层可以包括磨碎的颗粒物质 ( 比如氧化物、 氮化物或 碳化物 ) 以改变该层的性质。
Jiang 等的第 7345255 号美国专利通过引用并入本文， 如同在本文中就其作了充 分阐述， 其包括对碳化物增强或硼化物增强的复合覆盖层的涂覆的描述， 其中， 可以通过使 铁铬或铁钛与碳或硼发生反应和 / 或通过添加硬质粗颗粒来在原位形成这些碳化物和硼 化物。这可能导致双峰粒度分布。该覆盖层熔化至基板上以形成冶金键并提供耐磨损并耐 腐蚀的覆盖层。
如果通过引用并入到本文中的任一文献中的任何公开内容以任何方式与直接在 本文中提出的公开内容矛盾或对立， 则本文中提出的公开内容应当控制仅通过引用并入的 任何公开内容。
针对这些问题， 认识到需要改进的方法和复合层， 尤其对于涂覆至热敏基板而言。
发明内容 本发明根据现有技术且尤其是根据当前可用的手段未充分或完全解决的问题和 需求而开发。本发明至少用来有效解决本文中所确定的问题和缺点。实施方式特别适合于 用在在热敏基板上由复合的粉末状材料成分来形成熔合的复合层中。在某些实施方式中， 熔合的复合层在基板上以微米晶体膜或纳米晶体膜的形式。 所述复合层以及其覆盖的基板 可以被焊接、 成型或处理以形成制成品。
本发明的一些实施方式提供了一种制造复合层的方法， 所述复合层包括基本上均 匀地散布在金属基体相中的纳米级陶瓷相。所述方法包括选择基体相前体。所述基体相前 体包括在脉冲加热条件下可熔的金属粉末。规定了提供所述纳米级陶瓷相， 将至少包括所 述基体相前体的复合混合物涂覆至基板。所述基板具有能热降解的物理性质。涂覆至所述 基板的所述复合混合物充分地粘附至所述基板， 以在经受所述脉冲加热条件之前基本上保 持在所涂覆的位置上。 在一些实施方式中， 将粉末陶瓷提供在所述复合混合物中， 且在某些 其他实施方式中， 将陶瓷相前体提供在所述复合混合物中， 且允许所述纳米级陶瓷相沉淀 在所述熔合层中。
使所述复合混合物层经受脉冲加热条件。所述脉冲加热条件包括在 0.1 秒到大约 10 秒内的时间段期间施加大约 150 瓦 / 平方厘米到 3500 瓦 / 平方厘米的热通量， 产生熔合 层， 在所述熔合层中， 所述基体相前体中的金属粉末被流体化， 且所述纳米级陶瓷相基本上 均匀地散布在产生的流体化基体中。所述熔合层保持在所述基板上， 而没有明显的滑移或 者起泡。所述纳米级陶瓷相以其量高于大约其逾渗阈而存在。所述熔合层被流体化至基本 上全致密的状态， 在该状态中， 基本上没有开孔孔隙度。
使所述熔合层淬火以形成制成的复合层。 所述淬火包括允许足够的热自所述熔合 层转移以使所述熔合层固化， 而不明显地使所述能热降解的物理性质退化。所述热转移涉 及至少允许热从所述熔合层流动地传导至所述基板。通常， 一些热还可通过辐射从所述熔 合层转移。还可将冷却气体应用于所述熔合层， 使得一些热通过对流散去。所产生的复合 层粘附至所述基板的表面。
一些实施方式包括将纳米级粉末陶瓷相添加至所述基体相前体中。 其它实施方式 包括允许所述纳米级陶瓷相沉淀在所述熔合层中。 在将热通量施加于该基板上的复合混合 物期间所述陶瓷相形成为沉淀物的情况下， 形成陶瓷相的成分 ( 比如传统的热反应的陶瓷 前体 ) 提供在复合混合物中。在其它实施方式中， 所述陶瓷相具有分别为大致 3 到 100 纳 米和大致 1 到 1000 微米的纳米级∶微米级双峰颗粒尺寸分布的陶瓷相。所述纳米级陶瓷 相以体积百分比为大致 0.05％到 15％的量存在， 且所述陶瓷相的总体积百分数小于所述 复合层的总体积的大约 85％。
在某些实施方式中， 在所述基板和所述热通量的所述源之间建立相对运动， 使得 熔合层经受的脉冲加热条件因相对移动而发生。在一些实施方式中， 施加热通量包括施加 来自红外线加热源、 射频加热源或激光加热源的热通量。 在另一些实施方式中， 所述复合混 合物可以经受多于一个的脉冲加热条件。根据某些实施方式， 将足够的总热施加于所述复 合混合物以将所述熔合层的温度提升至所述基体相前体中的所述粉末金属的熔点的 100％ 到 150％。
某些实施方式包括一种在基板上的复合层， 其中， 所述复合层基本上全致密且无 孔， 并且包括基本上均匀地散布在金属基体中的纳米级陶瓷相。所述纳米级陶瓷相以至少 大约其逾渗阈的量存在， 且体积百分比为 0.5％到 15％。在某些实施方式中， 所述金属基体 是非晶态合金。 在金属基体具有大体为晶体的结构的实施方式中， 平均晶粒尺寸为大约 0.5 微米到 100 微米， 或者在另一些实施方式中， 小于大约 30 微米、 或小于大约 10 微米、 或小于 大约 5 微米、 或小于大约 1 微米。根据某些其它实施方式， 所述金属基体具有小于大约 5 微 米的平均晶粒尺寸， 且所述纳米级陶瓷相以基于制成的复合层的总体积的体积百分比计为 0.5％到 5％的量存在。 在一些实施方式中， 除了纳米级陶瓷相以外， 所述复合层还包括体积 百分比为大致 1％到 75％且平均颗粒尺寸从 1 到 1000 微米的微米级陶瓷相。根据某些实 施方式， 所述金属基体包括金属元素或者金属合金， 比如耐腐蚀的金属合金。
某些实施方式包括一种制造复合层的方法， 所述复合层包括处于非金属基体相中 的纳米级陶瓷相。 根据这些实施方式， 选择基体相前体， 所述基体相前体包括可以在脉冲加 热条件下流体化的聚合物粉末。提供所述纳米级陶瓷相。将至少包括所述基体相前体的复 合混合物涂覆至基板。 所述聚合物粉末具有分解温度， 高于该分解温度， 所述聚合物粉末分 解， 所述基板具有能热降解的物理性质。 所述复合混合物充分地粘附至所述基板， 以在经受 所述脉冲加热条件之前基本上保持在所涂覆的位置上。高于所述分解温度， 所述聚合物趋 向于汽化或返回碳元素。 根据某些实施方式， 使所述复合混合物层经受所述脉冲加热条件， 所述脉冲加热 条件是通过以下进行的 ： 在 0.1 秒到大约 10 秒内的时间段期间施加大约 150 瓦 / 平方厘 米到 500 瓦 / 平方厘米或者 1700 瓦 / 平方厘米的热通量， 直到所述复合混合物达到低于大 约所述聚合物粉末的分解温度的温度。当可见光基本上可透过所述熔合层时， 所述陶瓷相 趋向于吸收热能， 因此以施加最小量的热来促进了流体化。 这产生流体化层， 在该流体化层 中， 所述基体相前体流体化以形成流体化基体。所述纳米级陶瓷相散布在所述流体化基体 中。所述流体化层保持在所述基板上， 而不发生明显的滑移或起泡。所述纳米级陶瓷相以 其量高于其大约逾渗阈值而存在， 这使流体化层变硬且防止明显的滑移或起泡。
使所述流体化层淬火以形成所述复合层。 淬火包括允许足够的热自所述流体化层 转移以使所述流体化层固化， 而不明显地降低所述能热降解的物理性质。根据某些实施方 式， 所述淬火包括允许所述基体相前体交联成固体热固状态。 在某些其他实施方式中， 所述 基体相前体包括热塑性聚合物， 且淬火包括允许所述热塑性聚合物变为固体。根据某些实 施方式， 所述基体相前体包括有机聚合物或无机有机聚合物、 或热固性聚合物或者它们的 混合物。
某些实施方式包括一种在基板上的复合层， 其中， 所述复合层基本上无孔且包括 固相非金属基体中的纳米级陶瓷相。所述纳米级陶瓷相以至少大约其逾渗阈值的量存在， 且体积占复合层的总体积的 0.5％到 15％。在某些其他实施方式中， 所述复合层包括具有 分别为大致 3 到 100 纳米和大致 1 到 1000 微米的纳米级∶微米级双峰颗粒尺寸分布的陶 瓷相。所述纳米级陶瓷相以体积百分比为大致 0.05％到 15％的量存在， 且基于复合层的总 体积计， 所述陶瓷相的总体积百分数比小于大约 85％。
根据某些实施方式， 一种制造复合层的方法， 所述复合层包括处于金属基体相中 的纳米级陶瓷相， 所述方法包括选择基体相前体， 所述基体相前体包括在脉冲加热条件下
可熔且具有金属熔点的金属粉末。提供陶瓷相前体。所述陶瓷相前体包括平均颗粒尺寸大 致为 3 纳米到 100 纳米且陶瓷熔点至少高于所述金属粉末的所述金属熔点 100 摄氏度的纳 米级陶瓷颗粒。将所述基体相前体与所述陶瓷相前体混合以形成基本上均匀的复合混合 物。将所述复合混合物涂覆至基板以在所述基板上形成复合混合物层。所述基板具有能热 降解的物理性质， 所述物理性质在低于所述金属粉末的所述金属熔点的温度下降低。所述 复合混合物层充分地粘附至所述基板， 以在经受所述脉冲加热条件之前基本上保持在所涂 覆的位置上。使所述复合混合物层经受所述脉冲加热条件， 所述脉冲加热条件是通过以下 进行的 ： 在 0.1 秒到大约 10 秒内的时间段期间施加大约 150 瓦 / 平方厘米到 3500 瓦 / 平 方厘米、 在一些实施方式中为 700 瓦 / 平方厘米到 1700 瓦 / 平方厘米的热通量。这引起形 成熔合层， 在所述熔合层中， 所述基体相前体中的金属粉末被流体化， 且所述纳米级陶瓷相 基本上均匀地散布在产生的流体化基体中。所述熔合层保持在所述基板上， 而没有明显的 滑移或者起泡。所述纳米级陶瓷相以其量高于大约其逾渗阈值存在于所述熔合层中。使所 述熔合层淬火以形成所述复合层。 所述淬火包括允许足够的热自所述熔合层转移以使所述 熔合层固化， 而不明显地降低所述能热降解的物理性质。
本发明的特定实施方式的描述仅用作示例， 且不以任何方式将所附权利要求的范 围局限于这些所描述的实施方式。 因此， 对所描述的实施方式进行修改是可能的， 应当清楚 的理解， 可以以与以下具体描述的实施方式不同的很多方式实施本发明， 且仍位于权利要 求的范围内。 附图说明 借助某些特定实施方式的以下详细描述以及参考附图之后， 本发明的其他优势对 于本领域的专业技术人员而言可以变得显而易见， 其中 ：
图 1 是示出根据本发明的方法的实施方式的流程图， 其中陶瓷相以粉末形式与粉 末状基体前体混合。
尽管本发明易受各种改动和替代形式影响， 但本发明的特定实施方式通过示例示 在附图中且可以在本文中作详细描述。附图不一定按照比例绘制。然而， 应当理解， 附图及 其详细描述的目的不是将本发明局限于所公开的特定形式， 反之， 本发明用来涵盖所有的 改动。
具体实施方式
根据需要， 在本文中公开本发明的详细实施方式 ； 然而， 应当理解， 所公开的实施 方式仅是本发明的示例性实施方式， 其可以以各种方式和替代方式实施。本领域的专业技 术人员将理解， 本文中关于特定实施方式使用的字词和短语并不将这样的字词和短语的意 思局限于这些特定的实施方式。除非本文详细地阐述了具体定义， 否则本文中的字词和短 语具有它们在本领域的常见意思。附图不一定按照比例绘制 ； 某些特征可以被放大或缩小 以显示特定元件的细节。 因此， 本文公开的特定结构和功能细节不应当理解为限制性的， 而 仅是教导本领域的专业技术人员以各种方式应用本发明的代表性基础。
具体参照附图， 附图标记 10 表示大量的粉末状基体相前体， 附图标记 12 表示大量 的粉末状陶瓷填料。将它们混合以形成均匀的混合物， 由附图标记 13 表示。正如完成下列步骤所期望或需要的， 其他的溶剂、 载体或粘附剂 ( 未示出 ) 可以存在于均匀混合物 13 中。
将从混合步骤产生的复合混合物涂覆至基板 14， 由附图标记 16 表示。 如果需要或 期望的话， 可以应用不止一个涂覆步骤 16。 多个涂覆步骤可以为相同类型或者不同类型， 例 如， 涂刷类型的步骤之后可以是喷涂类型的步骤。涂覆步骤的性质和复合混合物使得复合 混合物以薄且基本上均匀的层 18 的形式松散地粘附至基板 14 的竖直面， 在该层经受脉冲 加热条件之前， 层 18 基本上保持在所涂覆的表面上。在某种程度上， 涂覆步骤的性质以及 复合混合物的组分适应于基板 14 的方向和形状。例如， 水平朝下的基板表面和水平朝上的 基板表面可能需要不同类型的涂覆和 / 或不同的溶剂、 载体或粘附剂来确保复合混合物粘 附至该基板的表面。
使脉冲加热源 20 与所述表面上的复合混合物并置， 热能 22 的一个或多个脉冲应 用于基板 14 的表面上的复合混合物。脉冲加热源 20 通常通过发射出高密度的电磁辐射束 来发热， 当从该基板上的熔合层 24 看时， 所述电磁辐射束看作脉冲。可以通过以下来实现 脉冲效果 ： 使脉冲加热源 20 与基板 14 之间发生相对移动、 或者快速地打开和关闭加热源 20、 或者使脉冲加热源 20 和熔合层之间的遮板中的狭缝移动等。根据某些实施方式， 该电 磁辐射处于该复合混合物的峰值吸收带中， 该峰值吸收带通常在大约 0.2 到 0.12 微米的波 长范围中。 基板的表面上的复合混合物的基体相前体受热而流体化以形成流体化的复合混 合物的熔合层， 由附图标记 24 表示。该复合物中的任何溶剂、 载体、 粘附剂或其他材料通过 加热而去除或者与该熔合层结合。区域 26 由加热源 20 的热能 22 的一个或多个脉冲非常 快速地加热。施加热能达大约 0.1 秒到 10 秒以快速加热区域 26。热通量大约为 150 瓦 / 平方厘米到 3500 瓦 / 平方厘米， 或者在一些实施方式中， 大约为 700 瓦 / 平方厘米到 1700 瓦 / 平方厘米。热通量的大小和热通量所施加的时间段使得复合混合物 18 被快速流体化， 但使总热量最小化。流体化作用要充分完全， 使得制成的复合层 30 基本上表现出全致密， 基本上没有开孔孔隙度。在某些实施方式中， 熔合层的峰值温度高达大致为基体相前体的 熔点的 100％到 150％， 且在其他实施方式中， 大致为 400 摄氏度到 4000 摄氏度。区域 26 基本上包括熔合层 24 的全部以及通常包括熔合层 24 所粘附到的基板 14 的表面中的一小 部分或者相邻于该表面的一小部分。
中断热能 22 的应用， 紧接着发生淬火， 淬火是由于将热从熔合层 24 传导至基板 14。与薄得多的熔合层 24 的质量相比， 基板 14 的质量使得快速地发生淬火至熔合层 24 固 化为复合层 28 的温度， 而不使基板 14 的平均温度提升至基板 14 的物理性质被明显热破坏 的温度。
当施加热能 22 的密度和时间段足以提供大量的总热能时， 紧邻复合层 28 的区域 30 的物理性质可以改变。例如， 这样的情形发生在施加足够的热能以使基板 14 和复合层 28 之间形成冶金键时。 当基板性质发生这样的变化时， 通过将热能 22 的时间段和密度限制 为恰好足以达到所需结果， 该变化只限于区域 30。 与基板 14 的总厚度相比， 区域 30 相对很 薄。该性质变化通常导致基板 14 的全部性质降低不大于大致 5％。大多数结构性元件设置 有安全系数， 以承受比额定的最大设计负荷大至少 20％的负荷。 必要时， 安全系数可以增大 大致 5％， 或者对于某些应用而言， 安全系数下降至 15％可能是可接受的。基板的全部物理 性质降低 5％并不认为是很显著的。
陶瓷相的颗粒尺寸通常分成 3 个范围， 每个范围以不同的方式影响熔合层或复合层的性质。纳米级陶瓷颗粒通常认为具有大致 3 纳米到 100 纳米的颗粒尺寸。亚微米陶瓷 颗粒 ( 或者有时候描述为超细颗粒 ) 通常具有大致 100 纳米到 1000 纳米 (1 微米 ) 的颗粒 尺寸。微米级陶瓷颗粒 ( 或者有时候描述为宏观颗粒 ) 通常具有大致 1 微米到 1000 微米 的颗粒尺寸。
当纳米级陶瓷相颗粒以它们的逾渗阈值或者大致在它们的逾渗阈值以上存在时， 使基体的液相和固相抵抗变形。因此， 纳米级陶瓷相颗粒有助于防止熔合层从它们形成的 地方滑移或流动。由于纳米级陶瓷相颗粒的逾渗阈值很低， 有时低至基于所述基体的总体 积计的 0.05％ ( 体积百分比 ) 或 0.5％、 且通常不大于 5％， 则低浓度的这样的纳米级陶瓷 相颗粒是非常有效的。大体而言， 纳米级陶瓷相颗粒的浓度超过 15％ ( 体积百分数 ) 不引 起熔合层或复合层的性质有额外的显著改进。 微米级陶瓷相颗粒在提高复合层的抗腐蚀和 抗磨损方面特别有用。在陶瓷相颗粒的纳米级∶微米级双峰混合物中， 纳米级尺寸和微米 级尺寸的比率大约为从 1 ∶ 10 到 1 ∶ 10000。在一些实施方式中， 微米级陶瓷相颗粒的量 可以是纳米级陶瓷相颗粒的体积百分比的 3 倍到 6 倍以获得所需的耐腐蚀性质和耐磨性 质。 大体而言， 全部陶瓷相不应当超过全部熔合层或复合层的体积的 85％， 或者在其他实施 方式中， 不应当超过 75％。在某些实施方式中， 亚微米级陶瓷相颗粒可以替代微米级陶瓷 相颗粒使用。 纳米级颗粒和微米级颗粒以双峰陶瓷相存在有助于控制基体中的微米级颗粒 的分布。 由于密度不同， 纳米级颗粒趋向于防止微米级颗粒在流体化的基体中漂浮或下沉。 通过使高温下以及无润滑或润滑不良的条件下的磨屑最少， 纳米级陶瓷相颗粒还有助于提 高耐磨性。而且， 在 1000 摄氏度到 12000 摄氏度的涡轮机中， 纳米颗粒趋向于防止复合层 变形。人们认为， 纳米级颗粒通过起到微型球轴承的作用而使磨屑最少。
陶瓷相颗粒通常比形成可流体化基体的材料小， 在一些实施方式中， 至少小一个 数量级 (10 倍 )。 在形成均匀的复合混合物中以及在实现复合层的所需厚度中， 形成可流体 化基体的材料 ( 金属或聚合物 ) 的尺寸通常是一考虑因素， 但是在施加热的步骤中完成流 体化并不考虑该尺寸。施加的热通量的量足以使形成基体的材料流体化。通常将陶瓷相颗 粒放在形成基体的颗粒的表面上以形成均匀的复合混合物。 可以使用其他传统的混合过程 来实现基本上均匀的复合混合物。
可以利用传统的程序来完成将复合混合物涂覆至基板以形成复合混合物层。 可以 通过湿式或干式的传统涂覆方法来完成使该复合混合物层暂时粘附至该基板。 可以使用载 体、 粘附剂、 粘结剂或其他涂覆增强剂， 只要它们不有害地改变或影响该复合层的性质。可 以在形成复合混合物层的几秒或几分钟内施加热。
陶瓷相颗粒在熔合层中原位形成的那些实施方式需要该复合混合物层中存在陶 瓷相前体。这样的陶瓷相前体是已知的且包括例如铝 ( 其与空气中的氧气发生反应形成氧 化铝 ) 或者氧化铁和铝与铁或镍的混合物 ( 它们发生反应以形成氧化铝 )。
很多实施方式的熔合步骤中所达到的温度使得陶瓷相通常受到熔合层中的熔融 相的某物理浸蚀。 陶瓷相的实施方式应当使得至少大致一半的颗粒能经受住这样的物理浸 蚀而作为离散的可辨认的颗粒继续存在。例如， 平均陶瓷相颗粒的最多一半应当融入基体 相中。
复合层的实施方式的厚度范围可以从例如该基板厚度的 30％或更小开始， 或者在 其他实施方式中， 从大致 10 微米到 10000 微米。基体晶粒尺寸通常随着复合层的厚度减小而减小。例如， 厚度小于 100 微米的复合层应当通常具有小于 1 微米的基体晶粒尺寸。
用以产生熔合层而施加的热的总量应当被控制， 使得先前热处理过后的基板不需 要进行随后退火或热处理以恢复其物理性质。 即， 在形成复合层之后， 不需要恢复该基板的 回火性质。 根据某些实施方式， 即使在该复合层和基板之间形成冶金键， 则该基板的热改变 区域的进入基板的深度小于大约 3 毫米。在某些其他实施方式中， 冶金键的相互扩散区的 厚度为大约 0.0001 毫米或 0.001 毫米或 0.005 毫米到 0.025 毫米或 0.1 毫米。
熔合层被快速淬火。 淬火快速发生的原因是 ： 在很多实施方式中， 热总量限制为形 成流体化的熔合层刚好所需的量并且该热总量是在一个或多个脉冲中快速提供的。 在很多 实施方式中， 熔合层的总质量相比于基板的总质量较小， 使得基板能够吸收热、 而不会将其 温度提高至不利地改变该基板的能热降解的性质的程度。需要的话， 可以对该熔合层进行 气体冷却， 以限制基板必须要吸收的热量。这趋向于防止基板受到过多的热量。而且， 使用 气体冷却趋向于增大淬火速率。 当基体为无定形合金时， 应当使熔合层尽可能快地冷却， 以 防止该无定形合金经晶。
某些实施方式特别适合于用在在热敏基板上由复合混合物形成复合层中。 在某些 实施方式中， 产生的复合层以结合至基板的微米晶体膜或纳米晶体膜的形式。其上覆盖有 复合层的基板可以被焊接、 成型或处理以形成成品。 根据某些实施方式， 可以涂覆复合混合物以形成复合层， 例如通过静电喷涂、 粉末 喷镀、 刷涂、 滚轧或者其他的层涂覆操作， 接着将复合层快速地熔合成热敏基板上的流体化 熔合层。 将所述复合层涂覆至基板的操作使得将复合层作为基本上均匀的混合物粘附性地 涂覆至基板的表面以形成粘附至该表面的基本上均匀的复合混合物层。 该粘附性足以在熔 合步骤开始之前将该复合层固定在该表面上。
典型的热敏基板包括例如以下的基板 ： 高强度钢、 不锈钢、 铬镍铁合金、 铝以及它 们相应的合金和混合物。由于使用高加热速率且薄的熔合层通过厚得多的基板而快速淬 火， 则熔合步骤未明显地改变该基板的机械性质。这样的复合混合物可以以非常高的速率 涂覆、 熔合并结合在竖直表面和水平表面上， 而不起泡或者从该基板上流出。 形成的复合层 具有优良的耐腐蚀性、 耐热性和耐磨性， 提供了比传统的含锌涂底剂或镀锌涂层长得多的 寿命， 尤其是在经历加速腐蚀的恶劣环境下。 根据某些实施方式， 产生的复合层不具有气体 溢出、 起泡或针孔形成的任何视觉迹象。这些复合层显示为连续的、 耐腐蚀的涂饰。
根据某些实施方式， 例如通过以下来完成使已形成在热敏基板上的复合混合物层 快速熔合 ： 向复合混合物的松散粘附层提供一阵中等强度 - 高强度的红外线加热、 介质 - 射 频加热或介质 - 激光加热， 随后快速淬火。因此， 复合层可以高速涂覆至热敏基板上。
根据某些实施方式， 在实现可接受的性质而不破坏或恶化该基板的性质中， 基板 所经历的最大平均温度仅大致为 350 华氏温度 (177 摄氏度 ) 或者更低。在熔合步骤期间， 所述熔合层可以经历大致为 400 摄氏度到 2000 摄氏度的基本上瞬时的温度。尤其是在例 如通过在熔合步骤中应用高密度红外线能的快速脉冲且随后快速淬火而将复合层形成在 热敏基板上时， 获得令人满意的复合层， 举例而言， 所述热敏基板比如为 HSLA 钢、 钛、 陶瓷 和高温热固性有机或无机聚合物。 通过相对厚的基板从薄得多的熔合层快速吸热来完成所 述熔合层的快速淬火。
可以应用以相同或不同能级的加热能的一个或多个脉冲， 以期望获得指定的温度
曲线。不同的加热能源 ( 例如红外线频率和射频 ) 可以用来提供不同的能量脉冲。无论热 源如何， 基板上的复合层在短时间段内经历快且高的能量脉冲， 该脉冲使该复合层非常快 地流体化。该能量爆发提供的热的总量几乎集中在熔合层中， 且不足以使明显地加热所述 基板。
例如， 生产操作可以在管、 管线、 基础设施组件 ( 举例而言， 比如桥和高速公路的 结构元件、 码头、 房屋构架元件、 船舶外壳和其他组件 )、 飞机结构元件、 路上交通工具主体 和组件、 钢筋等上应用连续操作。根据某些实施方式， 在某些制造操作中， 要由复合层覆盖 的基板连续地经过连续的层涂覆、 熔合和淬火场所。 可以在各个场所处提供惰性气体环境， 举例而言， 比如氮气或氩气， 这可以用来保护制品免受污染且用来为流体化的熔合层提供 冷却。
根据某些实施方式， 复合混合物以颗粒形式且包括金属基体前体和陶瓷相颗粒的 基本上均匀的粉末状混合物。根据某些实施方式， 这些陶瓷颗粒表现出大致 3 纳米或 10 纳 米到 100 纳米或 1000 纳米 (1 微米 ) 的平均颗粒尺寸， 且根据另一些实施方式， 这些陶瓷颗 粒具有低于大致 500 纳米或 100 纳米的平均尺寸。有利地， 可以使用大致 0.1 微米到 0.5 微米 (100 纳米到 500 纳米 ) 和大致 3 微米到大致 15 微米的双峰纳米级∶微米级陶瓷颗粒 尺寸分布。 在所述熔合步骤期间， 所述陶瓷颗粒一般不熔化或者明显地分解， 尽管它们可能 在形状和尺寸上稍稍变化。 纳米级颗粒陶瓷相起到若干目的的作用。 其有效地吸收红外线波长以促进快速熔 合， 且其提高了在熔合步骤中形成的流体化熔合层的粘度并降低了其表面张力。这为熔合 层提供了固化、 而不在基板的表面上滑移或起泡的时间。制成的复合层中的基体的晶粒尺 寸因存在纳米级颗粒陶瓷相而最小化， 对制成的复合层的变形的抵抗性也通过存在纳米级 陶瓷相颗粒而提高。在双峰实施方式中， 较大的微米级陶瓷颗粒通常用来使磨损最小化且 提高耐磨性。
根据某些其他实施方式， 复合混合物以颗粒形式且包括热固性有机或无机树脂系 统基体前体和亚微米 / 纳米级颗粒陶瓷相的混合物。
根据一些实施方式， 颗粒陶瓷相在该复合混合物中的体积分数选择成使得该熔合 的复合层中的纳米级尺寸的颗粒陶瓷相大致处于渗虑阈值处或以上。 逾渗是描述形成连接 的颗粒或路径的无限群集的统计概念。在逾渗阈值处， 认为纳米级陶瓷颗粒形成连续的路 径， 由此限制并控制熔合层的流动且使得在不发生该层起泡或滑移的情况下实现致密化和 流动。纳米级陶瓷相颗粒具有特定的优势， 因为在低达 0.05％到 5％、 或 5％到 7％的浓度 ( 体积百分比 ) 下达到它们的逾渗阈值， 意味着极少的添加量可以对材料处于流体状态时 的流动性质有巨大影响。在某些实施方式中， 纳米级陶瓷相颗粒的如此极少的添加量还对 制成的固相复合层的流动性质有显著影响。有利地， 体积百分比大致为 0.05％到 15％的这 样的纳米级陶瓷颗粒可以用在熔合层中。在某些实施方式中， 这样的纳米级陶瓷相颗粒的 用途的第二方面是它们有效地限制并细化了耐腐蚀金属合金基体在固化期间的晶粒尺寸。 这提供了耐腐蚀和耐磨性的性能方面大大提高。 复合层的耐腐蚀性和耐磨性通常随着金属 基体合金的晶粒尺寸减小而增大。
根据某些实施方式， 该熔合步骤可以通过使用电磁辐射来完成， 例如， 利用在从大 致 150 瓦 / 平方厘米到 350 瓦 / 平方厘米、 或者在其他实施方式中大致 150 瓦 / 平方厘米
到 1700 瓦 / 平方厘米或者 150 瓦 / 平方厘米到 3500 瓦 / 平方厘米或者 700 瓦 / 平方厘米 到 1700 瓦 / 平方厘米的功率密度下运行的红外线灯。所述熔合步骤还可以通过使用聚焦 弧灯、 氩弧灯或氙弧灯、 长弧灯、 二极管泵浦激光器、 以大致 40kHz 或 80kHz 到 450kHz 下运 行的射频能源、 这些热源的组合以及其他来完成。根据某些实施方式， 所产生的制成的复 合层具有从大致 0.1 英尺到 0.0001 英尺的厚度， 或者在其他实施方式中， 具有 0.2 英尺到 0.0001 英尺的厚度、 或者更大或更小的厚度。
根据某些实施方式， 其中基体被流体化的熔合步骤包括快速、 高热通量的脉冲加 热过程以使得复合混合物的沉积层高速熔合， 同时对该基板的性质的热影响最小。通过以 大致 150 瓦 / 平方厘米到 3500 瓦 / 平方厘米的热通量加热一层沉积的复合混合物， 所述层 可以在不到一秒钟下被加热至大致 200 摄氏度到 2000 摄氏度的温度， 或者在其他实施方式 中， 被加热至 400 摄氏度到 2000 摄氏度的温度、 且在另一些实施方式中加热到 200 摄氏度 至 4000 摄氏度或 400 摄氏度到 4000 摄氏度的温度。通过将该热通量时间段保持为短脉冲 或暴露， 则很低的热输入 ( 以焦耳 / 平方厘米为单位 ) 传递至该基板。 这限制了基板的温度 上升和受热影响的区域的大小。 通过基板而使产生的熔合复合层快速淬火是在气体喷射的 帮助下或者未在气体喷射的帮助下完成的。亚微米 / 纳米级的颗粒陶瓷相提供了大量的颗 粒成核位点。熔合步骤中的短时间段、 高热通量暴露和高淬火速率的结合提供了高度细化 的耐腐蚀合金基体且表现出微米晶粒尺寸和纳米晶粒尺寸。最终的复合层的物理性质 ( 包 括硬度和耐磨性 ) 通过基体材料中存在这样小的晶粒尺寸而大大提高。将基体中的晶粒尺 寸细化至大约 10 纳米到 500 纳米的范围以及在一些实施方式中细化为大致 30 纳米到 300 纳米甚或 100 纳米的尺寸范围引起制品的耐用度、 耐磨性和耐腐蚀性大大提高。小于大致 3 微米的基体晶粒尺寸或者在一些实施方式中小于 1 微米的基体晶粒尺寸提供了令人满意 的结果。
此前， 出于各种目的， 在形成和利用不同的陶瓷制品中提出了各种添加剂和改性 剂。 例如， 这样的添加剂包括增湿剂、 晶粒长大抑制剂、 熔点调节剂等。 改性剂和添加剂通常 有助于促进粘附、 或者限制晶粒生长、 或者限制扩散或反应、 或者改变熔化温度、 物理性质、 机械性质或化学性质等。
根据某些实施方式， 加入制成的复合层中的所有材料包括在复合混合物中。 因此， 对于这样的实施方式， 复合层的组成和物理结构至少主要由复合混合物的含量以及形成熔 合的复合层的条件确定。
根据某些实施方式， 复合层是在基板的表面上原位形成的。即， 与在其他地方形 成、 转移并涂覆至基板的表面相比， 所述的制成的复合层在适当的位置或多或少地由液态 形成。由大致液态原位形成导致复合层尽可能牢固地粘附到所述基板。当所述粘附为机械 方面时， 原位形成的复合层以利用单独形成的层通常不可能实现的一方式十分精确地符合 基板的支撑面。 原位形成允许复合层符合弧形的或倾斜的表面或者刻意地提供锚固结构或 者不平部分的表面。
该复合层方便地在基板的平坦表面、 弧形表面或倾斜表面上形成。在大多数实施 方式中， 该基板具有与复合层的物理性质不同的物理性质。 在某些实施方式中， 该基板向复 合层提供强度并且该复合层为该基板提供耐磨性和硬度。当需要冶金键时， 该基板的表面 可以预涂覆助粘剂。例如， 助粘剂包括铝或者与金属基体形成低熔点合金的其他元素。当形成机械结合时， 基板的粘结面可以被粗糙化或者多孔。
根据某些实施方式， 当与复合混合物关联的颗粒基体相前体涂覆至基板时， 其可 以例如以或多或少地松散粘附的颗粒沉积物的形式或者以松散但与颗粒陶瓷相紧密混合 关联的颗粒的形式。
根据某些实施方式， 所述复合混合物是可熔化处理的可熔合 - 处理粉末， 且包括 纳米级颗粒陶瓷相和颗粒基体相前体。例如， 这样的颗粒基体相前体包括热固性有机或无 机聚合物以及金属材料。 例如， 合适的有机聚合物包括可熔合粘附的环氧树脂。 根据某些实 施方式， 合适的颗粒金属基体相前体包括这样的金属元素、 混合物和合金 ： 将在脉冲加热条 件下熔合， 不与有关的纳米级颗粒陶瓷相发生很大程度的反应， 不在很大的程度上溶解所 述有关的填充物， 且当处理成复合层时具有所需的物理性质。例如， 这样的性质包括硬度、 耐磨性、 延展性、 与相关基板的相容性以及耐腐蚀性。
例如， 适于用在颗粒基体相前体中的金属元素、 合金、 混合物包括单独的镍合金 ( 比如， 镍 - 铬、 镍 - 锌、 镍 - 铜、 镍 - 钛、 镍 - 钴、 镍 - 钼 ) 或者包括镍合金与其他元素 ( 比如 硅、 磷、 硼、 铝等 )。 例如， 其他这样的颗粒基体相前体材料包括单独的钴合金 ( 比如钴 - 铬、 钴 - 铝、 钴 - 钼 ) 或者包括钴合金与其他元素 ( 比如硅、 磷或铝等 ) 的混合物。例如， 其他 这样的颗粒基体相前体材料包括铝合金 ( 举例而言， 比如铝 - 锌和铝 - 镁 )、 锌合金 ( 举例 而言， 比如锌 - 铝 - 镁 )、 铜合金、 钛合金、 以上列出的元素的混合物或合金等。利用钴 - 铬 合金的某些实施方式包含重量百分比为 15％到 45％或者 20％到 30％的铬， 且可以包括重 量百分比为 3％到 15％的铝。 还可包括其量的重量百分比大致为 1％到 5％、 或者到 6％、 或 者到 13％的硅、 磷或硼。例如， 铝 - 锌合金可以包括重量百分比大致为 0.5％到 2％的镁。 其他的实施方式包括不锈钢、 合金 22、 625 或 825 镍合金、 C276 的耐腐蚀合金或 Ni-Cu 合 金。 适于用在根据本发明的基体相前体中的金属和类金属是在本发明中的实施方式中所应 用的脉冲加热条件下可流体化的金属和类金属。 例如， 这样的金属和类金属包括难熔金属， 比如钨、 铼、 钽、 锆、 铪和铌、 铁、 镍、 钴、 锰、 镁、 钼、 钛、 锡、 镉、 铅、 钒、 铬、 铝、 硼、 硅、 钯、 铂、 金、 银、 铜等。
根据某些实施方式， 合适的陶瓷相材料包括传统的陶瓷。 例如， 陶瓷氧化物包括二 氧化硅、 氧化铝、 硅铝酸盐、 氧化锆、 氧化锌、 二氧化钛、 石榴石、 氧化铬、 氧化钇、 氧化钕、 氧 化钆、 尖晶石等。例如， 碳化物、 硼化物、 硅化物或氮化物陶瓷包括碳化硅、 氮化硅、 氮化钛、 碳化锆、 碳化铌、 氮化铌、 立方碳化硼、 碳化铬、 硼化钛等。所述陶瓷相可以包括各种金属和 类金属， 例如包括铬、 硅、 铝、 镍、 铁、 锰、 钼、 铌、 钛、 锆、 钽、 钒或钨。在某些实施方式中， 亚微 米 / 纳米级颗粒陶瓷相材料以其量在它们的逾渗阈值以上存在， 它们的量通常使得该复合 混合物中的所述陶瓷相占据所述复合混合物的体积的大致 5％到 65％ ( 体积百分比 )、 或者 在其他的实施方式中占所述复合混合物的体积的大致 25％到 45％ ( 体积百分比 )。 在某些 实施方式中， 在熔合步骤期间， 复合混合物的大致 10％到 65％或者 30％到 55％的体积保持 为固态。
例如， 根据某些实施方式， 合适的基板包括传统的高强合金， 比如 X40、 X65、 X80、 X100、 4140、 4340、 MAR300 和 52100。
示例
该测试的目的是确定在利用等离子弧灯使标准热喷涂粉末熔合时控制该粉末的粘度的可行性。获得 WC 的标准粉末混合物 (Metco 73F)， 其中 Co 为 17％ ( 重量 )。添加平 均尺寸为 90 纳米且体积百分比为 3.5％的 SiC 粉末， 且以机械方式搅动该混合物以制成掺 合物。接着将传统的聚合物载体 (LISI 100i8， 由 Warren Paint Color Co. 制造 ) 添加至 粉末混合物以形成浆液形式的复合混合物。 接着利用传统的自动喷涂器将该复合混合物涂 覆至取样片 (3 英尺 ×6 英尺 ×1/8 英尺 ) 的形式的基板 ( 冷轧 4340 钢 ) 的表面。允许产 生的复合混合物层干燥。被涂覆的取样片接着在 450 摄氏度的温度下的惰性环境中脱脂达 10 分钟， 接着冷却至室温。则在涂层中基本上没有剩余的聚合物载体。接着将被涂覆且脱 脂的取样片放置在处理箱中以允许利用氩气进行惰性保护。接着通过使具有 2250 瓦 / 平 方厘米的能量密度的等离子弧灯以 20 毫米 / 秒的速率扫描该取样片以产生流体化熔合层。 该取样片中的任一位置暴露在热源下的平均时间长度为大约 1.3 秒。估计熔合层的平均峰 值温度大致为 1400 摄氏度， 且估计基板的平均温度大致为 550 摄氏度。基板从该复合层吸 收一些热。允许具有产生的复合层的取样片通过自然对流冷却。从该过程获得致密的复合 层， 该复合层的开孔孔隙率小于 2％。该复合层的厚度非常均匀， 且厚度大致为 1/8 英尺。 基板具有大约 250-400 微米的厚度。通过从表面至取样片的大约 300 微米厚的加热操作， 该基板的性质发生改变。WC 颗粒有一些降解 ( 小于 50％ )， 其中 WC 被吸收入基体中， 形成 核壳结构。SiC 颗粒未受到较大影响。
通过将 WC-Co 和 SiC 粉末与该聚合物载体单独地混合并利用涂料混合器搅动所述 混合物来制造类似的复合层。
在熔合之前不发生对载体进行脱脂的额外步骤， 制造类似的复合层。制成的复合 层的孔隙度增大至 6％和 8％之间， 而其他的性质未受到较大影响。
通过利用氦气来快速淬火来制造类似的复合层。 该复合层和以上所述的复合层相 似， 但该基板中的受热影响区域略窄， 大致为 250 微米。
添加体积占大约 10％的 SiC 纳米颗粒产生孔隙度增大的复合层。该孔隙度大于 15％， 且其是互连 ( 开孔 ) 孔隙度。发现 SiC 粉末聚集， 且粘附 ( 金属 ) 基体分布不佳。
示例 2
该示例的目的是研究用于耐磨堆焊材料的新组分。将颗粒尺寸范围为大约 -1 毫 米至大约 +325 目的 Ni-P 基体与平均颗粒尺寸为大约 45 微米的 TiB2 相互混合。接着， 将 有机聚合物前体添加至所述述粉末中以形成复合混合物。接着， 利用自动式喷漆枪将所产 生的复合混合物涂覆至所述基板材料 ( 冷轧 4340 钢的 3 英尺 ×6 英尺 ×1/8 英尺的取样 片 )， 且涂覆厚度大约为 250 微米。允许所涂覆的复合混合物层干燥。具有其长轴和短轴 分别为大致 6 毫米和 1.5 毫米的椭圆形斑点的激光器用来使所述复合混合物层熔合成熔合 层。该激光器在大致 2000 瓦的功率下并且以 1200 毫米 / 分钟的扫描速率运行。具有熔合 层的取样片接着通过热转移至所述基板而被淬火。复合层和所述基板的表面形成冶金键， 该基板具有大致 150 微米深的受热影响区域。可以发现该复合层有一些开裂。
开裂较少的较薄的涂层是通过将该基板浸入前体材料浴中制成的， 而非利用喷涂 方法。
示例 3
该示例的目的是估计提高 Ni-Cr-Cr2C3 涂层的硬度的能力。镍 - 铬 - 碳化铬涂层 是通过将 Ni 粉末、 Cr 粉末和 Cr2C3 粉末混合而制成的， 其中 Cr2C3 材料包括过量 C。Cr2C3 粉末的颗粒尺寸范围为 15 微米到 63 微米。利用球磨机将所述干燥粉末与聚合物载体混合且 利用漆刷将产生的浆体以均匀层的形式涂覆至基板的表面。 接着利用能量密度大致为 1850 瓦 / 平方厘米且以 10 毫米 / 秒的扫描速率的等离子弧灯使所述材料熔合。所述涂层以对 流方式冷却。产生的涂层具有双峰 Cr2C3 分布， 其中另外的、 平均尺寸小于 500 纳米的较小 的 Cr2C3 颗粒通过处理期间 Cr 和 C 的结合形成。在原位形成的 Cr2C3 的量取决于过量的 C 的量以及随着 Cr2C3 制造商而变化。制成的复合层的硬度大约为 Rc ＝ 37。
示例 4
该提出示例的目的是证实利用高能量密度的红外线过程来处理热塑性复合层。 将 颗粒尺寸为大约 50 纳米且体积占 5％体积百分比的 TiO2 粉末添加至磨碎的聚丙烯中， 且以 机械方式混合以形成均匀的混合物。产生的粉末状复合混合物接着以大致 1 毫米厚的均匀 层的形式涂覆至冷轧 4340 钢基板， 且利用功率密度为 150 瓦 / 平方厘米的卤钨灯加热。所 述热塑性材料通过 TiO2 颗粒吸收的热以及通过吸收入熔合层的全体的热而熔化。 通过 TiO2 颗粒来防止熔合层下沉 / 流出。
通过添加体积占 45％的 SiC 来重复该示例 4 将引起硬度增大， 引起寿命增大。
示例 5 该前瞻性示例的目的是证实提高热固性聚合物的硬度同时保持韧性的能力。 将体 积占 1.5％体积百分比的 10 纳米的 Al2O3 添加至聚氨酯粉末中并利用机械方式混合以形成 均匀混合物。添加溶剂以形成浆体形式的复合混合物。接着利用漆滚筒将该浆体涂覆至基 板。接着利用以 150 瓦 / 平方厘米工作的等离子弧灯来使所涂覆的复合混合物熔合。等离 子弧灯以大致 30 毫米 / 秒的速度扫描过所述复合混合物。提供热引起该复合混合物层熔 化以形成流体化的熔合层， 由于添加了纳米级陶瓷相， 该熔合层防止在该基板的表面上形 成团块。流体化的熔合层接着固化， 这是由于热固性方法与热传导至基板材料的组合。
示例 6
该前瞻性示例的目的是证实提高涂层的陶瓷含量以提高其耐磨性质的能力。 将具 有双峰分布的 Si3N4 粉末添加至 Ni-20Cr 基体 (Ni 的重量百分比为 20％ ) 中， 一个众数出现 在大致 50 纳米处且占制成的复合层的体积百分比为大约 5％， 且第二众数出现在大致 500 纳米处且占制成的复合层的体积百分比大致为 60％。利用磨碎机将该混合物与液态载体 用机械方式混合。将产生的复合混合物从所述磨碎机中移出并作为浆体涂覆至基板， 并利 用功率密度大致为 1650 瓦 / 平方厘米且扫描速率大约为 10 毫米 / 秒的等离子弧灯使其熔 合。所产生的流体化熔合层因热传导至所述基板而冷却并具有大致为 HV 1000 的硬度。
尽管上文已描述了示例性实施方式， 但目的并不是使这些实施方式描述本发明的 所有可能形式。而且， 本说明书中使用的词语是描述词语， 而不是限制词语， 可以进行各种 修改而不脱离本发明的精神和范围。此外， 各种实现实施方式的特征可以组合以形成本发 明的其它实施方式。