可聚合化合物和其作为蜡的用途 本发明涉及有长烷基链的烯属不饱和化合物，和作为表面涂层用的可共聚蜡成分的用途。
蜡状物质的应用领域例如有疏水化、消光、分散、剥离、塑化、粘度调节、涂覆、表面结构的磨光、乳化、熔点调节、润滑、缓聚作用、光泽调整、韧化、表面护理、粘合剂和相容化。
在大多数应用中，蜡用作添加剂并留在最终产物中。好的相容性和高的分子量支持这留在基体基质中，但越来越多的基体产品，例如与食品接触时，要求不能向环境释放任何成分，既不通过渗出也不通过萃取。这既适用于基体材料也适用于添加剂，例如蜡。
在紫外线固化涂层领域，尤其是油漆和打印油墨，可提取物质，主要是单体和反应性稀释剂的比例已通过优化固化工艺来减少。
作为改善粘度、流动行为和粘着性的添加剂，DE-A-24 23 354描述了多元醇的偏酯，它含有许多个丙烯酸酯基团并因此可以网络状形式共聚成膜。这些是按照需要与粘合剂体系有高度相容性的产物。然而，它们的熔点太低。
在调整磨蚀保护、滑动摩擦、表面握感、光泽和消光用的添加剂中，例如微细蜡，在薄膜中是粒子地形式，粒子在薄膜中的耐久结合问题仍未解决。该蜡可从表面和薄膜中被提取洗脱掉。
基于这一问题，本发明的目的是找到在表面涂层中的特征是在涂覆材料中有提高的留着性的蜡。此外，这些蜡应有适于表面涂层的足够的机械强度。
意外地发现，可反应性结合入的蜡状化合物如果具有限定比例可聚合双键的话，则可达到本发明的目的。
因此，本发明涉及下式的化合物：
ZK-(Y-(W)(m-p-l-k)(X)q)n
其中
Z是从含有1-4个COOH基团和碳原子数为4-40的有机羧酸的COOH基团上除去OH基团得到的基团，
Y是从含有m个OH基团和有3-15个碳原子的有机化合物的羟基上除去(m-p)个氢原子得到的基团，其中Y可以是被C2-C4烯化氧烷氧基化的基团，并且在总共m个OH基团中，(m-p)个OH基团已被酯化和p个OH基是游离形式或醚化形式，
X是从含有一个与C-O双键共轭的烯烃双键和3-5个碳原子的有机单羧酸的COOH基团上除去OH基得到的一价基团，
W是从含有16-60个碳原子的一元羧酸的COOH基团上除去OH基得到的一价基团，
p是0-2.5的值，表示游离或醚化OH基数，
k是0-2的值，
q是0.5-1.5的值，表示不饱和酸X中酯单元数，
n是1-6的整数，前提条件是k＞0，在该情况下，n表示本发明化合物中重复单元数，
m是3-8的整数，表示多元醇中OH基数，
前提条件是：
1≤n·q≤6,
2≤(n[m-p-l])≤15,
m-p-l＞0和
m-n-l-k＞1。
W中描述的一元羧酸必须具有疏水性。因此，必需使用C16-C60、优选C22-C40羧酸，以纯化合物或以酸混合物使用。对于所需的产物性质，重要的是酸的主要部分包括饱和的线性烃链。不饱和支链羧酸也可以存在于这种类型的混合物中，可达最高10mol％的次要程度。适宜化合物的例子是牛油脂肪酸、褐煤蜡酸、石蜡氧化物、蜡氧化物、烯烃氧化物、工业级C36 Guerbet酸、山萮酸和芥酸。
为了获得所需的分子量和极性，如果需要可以使用Z中描述的多元羧酸，例如硬化二聚脂肪酸、硬化三聚脂肪酸、十二碳烯双酸、己二酸、烷基琥珀酸或链烯基琥珀酸。
Y中描述的多元醇至少是三元醇和/或它们的乙氧基化产物，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。合适的还有所说醇的二聚体和三聚体，例如双甘油，只要它们不含多于8的羟基和没有15个以上的碳原子即可。如果Y是经烷氧化的，则可带有0-20个烷氧基，优选乙氧基或丙氧基。多元醇Y含有的3-15个碳原子数仅适用于可能存在的任何烷氧基。
在结构式中用X表示的烯属不饱和酸基团优选源自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的酯。
烯属不饱和酸X中酯单元的总数n·q优选为1-4。
本发明的化合物通常以两步法制备。
在第一步中，由多元醇Y、长链羧酸W和需要情况下的二元羧酸Z制备预聚酯。该反应使用标准酯化催化剂无溶剂地制备，例如甲磺酸、酸性离子交换剂、Sn化合物、钛酸酯或甲醇钠。在已设定到要求的酸值(AN)后，接着在第二步中不用处理，将烯属不饱和酸X通过直接酯化反应或酯交换反应引入。如果需要，在第二步中可改变催化剂。引入不饱和酸的化学计量量的选择是使得引入至少1mol，但最多6mol的不饱和酸。较高比例的双键减小了产物的硬度。
本发明化合物是在室温下为固体的蜡状化合物，可象已知蜡一样以微粉化形式的固体、熔体或分散体形式使用。
蜡是系列合成或天然物质的通用技术用语，它一般有下列性质：
在20℃下塑性，固体到脆而硬，粗到细的结晶，透明到不透明，非玻璃状，在40℃以上无分解地熔化，在稍高于熔点下相对低的粘度，与温度高度有关的稠度和溶解性，在轻微压力下可擦光。
实施例1
三羟甲基丙烷 1.0mol
褐煤酸 1.5mol(C28羧酸)
丙烯酸 1.1mol
甲磺酸，70％ 0.15wt％
熔化褐煤酸，加入三羟甲基丙烷和甲磺酸。混合物在120℃酯化直到达到AN＜10。加入丙烯酸并酯化到AN＜10。用碱性水溶液中和催化剂，减压下除去挥发性组分的残余物。过滤批料并混配。所得产物有下列性质：
AN 8.5
SN 61
DP 78℃
MV90 70mPas
实施例2
三羟甲基丙烷 1.0mol
褐煤酸 1.1mol
己二酸 0.2mol
丙烯酸 1.1mol
甲磺酸，70％ 0.15wt％
熔化褐煤酸，和入三羟甲基丙烷和甲磺酸。混合物在120℃酯化到AN＜10。顺次加入己二酸和丙烯酸并酯化到AN＜10。用碱性水溶液中和催化剂，在减压下除去挥发性成分残余物。过滤批料并混配。所得产物有下列性质：
AN 9.5
SN 169
DP 77℃
MV90 350mPas
实施例3
季戊四醇 1.0mol
硬脂酸 2.5mol
丙烯酸甲酯 1.1mol
Sn催化剂 0.15wt％
熔化硬脂酸，加入季戊四醇和催化剂，加热混合物并在190℃酯化，直到AN＜10。批料冷却到120℃，加入丙烯酸甲酯并进行酯交换反应，直到不再蒸出甲醇。沉淀出催化剂，减压下除去挥发性成分残余物，接着过滤批料并混配。所得产物有下列性质：
AN 9.5
SN 194
DP 55℃
MV90 50mPas
实施例4
季戊四醇 1.0mol
硬脂酸 0.5mol
褐煤酸 2.0mol
丙烯酸 1.1mol
Sn催化剂 0.15wt％
甲磺酸，70％ 0.1wt％，基于批料
熔化褐煤酸和工业级硬脂酸，加入季戊四醇和催化剂。加热混合物并在190℃酯化，直到AN＜10。批料冷却到120℃，加入甲磺酸，计量入丙烯酸并酯化，直到AN＜10。中和催化剂，减压下蒸馏出挥发性成分，过滤批料并混配。所得产物有下列性质：
AN 9.5
SN 175
DP 68℃
MV90 150mPas
实施例5
季戊四醇 1.0mol
褐煤酸 2.5mol
丙烯酸 1.1mol
甲磺酸，70％ 0.15wt％
熔化褐煤酸，加入三羟甲基丙烷和甲磺酸。混合物在120℃酯化，直到AN＜10。加入丙烯酸并酯化，直到AN＜10。用碱性水溶液中和催化剂，减压下除去挥发性成残余物。过滤批料和混配。所得产物有下列性质：
AN 13
SN 172
DP 76℃
MV90 223mPas
在实施例1-5的所有化合物中，丙烯酸的引入可经13C-NMR确认。
应用实施例：
实施例6
紫外线固化油漆：
LaromerPO84F(BASF) 92.7％
Irgacure500(Ciba) 3.0％
Tego Glide435(Tego-Chemie) 0.3％
实施例5的蜡 4.0％
Laromer PO84F：不饱和丙烯酸酯树脂和反应性稀释剂，用于在各种基材上辐射固化可紫外线和电子束硬化的油漆和印刷油墨。
Irgacure 500:Irgacure 184和二苯酮的共析混合物
Tego Glide 435：推荐用于水性紫外线体系的添加剂：0.5-1％时有较好的基材润湿性，流动性和滑移性
实施例7
涂覆纸和木材表面
纸 135g/m2
涂覆率 20g/m2
烘烤速率 50m/min
功率 200W/cm2
灯/基材距离 100mm
涂料(微粉化)光泽滑动摩擦甲苯提取物残余，ppm无添加剂的油漆89％0.35 不可检测实施例5的样品88％0.26 不可检测PE/酰胺蜡55％0.27 250酰胺蜡79％0.295 350PE/PTFE74％0.265 180PE蜡72％0.245 120所用缩写：SN 皂化值DP 滴点MV 所述温度时的熔融粘度PE 聚乙烯蜡PE130酰胺蜡 双硬脂酰基/棕榈酰基亚乙基二胺，蜡C