急冷合金和磁粉.pdf

本发明涉及一种急冷合金，其组成以式(Fe1－mTm) 100－x－y－z－nQx RyTizMn表示，其中，T是选自Co和Ni中的1种或1种以上的元素，Q是选自B和C中的1种或1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种或1种以上的元素，组成比(原子比)x、y、z、m、和n分别满足：10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5、以及0≤n≤5原子％，该急冷合金的厚度在50μm以上、200μm以下的范围内，且在垂直于所述急冷合金的厚度方向的两个端面上形成有结晶组织。

1.  一种急冷合金，其特征在于，
所述急冷合金的组成以式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n表示，其中，T是选自Co和Ni中的1种或1种以上的元素，Q是选自B和C中的1种或1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种或1种以上的元素，组成比(原子比)x、y、z、m、和n分别满足
10＜x≤20原子％、
6≤y＜10原子％、

0.  5≤z≤6原子％、
0≤m≤0.5、以及
0≤n≤5原子％，
所述急冷合金的厚度在50μm以上、200μm以下的范围内，且在垂直于所述急冷合金的厚度方向的两个端面上形成有结晶组织。

2.  如权利要求1所述的急冷合金，其特征在于，所述结晶组织含有平均粒径在1nm以上、50nm以下的强磁性硼化物相以及平均粒径在20nm以上、200nm以下的R₂Fe₁₄B型化合物相。

3.  如权利要求1或2所述的急冷合金，其特征在于，夹在所述两端面的结晶组织中的区域存在非晶态部分。

4.  如权利要求3所述的急冷合金，其特征在于，所述急冷合金的厚度在80μm以上。

5.  一种急冷合金，其特征在于，
所述急冷合金的组成以式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n表示，其中，T是选自Co和Ni中的1种或1种以上的元素，Q是选自B和C的1种或1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种或1种以上的元素，组成比x、y、z、m、和n分别满足
10＜x≤20原子％、
6≤y＜10原子％、

0.  5≤z≤6原子％、
0≤m≤0.5、以及
0≤n≤5原子％，
所述急冷合金的厚度在60μm以上、150μm以下的范围内，退磁导磁率在1.1以上、2以下。

6.  一种磁粉，其特征在于，
所述磁粉的组成以式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n表示，其中，T是选自Co和Ni中的1种或1种以上的元素，Q是选自B和C的1种或1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种或1种以上的元素，组成比x、y、z、m、和n分别满足
10＜x≤20原子％、
6≤y＜10原子％、

0.  5≤z≤6原子％、
0≤m≤0.5、以及
0≤n≤5原子％，
所述磁粉的平均粒径在60μm以上、110μm以下，所述磁粉的长轴尺寸与短轴尺寸之比在0.3以上、1以下，矫顽磁力H_cJ在600kA/m以上。

急冷合金和磁粉
原案申请号：01135022.9原案申请日：2001年11月13日原案发明名称：纳米复合磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于制造适用于各种电动机、驱动装置的永久磁铁的急冷合金和磁粉。
背景技术
近年来，在家电用机器、OA机器和电装品等中，要求更加高性能化和小型轻量化。因此，对在这些机器中使用的永久磁铁来说，要求作为磁路全体的性能对重量比达到最大，例如要求使用残留磁通密度B_r是0.5T(特斯拉)以上的永久磁铁。可是，按照以往的比较廉价的硬质铁氧体磁铁，不能使残留磁通密度B_r达到0.5T以上。
现在，作为具有0.5T以上的高残留磁通密度B_r的永久磁铁，已知有采用粉末冶金法制作的Sm-Co系磁铁。在Sm-Co系磁铁以外，采用粉末冶金方法制作的Nd-Fe-B系烧结磁铁或采用液体急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁铁能够发挥高的残留磁通密度B_r。前者的Nd-Fe-B系烧结磁铁例如在特开昭59-46008号公报中已公开，后者的Nd-Fe-B系急冷磁铁例如在特开昭60-9852号公报中已公开。
但是，Sm-Co系磁铁，作为原料的Sm和Co都是高价的，因此有磁铁价格高的缺点。
Nd-Fe-B系磁铁，含有以廉价的Fe作为主成分(全体的60重量％～70重量％左右)，因此比Sm-Co系磁铁便宜，但有在其制造工序中需要的费用高的问题。制造工序费用高的一个理由是，在将含量占全体的10原子％～15原子％左右的Nd分离精制或还原反应中需要大规模的设备和繁多的工序。另外，在采用粉末冶金方法时，无论如何也要增加制造工序数目。
而采用液体急冷法制作的Nd-Fe-B系急冷磁铁，用所谓熔炼工序→液体冷却工序→热处理工序的比较简单的工序就能得到，因此和采用粉末冶金方法的Nd-Fe-B系磁铁相比，具有工序费用低廉的优点。可是，在采用液体急冷法时，为了得到块状的永久磁铁，必须将由急冷合金制成的磁铁粉末和树脂混合，而形成粘结磁铁，因此磁铁粉末在已成型的粘结磁铁中占有的填充率(体积比)至多是80％左右。另外，采用液体急冷法制成的急冷合金是磁各向同性的。
由于以上的理由，采用液体急冷法制成的Nd-Fe-B系烧结磁铁与采用粉末冶金方法制成的各向异性烧结磁铁相比，存在B_r低的问题。
作为改善Nd-Fe-B系急冷磁铁的性能的方法，如在特开平1-7502号公报中所记载，复合添加选自Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素以及选自Ti、V和Cr中的至少一种元素是有效的。通过添加这样的元素，提高矫顽磁力H_cJ和耐蚀性，但除了提高粘结磁铁的密度以外，还不知道改善残留磁通密度B_r的有效方法。另外，在Nd-Fe-B系急冷磁铁中含有6原子％以上的稀土元素的情况下，根据许多现有技术，为了提高合金熔液的急冷速度，使用通过喷嘴将合金熔液喷射到冷却辊上的熔体旋淬法。
关于Nd-Fe-B系急冷磁铁，已提出稀土元素的浓度具有较低的组成，即具有Nd_3.8Fe_77.2B₁₉(原子％)的附近组成，以Fe₃B型化合物为主相的磁铁材料(R.Coehoorn等、J.de Phys，C8，1998，669～670页)。该永久磁铁材料通过对利用液体急冷法制成的非晶态合金实施结晶化热处理，具有是软磁性的Fe₃B相和是硬磁性的Nd₂Fe₁₄B相混合存在的细结晶聚集体形成的亚稳定结构，称为“纳米复合磁铁”。关于这样的纳米复合磁铁，曾报道过具有1T以上的高残留磁通密度B_r，但其矫顽磁力H_cJ为160kA/m～240kA/m较低。因此该永久磁铁的使用限于磁铁的动作点为1以上的用途。
另外，进行了在纳米复合磁铁的原料合金中添加各种金属元素，以提高磁特性的尝试(特开平3-261104号公报、特许第2727505号公报、特许第2727506号公报、国际申请的国际公开公报WO003/03403、W.C.Chan，et.al.“THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THEMAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES”，IEEE，Trans.Magn.No.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea pp.3265-3267，1999)，但未必得到充分地“相应成本的特性值”。这是因为，在纳米复合磁铁中得不到耐实用大小的矫顽磁力，因此在实际使用中不能表现足够的磁特性。
发明内容
本发明是鉴于上述事实完成的，其目的在于，提供能够廉价地制造维持残留磁通密度B_r≥0.8T，具有满足耐实用的高矫顽磁力(例如H_cJ≥600kA/m)的优良磁性的铁基合金磁铁以得到永久磁铁的方法。
本发明的铁基稀土磁铁原料合金的制造方法包括：准备以组成式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-n(B_1-pC_p)_xR_yTi_zM_n(T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，R是选自Y(钇)和稀土金属中的1种以上的元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的元素)表示的、组成比(原子比)x、y、z、m、n和p分别满足10＜x≤25原子％、7≤y＜10原子％、0.5≤z≤12原子％、0≤m≤0.5、0≤n≤10原子％以及0≤p≤0.25的铁基稀土原料合金的合金熔液的工序；将上述合金熔液供给相对水平方向使引导面形成1～80°的角度的引导装置中、使上述合金熔液在与上述冷却辊的接触区域移动的工序；以及利用上述冷却辊使上述合金熔液进行急冷、制作包含R₂Fe₁₄B型化合物相的急冷合金的冷却工序。
在一种优选实施方式中，上述冷却工序包括通过上述引导装置，使上述合金熔液流的宽度沿上述冷却辊的轴线方向调节成规定大小的工序。
在另一种优选实施方式中，上述急冷合金的制作在减压氛围气体中进行。
在另一种优选实施方式中，上述氛围气体的压力被调节至0.13kPa以上、100kPa以下。
在另一种优选实施方式中，在上述冷却工序中，使上述R₂Fe₁₄B型化合物相的存在比率达到上述急冷合金的60体积％以上。
在另一种优选实施方式中，在上述冷却工序中，将上述冷却辊表面的旋转圆周速度调节至5m/秒以上、26m/秒以下的范围，使上述合金熔液的每单位宽度的供给速度在3kg/min/cm以下。
在另一种优选实施方式中，包括形成至少含有包括R₂Fe₁₄B型化合物相、α-Fe相和强磁性铁基硼化物相的3种以上的结晶相的组织，上述R₂Fe₁₄B型化合物相的平均晶粒直径是20nm以上、200nm以下，上述α-Fe相和铁基硼化物相的平均晶粒直径是1nm以上、50nm以下的工序。
在另一种优选实施方式中，强磁性铁基硼化物相存在于R₂Fe₁₄B型化合物相的晶界或者亚晶界中。
在另一种优选实施方式中，通过对上述急冷合金进行结晶化热处理，形成上述组织。
在另一种优选实施方式中，上述结晶化热处理包括将上述急冷合金在550℃以上、850℃以下的温度保持30秒以上。
在另一种优选实施方式中，包括在上述结晶化热处理前，将上述急冷合金粉碎的工序。
在另一种优选实施方式中，上述铁基硼化物包括Fe₃B和/或Fe₂₃B₆。
在另一种优选实施方式中，上述元素M必须包括Nb。
在另一种优选实施方式中，与除了实质上不含Nb以外，实质上具有同一组成的铁基稀土磁铁原料合金相比，合金熔液的液相线温度低10℃以上。
在另一种优选实施方式中，Nb的含量按原子比是全体的0.1％以上、3％以下。
在另一种优选实施方式中，上述组成式中的C的组成比p满足0.01≤p≤0.25的关系。
在另一种优选实施方式中，在供给上述引导装置之前的时刻的上述合金熔液的运动粘度是5×10^-6(m²/秒)以下。
在另一种优选实施方式中，在上述合金熔液的凝固过程中最初析出的化合物相的凝固温度，与上述组成比p是0时相比，低5℃以上。
在另一种优选实施方式中，在上述冷却工序中，在上述合金熔液的凝固工序中最初析出的化合物相是硼化钛系化合物。
在另一种优选实施方式中，上述冷却工序是以10m/秒以上的表面圆周速度使表面中心线粗糙度Ra在20μm以下的冷却辊进行旋转。
在另一种优选实施方式中，在上述冷却工序中，将通过上述冷却辊急冷的上述合金熔液的每一个液流的合金熔液急冷处理速度调节至0.7kg/min以上、低于4kg/min的范围。
在另一种优选实施方式中，在上述冷却工序中，通过上述引导装置将上述合金熔液的一个液流的宽度调节至5mm以上、不到20mm的范围。
在另一种优选实施方式中，将上述合金熔液的运动粘度调节至5×10^-6m²/秒以下。
在另一种优选实施方式中，使上述引导装置的表面温度保持在300℃以上，以便上述合金熔液的运动粘度不超过5×10^-6m²/s。
在另一种优选实施方式中，急冷合金的厚度在50μm以上、200μm以下。
在另一种优选实施方式中，上述引导装置由含有80体积％以上的Al₂O₃材料构成。
在另一种优选实施方式中，上述冷却辊使用具有50W/m/K以上的导热率的材料形成的基体材料。
在另一种优选实施方式中，上述冷却辊具有由碳钢、钨、铁、铜、钼、铍或者铜系合金形成的基体材料。
在另一种优选实施方式中，在上述冷却辊的基体材料的表面施有铬、镍的镀层，或者它们的组合镀层。
本发明的铁基永久磁铁的制造方法，包括准备用上述的制造方法制成的急冷合金的工序；以及对上述急冷合金进行热处理的工序。
本发明的粘结磁铁的制造方法，包括准备用上述的任何制造方法制成的合金粉末的粉末准备工序；以及使用上述粉末制作粘结磁铁的工序。
本发明的急冷合金，是以组成式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，Q是选自B和C中的1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种以上的元素)表示的、组成比(原子比)x、y、z、m和n分别满足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5和0≤n≤5原子％的急冷合金，厚度在50μm以上、200μm以下的范围内，在与厚度方向垂直的两个端面上形成结晶组织。
在一种优选实施方式中，上述结晶组织含有平均晶粒直径是1nm以上、50nm以下的强磁性硼化物相和平均晶粒直径是20nm以上、200nm以下的R₂Fe₁₄B型化合物相。
在另一种优选实施方式中，在夹持于上述两端面的结晶组织中的区域中存在非晶态部分。
在另一种优选实施方式中，厚度是80μm以上。
本发明的急冷合金，是以组成式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，Q是选自B和C中的1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种以上的元素)表示的、组成比x、y、z、m和n分别满足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5和0≤n≤5原子％的急冷合金，厚度在60μm以上、150μm以下的范围内，退磁导磁率(リコイル透磁率)是1.1以上、2以下。
本发明的磁粉，是以组成式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-nQ_xR_yTi_zM_n(T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，Q是选自B和C中的1种以上的元素，R是稀土金属元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种以上的元素)表示的、组成比x、y、z、m和n分别满足10＜x≤20原子％、6≤y＜10原子％、0.5≤z≤6原子％、0≤m≤0.5和0≤n≤5原子％的磁粉，平均晶粒直径是60μm以上、110μm以下，长轴尺寸对短轴尺寸的比是0.3以上、1以下，矫顽磁力H_cj是600kA/m以上。
按照本发明的永久磁铁的制造方法，采用带材铸造法，在减压氛围中冷却含有Fe、B、R(包括Y的1种以上的稀土金属元素)和Ti的铁基合金熔液，由此制作包含细小的R₂Fe₁₄B型化合物相的急冷合金。而且，此后根据需要，对急冷合金进行热处理，使残留在急冷合金中的非晶态结晶化。
带材铸造法是使合金熔液接触冷却辊的表面，通过冷却合金熔液来制作急冷合金薄带的方法。在本发明中，和以往的带材铸造法相比，利用高速旋转的冷却辊进行合金熔液的急冷·凝固。带材铸造法，和使用喷嘴孔将合金熔液喷射到冷却辊表面上的熔体旋淬法相比，冷却速度低，但宽度扩大，能够制作比较厚的急冷合金薄带，因此大量生产性良好。
按照本发明，能够制作在急冷合金中几乎不析出软磁性α-Fe的、具有细小的R₂Fe₁₄B型化合物相的结晶组织，或者具有细小的R₂Fe₁₄B型化合物相的组织与非晶态相混合存在的组织。由此，抑制R₂Fe₁₄B型化合物相的粗化，即使在热处理后，也能够得到其平均晶粒直径在20nm以上、150nm以下，而且，α-Fe相等软磁性相微细分散的高性能的复合型永久磁铁。另外，细小的软磁性相存在于R₂Fe₁₄B型化合物相的晶界或者亚晶界中，在构成相之间交互作用加强。
以往，如果通过冷却具有类似于本发明的对象的组成(即，从本发明的组成中除去Ti的组成)的合金熔液，而制作大量包含R₂Fe₁₄B型化合物相的急冷合金，就得到α-Fe大量析出的合金组织。因此，存在在此后的结晶化热处理中α-Fe发生粗化的问题。如果α-Fe等软磁性相发生粗化，磁铁性能就大大劣化，最终得不到耐实用的永久磁铁。
特别像在本发明中使用的原料合金组成那样，在硼含量较多、稀土元素R较少(10原子％以下)时，按照以往的技术，如果想要使合金熔液的冷却速度充分降低，制作R₂Fe₁₄B型化合物相的体积比超过60％的急冷凝固合金，除了R₂Fe₁₄B型化合物相以外，α-Fe或者其前体就大量析出。通过此后的结晶化热处理，进行α-Fe相的粗化，磁铁性能发生极大的劣化。
从以上可知，过去就存在为了增大纳米复合磁铁的矫顽磁力，使用熔体旋淬法提高合金熔液的冷却速度，在急冷凝固合金的大部分形成被非晶态相占有的状态后，优选通过结晶化热处理从该非晶态相形成均匀细化的组织的常识。这被认为是为了得到具有细结晶相分散存在的合金组织的纳米复合磁铁，应该在容易控制的热处理工序中，从非晶态相进行结晶化。
为此，报道了下述的技术，即在原料合金中添加非晶态生成能优良的La，通过将该原料合金的熔液急冷，制成以非晶态相为主相的急冷凝固合金后，在结晶化热处理中使Nd₂Fe₁₄B相和α-Fe相的两者析出·成长，任何的相都达到数十nm程度(W.C.Chan，et.al.“THE EFFECTSOF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIE S OFα-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES”，IEEE，Trans.Magn.NO.5，INTERMAG.99，Kyongiu，Korea pp.3265-3267，1999)。该论文指出，Ti等高熔点金属元素的微量添加(2原子％)使磁铁性能提高，以及使作为稀土元素的Nd的组成比增加至比9.5原子％高的11.0原子％，在使Nd₂Fe₁₄B相和α-Fe相两者细化上是令人满意的。为了抑制硼化物(R₂Fe₂₃B₃或Fe₃B)的生成，制作仅由Nd₂Fe₁₄B相和α-Fe相两者构成的磁铁而添加上述高熔点金属。
上述的纳米复合磁铁用的急冷合金，以使用喷嘴将合金熔液喷射到高速旋转的冷却辊表面上的熔体旋淬法制作。在采用熔体旋淬法时，因为可获得极快的冷却速度，所以适合于制作非晶态的急冷合金。
与此相反，在本发明中，使用带材铸造法，虽然以比以往的熔体旋淬法中的冷却速度慢的速度冷却合金熔液，但通过添加元素Ti的作用，在急冷凝固工序中抑制γ-Fe(以后变为α-Fe相)的析出，进而还抑制在结晶化热处理工序中的α-Fe相等软磁性相的粗化。其结果，能够制作微细R₂Fe₁₄B型化合物相均匀分散的急冷合金。
按照本发明，虽然使用稀土元素量比较少(不到10原子％)的原料合金，但能够以大量生产的水平制造磁化(残留磁通密度)和矫顽磁力高、退磁曲线的矩形性优良的永久磁铁。
在冷却工序中使Nd₂Fe₁₄B相优先析出·成长，虽然由此增加Nd₂Fe₁₄B相的体积比，但抑制软磁性相的粗化，从而实现本发明的矫顽磁力的增加。另外认为，通过Ti的作用，由存在于急冷凝固合金中的富硼的非磁性的非晶态相生成强磁性铁基硼化物等硼化物相，减少在结晶化热处理后残存的非磁性的非晶态相的体积比而得到磁化的增加。
以下，更详细地说明本发明的铁基稀土合金磁铁。
首先，准备以组成式(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-n(B_1-pC_p)_xR_yTi_zM_n表示的铁基稀土原料合金的熔液。式中，T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，R是选自Y(钇)和稀土金属中的1种以上的元素，M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的元素。另外，组成比(原子比)x、y、z、m、n和p分别满足以下的关系式：
10＜x≤25原子％
7≤y＜10原子％
0.5≤z≤12原子％
0≤m≤0.5
0≤n≤10原子％、以及
0≤p≤0.25。
接着，采用带材铸造法，在减压氛围气体中将上述的合金熔液急冷，进行制作按体积比包含60％以上的细小(例如平均晶粒直径在150nm以下的)R₂Fe₁₄B型化合物相的急冷合金的冷却工序。
此后，根据需要，对急冷合金进行结晶化热处理，形成包含R₂Fe₁₄B型化合物相和强磁性的铁基硼化物相的纳米复合组织。作为软磁性相，除了铁基硼化物以外，也可以含有细小的α-Fe相。调节合金熔液的冷却条件和结晶化热处理条件，以便在这样的组织中，R₂Fe₁₄B型化合物相的平均晶粒直径是20nm以上、200nm以下，硼化物相和α-Fe相的平均晶粒直径是1nm以上、50nm以下。
按照本发明，通过所添加的Ti的作用，在合金熔液的冷却工序中，能够优先地生成大量的R₂Fe₁₄B型化合物相。
在最终磁铁中的R₂Fe₁₄B型化合物相的平均晶粒直径大于铁基硼化物相或α-Fe相的平均晶粒直径。在作为硬磁性相的R₂Fe₁₄B型化合物相的平均尺寸较大、α-Fe相等软磁性相的平均尺寸充分小时，各构成相通过交互作用进行有效的结合，软磁性相的磁化方向受硬磁性相约束，因此作为合金全体，能够显示优良的退磁曲线的矩形性。
在本发明中，通过调节合金组成、合金的冷却速度和热处理温度等制造条件，能够生成具有和R₂Fe₁₄B型化合物相的饱和磁化相等或者比其高的饱和磁化的铁基硼化物或α-Fe。所生成的铁基硼化物，例如是Fe₃B(饱和磁化1.5T)或Fe₂₃B₆(饱和磁化1.6T)。在此，R₂Fe₁₄B的饱和磁化，在R是Nd时约为1.6T，α-Fe的饱和磁化为2.1T。
在按照本发明的制造方法的情况下，容易生成像上述的强磁性的铁基硼化物的理由被认为是，如果制作R₂Fe₁₄B型化合物相占大半的凝固合金，存在于急冷合金中的非晶态相，无论如何也过剩地含有硼，因此在结晶化热处理中，该多余的硼容易和其他元素结合而析出·成长。但是，如果在热处理前的非晶态相中含有的硼和其他元素结合，生成磁化低的化合物，作为磁铁全体，磁化会降低。另外，本说明书中所说的“非晶态相”不仅包括由原子序列完全无秩序的部分构成的相，还包括部分地含有结晶化的前体、微结晶(尺寸：数nm以下)或原子团的相。具体地说，用X射线衍射或透视显微镜观察，结晶构造不能明确识别的相统称为“非晶态相”。用X射线衍射或透视显微镜观察，结晶构造可明确识别的结构被称为“结晶相”。
根据本发明人的试验可知，仅在添加Ti时，与添加V、Cr、Mn、Nb、Mo等其他种金属时不同，与其说不发生磁化的降低，不如说提高磁化。另外，在添加Ti时，和添加上述的其他元素相比，退磁曲线的矩形性变得特别良好。从这些可以认为，在抑制生成磁化低的硼化物上，Ti起到特别重要的作用。尤其，在本发明使用的原料合金的组成范围内，在硼和Ti较少时，通过热处理容易析出具有强磁性的铁基硼化物相。在此情况下，包含在非磁性的非晶态相中的硼进入铁基硼化物中的结果，使在结晶化热处理后残存的非磁性的非晶态相的体积比减少，强磁性的结晶相增加，因此提高残留磁通密度B_r。
另外，在添加Ti时，可抑制α-Fe的晶粒生长，发挥优良的硬磁特性。而且，生成R₂Fe₁₄B相或α-Fe相以外的强磁性相，由此，在合金内能形成包含3种以上的强磁性相的组织。代替Ti，在添加Nb、V、Cr等金属元素时，在像析出α-Fe相的比较高的温度区域，α-Fe相的晶粒生长显著地进行，α-Fe相的磁化方向受和硬磁性相的交换结合有效地约束的结果，退磁曲线的矩形性大大地降低。
代替Ti，在添加Nb、Mo、W时，如果在不析出α-Fe相的比较低的温度区域进行热处理，就能够得到退磁曲线的矩形性优良的硬磁特性。但是，在这样的温度下进行了热处理的合金中，推断在非磁性的非晶态相中分散存在R₂Fe₁₄B型细小结晶相，不形成纳米复合磁铁的结构。另外，如果在更高的温度下进行热处理，就从非晶态相中析出α-Fe相。这种α-Fe相和添加Ti时不同，析出后急剧生长而粗化。因此，α-Fe相的磁化方向不会因与和硬磁性相的交换结合而有效地约束，退磁曲线的矩形性大大劣化。
另一方面，代替Ti，在添加V或Cr时，这些添加金属固溶于Fe中，发生强反磁性结合，因而磁化强度大大降低。
另一方面，在添加Ti时，α-Fe相的析出·生长的动力学变慢，在析出·生长中需要时间，因此认为在α-Fe相的析出·生长结束之前，开始Nd₂Fe₁₄B相的析出·生长。因此，α-Fe相发生粗化之前，Nd₂Fe₁₄B相以均匀分散的状态长大。
像这样，仅在添加Ti时，适宜地抑制α-Fe相的粗化，形成强磁性的铁基硼化物成为可能。进而，Ti推迟在液体急冷时Fe的一次结晶(以后转变成α-Fe的γ-Fe)的结晶，作为容易使过冷液体生成的元素，硼或碳同时起重要的作用，因此即使使合金熔液急冷时的冷却速度达到10²℃/秒～10⁴℃/秒左右的较低值，也不析出粗大的α-Fe，能够制作含有60体积％以上的R₂Fe₁₄B型结晶相的急冷合金(除R₂Fe₁₄B型结晶相以外，含有铁基硼化物)。
在本发明中，在不控制由喷嘴孔喷出的合金熔液的流量的情况下，使用从斜槽(引导装置)直接向冷却辊上注入熔液的带材铸造法。因此，和使用喷嘴孔的熔体旋淬法相比，生产率高，制造成本低。像这样，即使采用带材铸造法，为了在能够达到的冷却速度范围使R-Fe-B系稀土合金的合金熔液非晶态化，通常，也需要添加10原子％以上的B(硼)。像这样，在大量添加B时，在对急冷合金进行结晶化热处理后，在金属组织中也残存B浓度高的非磁性的非晶态相，得不到均匀的细结晶组织。其结果，强磁性相的体积比降低，导致磁化降低。但是，像本发明那样，如果添加Ti，就观察到上述的现象，因此生成磁化高的铁基硼化物，磁化出乎意料地提高。
[组成的限定理由]
B和C的合计组成比x如果是10原子％以下，在急冷时的冷却速度是10²℃/秒～10⁵℃/秒左右的比较慢时，就难以制作R₂Fe₁₄B型结晶相和非晶态相混合存在的急冷合金，即使此后进行热处理，也得不到高矫顽磁力。另外，如果组成比x是10原子％以下，就不会生成显示高磁化的铁基硼化物。铁基硼化物中的硼和Ti结合，形成稳定的化合物，因此铁基硼化物越多，耐大气腐蚀性越高。因此，x超过10原子％是必要的。另一方面，组成比x如果超过25原子％，在结晶化热处理后残存的非晶态相的体积比也增加，同时在构成相中具有最高饱和磁化的α-Fe的存在率减少，因此残留磁通密度B_r降低。从以上可知，组成比x优选是设定在超过10原子％、25原子％以下。更优选的组成比x的范围是超过10原子％、17原子％以下。
相对B和C全体的C的比率p，按原子比优选在0以上、0.25以下的范围。为了得到添加C的效果，C的比率p优选是0.01以上。如果p比0.01小太多，就几乎得不到C的添加效果。另一方面，如果p比0.25大太多，α-Fe相的生成量就增大，产生磁性劣化的问题。比率p的下限优选是0.02，p的上限优选是0.20以下。比率p更优选在0.08以上、0.15以下。
R是选自稀土元素(包括Y)中的1种以上的元素。如果存在La或者Ce，R₂Fe₁₄B相的R(典型的是Nd)会被La或Ce取代，矫顽磁力和矩形性劣化，因此优选实质上不含有La和Ce。但是，在微量的La或Ce(0.5原子％以下)作为不可避免地混入的杂质存在的情况下，在磁性上也没有问题。因此在含有0.5原子％以下的La或Ce的情况下，可以说实质上不含La或Ce。
更具体地说，R优选包含Pr或者Nd作为必须元素，该必须元素的一部分可以被Dy和/或Tb取代。R的组成比y如果不到全体的6原子％，具有在表现矫顽磁力所必要的R₂Fe₁₄B型晶体结构的化合物相就不充分析出，不能得到高矫顽磁力H_cj。另外，R的组成比y如果是10原子％以上，具有强磁性的铁基硼化物的存在量会降低，可是富B的非磁性层的存在量增加，因此不形成纳米复合结构，磁化降低。因而稀土元素R的组成比y优选是6原子％以上、不到10原子％的范围，例如优选调节至6原子％以上、9.5原子％以下。更优选的R范围是7原子％以上、9.3原子％以下，特别优选的R范围是8.3原子％以上、9.0原子％以下。
Ti的添加，在合金熔液的急冷中发挥使硬磁性相比软磁性相更早析出.生长的效果，与此同时有助于矫顽磁力H_cJ和残留磁通密度B_r的提高及改善退磁曲线的矩形性，提高最大磁能积(BH)_max。
Ti的组成比z如果不到全体的0.5原子％，就不能充分地体现Ti的添加效果。另一方面，如果Ti的组成比z超过全体的12原子％，在结晶化热处理后残存的非晶态相的体积比会增加，因而容易导致残留磁通密度B_r的降低。从以上可知，Ti的组成比优选在0.5原子％以上、12原子％以下的范围。优选的z范围的下限是1.0原子％，优选的z范围的上限是6原子％。更优选的z范围的上限是5原子％。
另外，由C和/或B构成的Q的组成比x越高，越容易形成含有过剩的Q(例如硼)的非晶态相，因此优选提高Ti的组成比z。Ti对B的亲和力强，浓缩在硬磁性相的晶界中。相对B如果Ti的比率过高，Ti不仅存在于晶界，而且会进入R₂Fe₁₄B化合物中，有降低磁化的可能性。另外，相对B如果Ti的比率过低，就大量生成非磁性的富B非晶态相。根据试验，优选是将组成比调节至满足0.05z/x≤0.4，更优选是满足0.1≤z/x≤0.35。特别优选是满足0.13≤z/x≤0.3。
为了得到各种效果，也可以添加金属元素M。M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Pt、Pb、Au和Ag中的1种以上的元素。
Fe占上述元素的含有余量，但即使用Co和Ni的1种或者2种的过渡金属元素(T)取代Fe的一部分，也能够得到所希望的硬磁特性。如果T相对Fe的取代量超过50％，就得不到0.7T以上的高残留磁通密度B_r。因此，取代量优选限定在0％以上、50％以下的范围。通过以Co取代Fe的一部分，在提高退磁曲线的矩形性的同时，使R₂Fe₁₄B相的居里温度上升，因而提高耐热性。利用Co取代Fe量的优选范围是0.5％以上、40％以下。
按照本发明，使用带材铸造法，将在原料合金中添加Ti的稀土合金熔液进行急冷，就能够大量生产虽然减少在磁铁中必要的稀土元素的量，但发挥矫顽磁力和磁化充分高的优良磁性的铁基稀土磁铁用原料合金。
附图说明
图1表示适用于本发明的带材铸造装置的结构例示意图。
图2表示按照本发明制成的纳米复合磁铁的组织图。
图3表示适用于本发明的带材铸造装置的其他结构例示意图。
图4表示用于带材铸造装置中的合金熔液的斜槽(引导装置)的立体图。
图5表示用于带材铸造法的冷却辊表面上的中心线粗糙度Ra对合金熔液急冷的影响的示意图。
图6是表示在带材铸造法中使用的冷却辊表面上的中心线粗糙度Ra对合金熔液急冷的影响的图。
图7是表示采用带材铸造法形成的急冷合金组织结构的截面图，(a)表示添加Ti的R-T-B系合金的截面图，(b)表示不添加Ti的以往的R-T-B系合金的截面图。
图8是表示试样No.2和No.6的DTA的曲线图。
图9是表示试样No.8和No.14的DTA的曲线图。
图10是表示结晶化热处理前(铸造状态)的试样No.8和试样No.14的粉末X射线衍射数据的曲线图。
图11表示Nd₉Fe₇₃B_12.6C_1.4Ti₄(实施例：p＝0.1)和Nd₉Fe₇₃B₇C₇Ti₄(比较例：p＝0.5)的热处理前的X射线衍射图形。
图12表示Nd₉Fe₇₃B_12.6C_1.4Ti₄(实施例)和Nd₉Fe₇₃B₇C₇Ti₄(比较例)的退磁曲线。
图13是有关本发明的实施例的粉末X射线衍射的曲线图。记载为“铸造状态”的曲线是关于急冷合金，记载为“退火状态”的曲线是关于热处理后的合金。
图14是使用振动型磁力计测定的有关本发明实施例的退磁曲线的曲线图。记载为“铸造状态”的曲线是关于急冷合金，记载为“退火状态”的曲线是关于热处理后的合金。
图15是表示本发明的纳米复合磁粉和以往的急冷合金磁铁粉末的加热质量增加率的曲线图。
图16是表示使用粒度分布不同的纳米复合磁粉形成的粘结磁铁成型体的密度的曲线图。
图17是模拟地表示具备按照本发明实施方式的永久磁铁转子型的步进电动机100结构的分解立体图。
图18(a)～(d)是表示按照本发明实施方式的粘结磁铁一体成型型的转子200及其成型工序的图。
图19是模拟地表示按照本发明实施方式的磁铁埋入型转子300的结构图。
图20(a)～(b)是模拟地表示按照本发明实施方式的旋转编码器414的结构图。
图21(a)～(b)是模拟地表示具备本发明实施方式的磁性辊507的电子照像用的程序盒式磁带501结构的截面图。
符号说明：1熔炼炉；2熔炼炉的底部出口；3合金熔液；4出液槽；5斜槽(熔液的引导装置)；6合金熔液的外浇点(パドル)；7冷却辊；8急冷合金；9刮刀气体喷出器。
具体实施方式
下面，一边参照附图，一边详细地说明本发明的优选实施方式。
(实施方式1)
首先，说明本发明的第1实施方式。
在本实施方式中，使用图1所示的带材铸造装置制造凝固急冷合金。为了防止含有容易氧化的稀土元素R或Fe的原料合金的氧化，在惰性气体氛围中进行急冷合金的制作。作为惰性气体可以使用氦气或者氩气等稀有气体或氮气。氮气比较容易和稀土元素R发生反应，因此优选使用氦气或者氩气等稀有气体。
图1的带材铸造装置，配置在能够使内部成为惰性气体氛围下的减压状态的、未图示的室内。该带材铸造装置具备：用于熔炼原料合金的熔炼炉1，用于使从熔炼炉1的底部出口2供给的合金熔液3急冷·凝固的冷却辊7，将合金熔液3从熔炼炉1导向冷却辊7上的出液槽4和斜槽(引导装置)5，以及容易从进行凝固的冷却辊7剥离带状的合金8的刮刀气体喷出器9。
熔炼炉1能够以大致一定的供给量将熔化合金原料而制成的合金熔液3供给斜槽5。通过控制熔炼炉1的倾斜动作等，可以任意地调节该供给量。出液槽4不是必须的，也可以将从熔炼炉1出来的合金熔液3直接供给斜槽5。
冷却辊7的外周面由铜等导热性良好的材料形成，例如直径为30cm～100cm，宽度为15cm～100cm。冷却辊7可以利用未图示的驱动装置以规定的旋转速度旋转。通过控制该旋转速度，可以任意地调节冷却辊7的圆周速度。通过选择冷却辊7的旋转速度等，可以将利用该带材铸造装置产生的冷却速度控制在约10²℃/秒～10⁵℃/秒的范围。
将斜槽5的合金熔液进行引导的面，相对水平方向以角度(倾斜角度)α倾斜，斜槽5的前端部和冷却辊的表面的距离保持在数mm以下。而且，连接斜槽5的前端部和冷却辊7的中心线相对水平方向形角度β(0°≤β≤90°)地配置。斜槽5的倾斜角度α优选是1 °≤α≤80°，更优选是满足5°≤α≤60°的关系。角度β优选满足10°≤β≤55°的关系。
供给到斜槽5上的合金熔液3，从斜槽5的前端部向冷却辊7的表面供给，在冷却辊7的表面形成合金熔液外浇点6。
斜槽5将以规定的流量从熔炼炉1连续地供给的合金熔液3暂时地进行贮存，使流速延缓，能够将合金熔液的液流3进行整流。如果设置能够选择性地阻止供给到斜槽5上的合金熔液3的熔液表面部液流的阻止板，就更能提高整流效果。由于使用斜槽5，在冷却辊7的辊长度方向(轴线方向：垂直于纸面)，能够遍及一定的宽度以扩展成大致均匀的厚度的状态供给合金熔液3。通过调节斜槽5的合金熔液引导面的倾斜角度α，能够微调整合金熔液供给速度。合金熔液利用其自重，在斜槽5的倾斜引导面流动，保持平行于水平方向(X轴方向)的流动量成分。斜槽5的倾斜角度α越大，合金熔液的流速越快，流动量也越大。
斜槽5除上述的功能以外，也具有调整即将到达冷却辊7的合金熔液3的温度的功能。在斜槽5上的合金熔液3的温度，希望是比液相线温度高100℃以上的温度。这是因为，如果合金熔液3的温度过低，对急冷后的合金特性带来恶劣影响的TiB₂等一次结晶会发生局部的成核，在凝固后往往残留下来。另外，如果合金熔液温度过低，合金熔液粘度上升，容易发生溅射(splash)。通过调节从熔炼炉1注入斜槽5时的合金熔液温度或斜槽5自身的热容量等，能够控制斜槽5上的合金熔液温度，但根据需要，也可以设置斜槽加热装置(在图1中未示出)。
在本实施方式中的斜槽5，在与冷却辊7的外周面相对配置的端部具有数个排出部，这些排出部沿冷却辊的轴线方向仅离开规定间隔地设置。该排出部的宽度(一个合金熔液的液流宽度)设定成0.5cm～10.0cm较合适，设定成0.7cm～4.0cm更合适。在本实施方式中，在排出部中的各合金熔液流的宽度设定成1cm。合金熔液流的宽度，随着远离上述排出部的位置，有沿横方向扩大的倾向。设置在斜槽5上的数个排出部，在形成数个合金熔液流时，优选相邻的合金熔液流相互不接触。
供给到斜槽5上的合金熔液3，沿冷却辊7的轴线方向具有和各排出部的宽度大致相同的宽度和冷却辊7接触。此后，以规定的合金熔液出液宽度接触冷却辊7的合金熔液3，随着冷却辊7的旋转(被冷却辊7卷起地)在辊周面上移动，在该移动过程中被冷却。为了防止合金熔液泄漏，斜槽5的前端部和冷却辊7之间的距离，优选设定成3mm以下(特别0.4～0.7mm的范围)。
相邻的排出部间的间隙，适合设定成1cm～10cm。像这样，如果在数个位置将冷却辊7的外周面上的合金熔液接触部(合金熔液冷却部)分离，就能够使从各排出部排出的合金熔液有效地冷却。作为结果，在增加向斜槽5的合金熔液供给量时，也能够实现所希望的冷却速度。
再者，斜槽5的形态，不限于上述的形态，也可以是具有单一的排出部，也可以更大地设定合金熔液出液宽度。
在旋转的冷却辊7的外周面上凝固的合金熔液3，成为薄带状的凝固合金8，然后从冷却辊7剥离。在本实施方式中，从数个排出部分别流出的合金熔液形成规定宽度的带而凝固。已剥离的凝固合金8，在未图示的回收装置中进行破碎，并回收。
这样，带材铸造法不象熔体旋淬法那样要使用喷嘴，没有由喷嘴径引起的喷射速度的制约或在喷嘴部的凝固产生的合金熔液堵塞等问题，因此适合于大量生产。另外，也不需要喷嘴部的加热设备或用于控制合金熔液头部压力的压力控制机构，因此能够将初期设备投资或运转成本抑制到较小。
另外，在熔体旋淬法中，喷嘴部分的再利用是不可能的，因此不得不舍弃加工成本高的喷嘴，但带材铸造法能够反复使用斜槽，因此运转成本是低廉的。
进而，使用带材铸造法和熔体旋淬法相比，以慢的冷却速度旋转冷却辊，并且能够使合金熔液出液量多，因此能够使急冷合金薄带厚。
但是，在带材铸造法中，不能将合金熔液强烈地喷射到冷却辊的表面上，因而在冷却辊以10m/秒以上的较快的圆周速度旋转时，存在不易在冷却辊的表面稳定地形成熔液外浇点6的问题。另外，在不使用喷嘴时，合金熔液挤压辊表面的压力小，因而在合金熔液和辊表面的接触部分，在合金熔液和辊表面之间容易产生微小的间隙。因此，针对合金熔液和辊表面间的密合性，带材铸造法比熔体旋淬法差。关于与密合性相关的问题及其解决方法，以后叙述。
在本实施方式中，以合金熔液和冷却辊之间的每单位接触宽度的供给速度规定合金熔液供给速度(处理量)的上限。在采用带材铸造法时，为了使合金熔液沿冷却辊的轴线方向、以具有规定的接触宽度和冷却辊接触，合金熔液的冷却条件大大依存于每单位接触宽度的合金熔液供给速度。
如果合金熔液供给速度过快，由冷却辊产生的合金熔液的冷却速度就降低，其结果，在不促进非晶态化的情况下，制成大量含有结晶组织的急冷合金，已不能得到适用于纳米复合磁铁的原料合金。因此，本发明中将每单位接触宽度(cm)的供给速度(kg/min)设定在3kg/min/cm以下。
另外，如上所述，例如在以接触宽度约2cm×3条的接触形态下使合金熔液接触冷却辊时，通过将供给速度设定在0.5kg/min/cm以上，能够实现约3kg/min以上的处理量。
这样，通过向以上述特定范围的圆周速度旋转的冷却辊，以上述特定范围的供给速度供给合金熔液，在使用带材铸造法时，也能够高生产率地制作所希望的急冷合金。在带材铸造法中，不象喷射铸造法那样使用制造成本显著增加的喷嘴，因而不需要喷嘴的成本，并且也不会由于喷嘴堵塞事故而停止生产。
在本实施方式中，可以将冷却辊的圆周速度设定在5m/秒以上、不到20m/秒。如果辊圆周速度不到5m/秒，由于冷却能力不足，得不到所希望的急冷合金，另外，如果达到20m/秒以上，就难以利用辊将合金熔液卷起，冷却合金以薄片状飞散，因而也存在导致回收困难的担心。适合的圆周速度可因冷却辊的结构、材质、合金熔液供给速度等不同而异，但如果圆周速度快，所得到的薄带状合金就变得极薄，但体积大，因而不易加工处理。另外，如果圆周速度过快，将薄带状合金粉碎而制成的磁粉的形状成为扁平的，因而在将磁粉成型时，磁粉的流动性或型腔填充率降低。结果，磁铁的磁粉密度降低，磁铁性能劣化。另一方面，如果圆周速度慢，就难以得到充分的冷却速度。由于这些原因，冷却辊的圆周速度优选是设定在5m/秒以上、20m/秒以下，更优选是设定在6m/秒以上、15m/秒以下。冷却辊的圆周速度的优选范围是10m/秒以上、13m/秒以下。
另外，如果每单位接触宽度的供给速度超过3kg/min/cm，就得不到规定的冷却速度，而难以制作所希望的急冷合金。每单位接触宽度的供给速度的合适范围，可根据辊圆周速度、辊结构等而不同，但优选是2kg/min/cm以下，更优选是1.5kg/min/cm以下。
另外，作为装置全体的合金熔液供给速度(处理速度)，在不到3kg/min时，生产率恶化，不能实现廉价的原料供给，因而规定为3kg/min以上。为此，在适当地选择斜槽或冷却辊的形状等的情况下，优选使每单位接触宽度的供给速度为0.4kg/min/cm以上。
例如在使用直径约35cm、宽度约15cm的Cu制辊时，辊圆周速度如果是5m/秒～10m/秒，每单位接触宽度的供给速度优选是0.5kg/min/cm～2kg/min/cm左右。在此情况下，可以以0.5kg/min～6kg/min的供给速度进行急冷工序。
通过适当地选择斜槽5的形状、合金熔液排出部的宽度和条数、合金熔液供给速度等，能够将得到的薄带状急冷合金的厚度(平均值)和宽度调节至合适的范围。薄带状急冷合金的宽度优选是15mm～80mm的范围。另外，薄带状急冷合金的厚度，如果过薄，体积密度就降低，回收变得困难，如果过厚，在合金熔液的辊接触面和自由面(合金熔液表面)上的冷却速度就会不同，就得不到充分的自由面的冷却速度，因此是不好的。所以，薄带状合金的厚度优选是50μm以上、250m以下，更优选是60μm以上、200μm以下。急冷合金厚度的更优选范围是70μm以上、90μm以下。并且，如果考虑粘结磁铁的填充密度，急冷合金的厚度优选超过80μm。
[热处理]
在本实施方式中，在氩气氛围中进行热处理。优选使升温速度达到5℃/秒～20℃/秒，在550℃以上850℃以下的温度保持30秒以上、20分以下后，冷却至室温。通过这种热处理，亚稳定相的细小结晶在残留的非晶态相中析出·生长，形成纳米复合组织结构。按照本发明，在热处理开始前的时刻(铸造状态)，微细的R₂Fe₁₄B结晶相(Nd₂Fe₁₄B型结晶相)已经占全体的60体积％以上，因此α-Fe相和其他的结晶相的粗化被抑制，使Nd₂Fe₁₄B型结晶相以外的各构成相(软磁性相)均匀地细化。热处理后的R₂Fe₁₄B结晶相(Nd₂Fe₁₄B型结晶相)在合金中所占的体积比是65～85％。
如果热处理温度低于550℃，热处理后也残存多量的非晶态相，采用急冷条件矫顽磁力也往往达不到充分的水平。另外，如果热处理温度超过850℃，各构成相的晶粒长大明显，残留磁通密度B_r降低，退磁曲线的矩形性劣化。因此，热处理温度优选在550℃以上、850℃以下，但更优选的热处理温度范围是570℃以上、820℃以下。
在本发明中，在急冷合金中均匀且细小地析出充分量的Nd₂Fe₁₄B型化合物相。因此，即使并不对急冷合金结晶化热处理时，急冷凝固合金本身也能发挥充分的磁铁性能。因此，结晶化热处理在本发明中不是必须的工序，但为了提高磁铁性能，进行结晶化热处理较好。再者，和以往相比，即使低温度的热处理，也能够充分地提高磁铁性能。
热处理氛围为了防止合金的氧化，优选用50kPa以下的氩气或氮气。也可以在0.1kPa以下的真空中进行热处理。
在热处理前的急冷合金中，除R₂Fe₁₄B化合物相和非晶态相以外，也可以含有Fe₃B相、Fe₂₃B₆、R₂Fe₁₄B相和R₂Fe₂₃B₃相等亚稳定相。在此情况下，通过热处理，使R₂Fe₂₃B₃相消失，能够使显示和R₂Fe₁₄B相的饱和磁化同等或者比其高的饱和磁化的铁基硼化物(例如Fe₂₃B₆)或α-Fe结晶生长。在本说明书中的“Fe₃B相”包括“Fe_3.5B相”。
在本发明的情况下，即使最终存在像α-Fe那样的软磁性相，由于软磁性相的平均晶粒直径比硬磁性相的平均晶粒直径小，故软磁性相和硬磁性相通过交互作用而磁结合，因此发挥优良的磁性。
热处理后的Nd₂Fe₁₄B型化合物相的平均晶粒直径必须成为是单轴晶粒直径的300nm以下，优选是20nm以上、200nm以下，更优选是20nm以上、150nm以下。与此相对，如果强磁性的铁基硼化物相或α-Fe相的平均晶粒直径超过50nm，在各构成相之间发生的交互作用会变弱，退磁曲线的矩形性劣化，因而(BH)_max降低。通常，这些相不会成为具有小于1nm直径的析出物，而是成为数nm大小的析出物。由于以上的原因，硼化物相或α-Fe相等软磁性相的平均晶粒直径优选是1nm以上、50nm以下，更优选是5nm以上、30nm以下。在磁性上，Nd₂Fe₁₄B型化合物相的平均晶粒直径在20nm以上、100nm以下较好，软磁性相的平均晶粒直径在1nm以上、30nm以下更好。另外，为了作为可换弹性磁铁发挥优良的性能，Nd₂Fe₁₄B型化合物相的平均晶粒直径优选大于软磁性相的平均晶粒直径。
另外，按照本实施方式，如图2所示，得到在Nd₂Fe₁₄B型化合物相的晶界或者亚晶界中存在的细小铁基硼化物相((Fe，Ti)-B化合物)的组织结构。这样的组织，适合使构成相间的交互作用最大化。在铁基硼化物中存在Ti。这是因为，Ti对B的亲和力强，Ti容易被浓缩在铁基硼化物中。在铁基硼化物内Ti和B强烈地结合，因此认为Ti的添加使铁基硼化物稳定化。
在热处理前也可以将急冷合金的薄带粗切断或者粉碎。如果热处理后，将得到的磁铁细粉碎，制作磁铁粉末(磁粉)，就能够按照公知的工序由该磁粉制造各种粘结磁铁。在制造粘结磁铁时，铁基稀土合金磁粉和环氧树脂或尼龙树脂混合，形成希望的形状。此时，在纳米复合磁粉中也可以混合其他种类的磁粉，例如Sm-Fe-N系磁粉或硬质铁氧体磁粉。
使用上述的粘结磁铁可以制造电动机或驱动装置等各种的旋转机。
在注射成型粘结磁铁中使用按照本发明的方法得到的磁铁粉末时，优选以平均粒度粉碎成200m以下，最优选的平均粒径是30μm以上、150μm以下。另外，在压缩成型粘结磁铁中使用上述磁铁粉末时，优选粒度粉碎成300μm以下，更优选的平均粒径是30μm以上、250μm以下。特别优选的范围是50μm以上、200μm以下。
(实施方式2)
下面，说明本发明的第2实施方式。
在采用带材铸造法使以Ti作为必须元素所含有的上述组成的合金熔液进行急冷·凝固时，在合金熔液中容易形成Ti和B结合的化合物(TiB₂等)，其结果，合金熔液的液相线温度比具有以往的组成的铁基稀土磁铁原料合金的合金熔液高。如果合金熔液的液相线温度变高，随之需就将合金熔液温度设定得高(比液相线温度例如高100℃左右)，如果不能使合金熔液粘度维持充分的低，就不能进行稳定的合金熔液出液。
但是，在冷却辊的表面使合金熔液急冷凝固时，如果提高出液温度，辊表面温度就上升，因而不易从冷却辊剥离急冷合金的薄带，变得容易卷缠在冷却辊上。如果合金薄带卷缠在冷却辊上，向卷缠的合金上接连不断地供给合金熔液，在急冷合金中生成的结晶相就粗化，因此最终的磁铁性能劣化。
从喷嘴喷射出比较少量的合金熔液的熔体旋淬法几乎不产生该问题。在利用熔体旋淬法时，接触冷却辊表面的合金熔液的量少，并且，被强烈喷射出的合金熔液和辊表面之间的密合性也好。其结果，辊冷却合金熔液的能力不易降低，因此均匀且充分地进行合金熔液的冷却。
与此相反，在利用带材铸造法时，不使用喷嘴，因此难以均匀且充分地冷却大量的合金熔液。另外，在本发明中使用的合金组成中，合金熔液的冷却速度或冷却的均匀性极大地左右着急冷合金的细小组织，决定磁铁性能。因此，为了利用带材铸造法大量生产高性能的纳米复合磁铁，必须充分地防止合金薄带卷缠在冷却辊上。
本发明人发现，通过对上述组成系的合金添加适量的Nd，合金熔液的液相线温度也降低10℃以上(例如40～80℃)。如果合金熔液的液相线温度降低，即便合金熔液温度相应降低，合金熔液粘度也几乎不增加，能够连续地进行稳定的出液。如果出液温度降低，在冷却辊的表面就能够达到充分的冷却，因此防止在辊上的卷缠，与此同时能够使急冷凝固合金组织均匀细化。
因此，在本实施方式中，采用带材铸造法使组成式表示为(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-n(B_1-pC_p)_xR_yTi_zNb_n的合金熔液急冷。式中，T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，R是选自Y(钇)和稀土金属中的1种以上的元素，组成比x、y、z、m、n和p分别满足以下的关系式：
10＜x≤25原子％
7≤y＜10原子％
0.5≤z≤12原子％
0≤m≤0.5
0.1≤n≤5原子％、以及
0≤p≤0.25。
另外，为了防止由冷却辊引起的合金卷缠，不仅添加Nb，而且如上所述优选将氛围气体压力调节至合适的范围。
本实施方式使用图3所示的带材铸造装置制造急冷凝固合金。为了防止含有易氧化的稀土元素R或Fe的原料合金的氧化，在惰性气体氛围中进行合金制造工序。作为惰性气体，可以使用氦气或者氩气等稀有气体或氮气。
图3所示的带材铸造装置配置于能够在惰性气体氛围中使内部形成减压状态的室内。该带材铸造装置和图1的装置同样地具备：用于熔炼合金原料的熔炼炉1，用于使从熔炼炉1供给的合金熔液3急冷·凝固的冷却辊7，将合金熔液3从熔炼炉1导向冷却辊7的斜槽(中间包)5，以及发生凝固从冷却辊7容易剥离薄带状的合金8的刮刀气体喷出器9。
熔炼炉1能够以大致一定的供给量向斜槽5供给由熔化合金原料而制成的合金熔液3。通过控制熔炼炉1的倾斜动作等能够任意地调节该供给量。
冷却辊7，其外周面由铜等导热性良好的材料形成，具有直径(2r)是30cm～100cm、宽度是15cm～100cm的大小。冷却辊7由未图示的驱动装置能够以规定的旋转速度旋转。通过控制该旋转速度，能够任意地调节冷却辊7的圆周速度。通过选择冷却辊7的旋转速度等，能够以约10²℃/秒～2×10⁴℃/秒的范围控制由该带材铸造装置产生的冷却速度。
供给到斜槽5上的合金熔液3，不施加压力地从斜槽的前端部向冷却辊7的表面供给，在冷却辊7的表面形成合金熔液的外浇点6。
斜槽5以陶瓷等构成，要使以规定的流量连续地从熔炼炉1供给的合金熔液3暂时地进行熔液贮存，而延缓流速，能够将合金熔液3的液流整流。如果选择性地设置能够阻止向斜槽5供给的合金熔液3中的合金熔液表面部的液流的阻止板，就更能够提高整流效果。
在带材铸造工序中的各种条件，适用关于最初的实施方式所作的说明。另外，对急冷合金进行的以后的工序，和在第1实施方式中的工序是相同的。
按照本实施方式，通过在铁基稀土合金中同时添加Ti和Nb，使合金熔液的液相线温度下降，因而能够以大规模稳定地制造急冷合金。
另外，Nb的组成比优选是0.1原子％以上、5原子％以下，更优选是0.5原子％以上、3原子％以下。
(实施方式3)
下面，说明本发明的第3实施方式。
如上所述，在本发明中使用的合金，在合金熔液中容易形成Ti和B结合的化合物(TiB₂等)，其结果，合金熔液的液相线温度比具有以往的组成的铁基稀土磁铁原料合金的合金熔液变高。
本发明人发现，如果在含有Ti和B的铁基合金中添加适量的C(碳)，合金熔液的液相线温度降低5℃以上(例如约10～40℃)。如果添加碳使合金熔液的液相线温度下降，即使合金熔液温度随之相应降低，也能抑制TiB₂等的一次结晶，因此合金熔液粘度几乎不降低，能够连续地进行稳定的合金熔液液流的形成。如果合金熔液温度变低，在冷却辊的表面就能够达到充分的冷却，因此防止在辊上卷缠的同时，能够使急冷凝固合金组织均匀细化。
在本实施方式中，采用带材铸造法，使组成式以(Fe_1-mT_m)_100-x-y-z-n(B_1-pC_p)_xR_yTi_zM_n表示的合金熔液急冷，制造铁基稀土急冷凝固合金。式中，T是选自Co和Ni中的1种以上的元素，R是选自Y(钇)和稀土金属中的1种以上的元素。M是选自Al、Si、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、Au和Pb中的1种以上的元素。
上述组成式中的x、y、z、m、n和p分别满足以下的关系式：
10＜x≤25原子％
7≤y＜10原子％
0.5≤z≤12原子％
0≤m≤0.5
0≤n≤10原子％、以及
0.01≤p≤0.25。
为了使上述合金的合金熔液凝固，在本实施方式中也使用图3所示的带材铸造装置。再者，在本实施方式中，熔化按质量比氧浓度是1000ppm以下的原料，将熔化状态中的合金的氧浓度按质量比控制在3000ppm以下。合金熔液的氧浓度根据氛围中的氧分压或从熔化至急冷凝固的时间等而变化，因而在本实施方式中，通过调节这些条件，使氧浓度不超过3000ppm。
供给到斜槽5上的合金熔液3，不施加压力地从斜槽的前端部向冷却辊7的表面供给，在冷却辊7的表面形成外浇点6。在本实施方式中，通过添加碳，使合金熔液的液相线温度维持在较低，因此在合金熔液温度是1200℃以上时，合金熔液的运动粘度维持在5×10^-6m/秒以下，实现平稳的合金熔液流动。
在斜槽5上的合金熔液3的温度，希望是比液相线温度高100℃以上的温度。这是因为，如果合金熔液3的温度过低，对急冷后的合金性能带来恶劣影响的一次结晶就发生局部形核，在凝固后残留下来。
在带材铸造工序中的各种条件，适用关于最初的实施方式所作的说明。另外，对急冷合金进行的以后的工序，和在第1实施方式中的工序是相同的。
所得到的急冷合金薄带的“体积比重”往往是0.5克(g)/cc以下，因此优选急冷后，使用适当的粉碎装置将合金粉碎成“体积比重”为1g/cc以上，进行回收。
在该带材铸造工序以后的工序，可以进行和第1实施方式中的工序相同的工序。
按照本实施方式，通过在铁基稀土合金中同时添加Ti和C，使合金熔液的液相线温度下降，能够以大规模稳定地制造急冷合金。
(实施方式4)
以往的带材铸造法中的冷却辊的圆周速度非常慢，是1～2m/秒左右。在本发明中使用的合金组成中，通过添加Ti，可以比较低的速度，形成优良的急冷合金组织，但为了尽可能地提高磁铁性能，以比以往的带材铸造法中的圆周速度显著快的圆周速度进行合金熔液的冷却较好。
但是，在带材铸造法中，如果提高冷却辊的旋转速度，就不易将合金熔液充分地卷起。这是因为，带材铸造法和熔体旋淬法相比，合金熔液对旋转辊表面的密合性降低，其中一个原因是在辊表面形成的薄空气层侵入熔液合辊表面之间。因此如果以高速使冷却辊旋转，合金熔液就在辊表面打滑，不能卷起合金熔液。与此相反，在采用熔体旋淬法时，通过喷嘴孔使保持大运动量的合金熔液的细喷流碰撞冷却辊表面，使熔液可割裂空气层密合在辊表面，即使在冷却辊高速旋转时，也能够形成所希望的急冷凝固合金。
由于这样的事实，以往在必须提高冷却速度时，使用熔体旋淬法将冷却辊的圆周速度设定得高(例如20m/秒以上)。相反在冷却速度慢较好的情况下，使用带材铸造法将冷却辊的圆周速度设定得低(例如1～2m/秒)。
采用液体急冷法制作铁基稀土合金磁铁时，如果不充分地提高冷却速度，就不能得到所希望的微细组织结构。特别，在制造由Nd-Fe-B系化合物构成的硬磁性相和α-Fe等软磁性相的交互作用进行磁结合的纳米复合磁铁时，以往，如果不采用熔体旋淬法，冷却速度就不足够，因此得不到所希望的急冷组织。因此，以带材铸造法不能大量生产这样的纳米复合磁铁。
本发明人为了达到以往的带材铸造法难以实现的冷却速度，对使用以高速(圆周速度：10m/秒以上)旋转的冷却辊的带材铸造法的开发进行了研讨。在本发明人的带材铸造法中，将合金熔液供给到倾斜的斜槽(引导装置)上，利用合金熔液的自重，在斜槽上形成合金熔液的横向液流。像这样，通过给予合金熔液以较大运动量，使合金熔液碰撞冷却辊表面，能够使合金熔液附着在高速旋转的冷却辊的表面上。
但是已知，按照本发明人的上述带材铸造法，添加C或Nb，即使在减压氛围下进行合金熔液的急冷，也有急冷合金向冷却辊卷缠的情况。如果急冷合金卷缠在冷却辊上，急冷工序就不得已中断，不能继续急冷工序。对于实现大量生产化来说，成为大的障碍。
在本实施方式中，在高速旋转的冷却辊上稳定地形成合金熔液的外浇点，并且对防止合金熔液卷缠在辊上的有益的斜槽结构和冷却辊进行了详细的说明。
在本实施方式中，使用图3所示的装置，进行带材铸造法。如上所述，斜槽5的合金熔液引导面相对水平方向倾斜，形成直至冷却辊7的合金熔液的流路。斜槽5的引导面和水平方向之间的角度(倾斜角度)α是用于微妙地控制合金熔液的供给量的重要参数。
供给到斜槽5上的合金熔液3，从斜槽5的前端部相对冷却辊7的表面保持水平方向的运动量进行供给，在冷却辊7的表面形成合金熔液的外浇点6。
图4是表示斜槽5的上面的立体图。该斜槽5具有将在一个部位接受的合金熔液引导到前端部的导向槽。这些导向槽的一部分不仅在流路的两侧，而且在中央部也存在，能够将合金熔液液流分成2条。在图4的例子中，2条合金熔液液流的各个宽度规定为10mm，另外，各条的合金熔液以10mm的间隔向冷却辊表面供给。通过具有这样的导向槽的斜槽5，在冷却辊7的辊长度方向(轴线方向：垂直于纸面的方向)，能够以遍及一定的宽度扩展成大致均匀厚度的状态供给合金熔液3。此时的各带材的宽度(急冷合金的宽度)设定在5～20mm。这是因为，如果带材宽度低于5mm，生产率降低，如果超过20mm，就难以稳定地进行带材铸造。
在使用带材铸造装置的冷却辊7的表面通常存在细小的凹凸。如果冷却辊7的表面粗糙度变大，因为辊表面存在细小的凹部，就等于合金熔液和冷却辊7的表面的有效接触面积减少。
图5模拟地表示与以10m/秒圆周速度旋转的冷却辊7的表面相接触的合金熔液的断面形状。在冷却辊7的表面和合金熔液的下面之间卷入氛围气体，形成多个气窝50。冷却辊7的表面粗糙度越大，辊表面和合金熔液的有效接触面积越低。其结果，冷却辊7从合金熔液获取的热量降低，合金熔液3的冷却速度实质上降低。这样，如果冷却辊7的冷却能力降低，和冷却辊7接触而凝固的急冷合金8的温度就不会充分地降低。
急冷合金8在凝固时发生收缩，但该凝固收缩越不充分，从旋转的冷却辊7的剥离就越困难，越容易卷缠在冷却辊7上。于是，如果带状的急冷合金8卷缠在冷却辊7上，就不能继续进行冷却工序。尤其在采用带材铸造法时，合金熔液与辊表面接触部分的辊圆周方向尺寸比熔体旋淬法长，因此存在急冷合金8容易卷缠在冷却辊7上的问题。
另一方面，按照熔体旋淬法，如图6所示，通过喷嘴向冷却辊7的表面喷射较少量的合金熔液，使合金熔液压附在辊表面上，即使在冷却辊7的表面粗糙度大的情况下，辊表面和合金熔液之间的密合性也良好，冷却能力提高，因此容易以充分的冷却速度均匀地冷却合金熔液。
如以上所说明，在按照本发明中所采用类型的带材铸造法时，如果以10m/秒圆周速度使冷却辊7高速旋转，冷却辊7的表面上的中心线粗糙度对急冷合金8向冷却辊7卷缠有重要的影响。根据本发明人的试验已知，如果冷却辊7的表面上的中心线粗糙度Ra是20μm以下，就得到充分的冷却效果，因此能够防止急冷合金8卷缠在冷却辊7上。
由于以上的原因，在本发明中，将冷却辊表面的中心线粗糙度Ra设定在20μm以下。为了以大规模继续稳定地操作，冷却辊表面的中心线粗糙度Ra优选是设定在13μm以下，更优选是设定在7μm以下。
另外，在本发明中采用的带材铸造法中，如图3和图4所示，使合金熔液3缓慢地在倾斜的斜槽5上流动，因此为了在冷却辊7的表面上形成合适的外浇点6，合金熔液3的运动粘度的大小很重要。根据试验已知，在合金熔液3的运动粘度超过5×10^-6m²/s时，在冷却辊7上不形成外浇点6，合金熔液3溅射而不能急冷。因此，合金熔液3的运动粘度以调节至5×10^-6m²/s以下为佳，更佳为调节至1×10^-7m²/s以下。
如果上述斜槽5的表面温度过低，在流到冷却辊7上之前，合金熔液3的运动粘度有时会过高。在斜槽5的表面温度是300℃以下时，合金熔液在斜槽5上发生冷却，运动粘度超过5×10^-6m²/s，因此斜槽5的表面温度以保持在300℃以上为佳。斜槽5的表面温度优选保持在450℃以上，更优选保持在550℃以上。
对于斜槽5的材质来说，除氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、莫来石等陶瓷材料以外，可以使用氮化硼(BN)。优选使用含有80体积％以上的和铁基稀土合金的熔液“浸润性”优良、并且和稀土不易反应的氧化铝(Al₂O₃)的材料。另外，为了不使斜槽5由于热冲击而产生裂纹，优选是更致密的多孔质陶瓷。但是，合金熔液流动的斜槽的表面，尽可能的光滑。
为了利用冷却辊7稳定地使合金熔液急冷，优选使用导热率是50W/m/K以上的基体材料制造冷却辊。作为这样的冷却辊7的基体材料，除铜和铜合金以外，可以使用铁、碳钢、钨、钼、铍、钽。为稳定地冷却合金熔液，尤其优选使用导热率是100W/m/K以上的铜和铜合金或者钨、钼、铍。
在冷却辊7的基体材料的表面优选用厚度1μm～100μm的铬、镍的镀层或者组合铬、镍的镀层覆盖。由此，能够弥补铜等的熔点低、并且硬度低的冷却辊基体材料的缺点。另外，能够抑制在合金熔液冷却中在辊表面发生的辊基体材料的熔融和擦伤。其结果，能够使辊表面的中心线粗糙度Ra长时间保持在20μm以下。从膜强度和热传导的观点出发，镀膜的厚度优选是1μm～100μm的范围内。镀膜的更优选厚度是5μm～70μm，特别优选的厚度是10μm～40μm。
在每1条合金熔液3的熔液急冷处理速度不到1kg/min的情况下，在冷却辊上不形成外浇点6，不能维持稳定的合金熔液急冷状态。另一方面，如果每1条合金熔液3的熔液急冷处理速度为4kg/min以上，就会在辊表面上供给形成外浇点6的体积以上得合金熔液3，因而剩余的合金熔液3溅射而不进行急冷。因此，每1条合金熔液3的熔液急冷处理速度优选是0.7kg/min以上、不到4kg/min。更优选的范围是1kg/min以上、不到3kg/min，特别优选的范围是1kg/min以上、不到2kg/min。从大量生产得观点出发，使用如图4所示的导向槽，优选在冷却辊上形成数条要供给的合金熔液。在使数条合金熔液流动时，希望设置合金熔液相互不接触的适当间隔。
在本实施方式中，将冷却辊7的辊表面速度设定在10m/秒以上、26m/秒以下。在辊表面速度达到10m/秒以上时，就能够更有效地抑制α-Fe相析出。但是，如果辊表面圆周速度超过26m/秒，应该在辊上生成的合金熔液的外浇点6不稳定，合金熔液成为溅射状态(发生溅射)，因此不能得到希望的合金熔液急冷状态。辊表面速度的优选上限是23m/秒以下，更优选上限是20m/秒以下。
外浇点6的生成状态，除了辊表面速度以外，还受向冷却辊7供给的合金熔液速度的影响。为了维持稳定的外浇点6的生成状态，优选将向冷却辊7供给的合金熔液的每一条液流的熔液供给速度调节至上述的范围内。
在本实施方式中，将急冷氛围的压力调节至0.13kPa以上、不到100kPa。如果急冷氛围的压力不到0.13kPa，合金熔液就粘在冷却辊表面上，有不能从辊剥离急冷合金的危险。另一方面，急冷氛围的压力超过100kPa而变得过大，在冷却辊表面和合金熔液之间会卷入氛围气体，容易产生气窝。如果形成气窝，就得不到均匀的急冷状态，形成不均匀的急冷组织，因此不能稳定地得到过冷状态。急冷氛围的优选范围是1.3kPa以上、90kPa以下，更优选的范围是10kPa以上、70kPa以下，特别优选的范围是10kPa以上、60kPa以下。最优选的范围是30kPa以上、50kPa以下。
在将上述的合金熔液急冷时，合金熔液相对于冷却辊表面的密合性提高，具有均匀的冷却效果，故急冷合金适当地形成，几乎没有卷缠在冷却辊上的问题。
[急冷合金的组织结构]
图7模拟地表示根据有无Ti的添加，急冷合金的断面组织结构发生怎样的变化。
首先，从图7可知，采用带材铸造法制成的急冷合金(带材)，比采用熔体旋淬法制成的急冷合金厚，因此在急冷合金的自由面(不和冷却辊接触的面：上端面)附近形成晶粒。另外，在辊面(和冷却辊接触的面：下端面)的附近也形成晶粒。这是因为，在辊面容易生成不均匀核，在不均匀核的周围容易进行晶体生长。在用带材铸造法制成的急冷合金中，结晶粒的尺寸和结晶粒的体积密度从各端面越接近膜中央越小。
在添加Ti时，所形成的晶粒全体都小，特别是α-Fe细小且数量也少。于是，在膜的中央部容易存在非晶质部分，在辊面形成的结晶质层比在自由面形成的结晶质层薄。进而，在添加Ti时，析出铁基硼化物(Fe-B)。与此相反，在不添加Ti时，晶粒的尺寸大，特别是α-Fe粗大。急冷合金越厚，自由面的冷却速度越低，因此急冷合金越厚，在自由面侧越容易形成粗大的晶粒。因此，急冷合金越变厚，最终得到的磁铁性能越低。但是，Ti的添加，有抑制晶粒粗大的效果，因此容易形成厚的急冷合金。在本实施方式中，能够将急冷合金的厚度设定在50～200μm左右的范围。从粉碎后的粉末颗粒的形状或磁性的观点考虑，急冷合金的优选厚度是60～150μm，更优选的厚度是70～120μm。这样，按照本发明，能够制作在现有技术中是困难的厚度的80μm以上的急冷合金，得到具有优良磁性的纳米复合磁铁。在图7中，模拟地比实际大地记载各晶粒。现实的各晶粒的尺寸小到不能图示的程度。
按照本实施方式的高速带材铸造法，在急冷合金的断面中央部分即使存在非晶态，自由面和辊面(横切厚度方向的两个端面)的侧面也存在晶态部分。而且，在添加Ti时，抑制α-Fe的粗化，因此磁性变得优良。冷却辊的圆周速度，作为带材铸造法比以往显著快，因此晶粒不发生粗化，得到具有适合于纳米复合磁铁的组织结构的急冷合金。另外，急冷后的合金(带材)，在其自由面和辊面的两面附近具有存在结晶相的组织结构，因此即使在热处理前粉碎急冷合金时，急冷合金的粉碎也变得容易，从而提高粉碎效率。
将用本实施方式的制造方法最终得到的纳米复合磁铁在电动机中使用时，即使强退磁场作用在磁铁上，为了继续保持充分水平的磁化，希望具有600kA/m以上的高固有矫顽磁力H_cJ。为了实现这样的高矫顽磁力，必须使急冷合金的金属组织中含有的R₂Fe₁₄B型化合物相的体积比达到60％以上。
本实施方式中的铁基稀土合金的组成，和R₂Fe₁₄B相型化合物的化学量论组成比相比，R浓度低，B浓度高。在这样的组成中，通过添加Ti，过剩存在的B和铁结合，容易形成铁基硼化物。通过添加Ti得到的铁基硼化物具有纳米级的尺寸，是强磁性的。Ti的添加，不仅抑制粗大的Fe的析出，而且也生成上述的细强磁性铁基硼化物。因此通过该铁基硼化物和R₂Fe₁₄B型化合物相的交互作用而牢固地结合，不导致磁化的降低，能够表现和具有R₂Fe₁₄B相同的化学量论组成的铁基稀土合金磁铁同等水平的硬磁特性。
在本实施方式中的铁基稀土合金磁铁中，除了作为硬磁性的R₂Fe₁₄B以外，在同一组织内还含有饱和磁化值和R₂Fe₁₄B同等水平以上的软磁性铁基硼化物，因此磁铁的退磁导磁率μ_r，在具有相同程度的矫顽磁力H_cJ的合金中，比不含铁基硼化物的铁基稀土合金磁铁高。具体地说，在本实施方式的铁基稀土合金磁铁中的退磁导磁率μr，在稀土R的组成比y是8.5原子％以上、不足10原子％的范围，显示1.1～1.4的值，在组成比y是7原子％以上、8.5原子％以下的范围，显示1.2～2.0的值。再者，在组成比y是8.5原子％以上、不足10原子％的范围，本实施方式的磁铁的残留磁通密度B_r是0.7～0.9T，矫顽磁力H_cJ是600～1200kA/m，在组成比y是7原子％以上、8.5原子％以下的范围，残留磁通密度B_r是0.75～0.95T，矫顽磁力H_cJ是500～950kA/m。另外，退磁导磁率μ_r的测定用JIS规格的C2501-1989所记载的方法进行。退磁导磁率μ_r是形成纳米复合结构的合金、即通过硬磁性相和软磁性相结晶的交互作用而磁结合的合金中固有的参数。
在磁铁用于电动机时，在评价磁铁的性能上该退磁导磁率μ_r是重要的指标。以下，对这点加以说明。即，如果增加电动机的旋转速度，反电动势就增大，在反电动势的大小等于输入电压的时刻，电动机转数的上升停止。为了进一步提高电动机的转数，必须通过电磁铁动作点(一B/H)降低至低导磁侧，使反电动势降低(弱磁场控制)。通过这样的控制，使电动机转数的上限更加上升的效果，在磁铁的退磁导磁率μ_r越高时越显著。按照本发明的磁铁，如上所述，显示高的退磁导磁率μ_r，因此适用于电动机。
在本发明中，作为带材铸造法，冷却辊的圆周速度和以往相比是显著快的，但和以熔体旋淬法实现的圆周速度(例如20m/秒以上)相比是慢的，因此如果不添加Ti，α-Fe就优先于R₂Fe₁₄B系化合物析出，并且粗化。
采用以上说明的急冷方法得到的急冷合金，在粉碎后经受热处理。
在热处理后的合金中的R₂Fe₁₄B型化合物相的尺寸(平均晶粒直径或者平均长轴长度)，必须成为是单轴晶粒直径的300nm以下，优选是20nm以上、200nm以下，更优选是20nm以上、100nm以下。与此相反，如果铁基硼化物相或α-Fe相的平均晶粒直径超过50nm，作用在各构成相之间的交互作用就弱，退磁曲线的矩形性劣化，因此(BH)_max降低。如果这些相的平均晶粒直径低于1nm，就得不到高矫顽磁力。由于以上的原因，硼化物相或α-Fe相等软磁性相的平均晶粒直径优选是1nm以上、50nm以下，更优选是30nm以下。
由本发明的制造方法制成的合金最终得到的粉末颗粒的尺寸(粒径)优选是10～300μm，更优选是50～150μm。特别优选的粒径范围是80～110μm。
这样得到的粉末颗粒的短轴尺寸对长轴尺寸的平均比率(长径比)是0.3～1.0左右。在本实施方式中制成的急冷合金的厚度相对粉末粒径是充分的，因此容易得到近似等轴形状的粉末颗粒。与此相反，采用熔体旋淬法制成的急冷合金的厚度薄到20～40μm左右，因此在和本实施方式相同的粉碎条件下，得到长径比小的薄片状粉末颗粒。在本实施方式中得到的粉末，长径比近似于1，因此填充性或流动性良好，最适合于粘结磁铁。
这样得到的磁粉的矫顽磁力H_cJ能够显示600kA/m以上的值。
[磁粉的抗氧化性和磁性的粒度分布依存性]
和以往的急冷磁铁粉末进行比较来说明采用本发明的制造方法从合金最终得到的磁粉(以下，称为纳米复合磁粉)的抗氧化性和磁性的粒度分布依存性。
在此，将本发明的纳米复合磁粉和作为以往的急冷磁铁磁粉的购自MQI公司的MQP-B和MQP-O(最大粒径都是300μm以下)进行比较。另外，像以下那样制作本发明的纳米复合磁粉的试料。
首先，将采用和后述的实施例1相同的方法制成的急冷合金(Nd：9原子％、B：11原子％、Ti：3原子％、Co：2原子％、余量为Fe的合金，平均厚度：70μm，标准偏差σ：13μm)粉碎成850μm以下后，使用具有长度约500mm的均热带的钢带传送带炉，在Ar气流下，以传送带输送速度100mm/min，以20g/min的供给速度向保持在680℃的炉内投入粉末，实施热处理，而得到磁粉。使用针圆盘研磨机，将长径比0.4以上、1.0以下的粉末粉碎成按体积基准含有30％左右的粒度分布，以该粉末作为纳米复合磁粉的试料NCP-O。
表1表示各磁粉在各种温度(23℃、300℃和350℃)下、在大气中放置1小时后的氧含量和磁性。使用振动式磁力计测定磁性。在23℃测定的结果与在大气中、在300℃和350℃分别放置1小时后测定的结果一起表示。
如表1所示，如果在大气中、在300℃放置1小时，MQP-B的氧含量就增加至0.67质量％，如果在350℃放置1小时，就增加至1.39质量％。如果在300℃放置1小时，MQP-O的氧含量就增加至0.24质量％，如果在350℃放置1小时，就增加至0.59质量％。
与此相反，纳米复合磁粉NCP-O，即使在大气中、在300℃放置1小时，氧含量只增加至0.10质量％，在350℃放置1小时后的氧含量是0.20质量％，和以往的急冷磁铁粉末比较可知，抗氧化性优良。
另外，在图15中示出使用热天平测定各个磁粉的加热质量增加率的结果。加热氛围是在大气中，升温速度是10℃/min。从图15可知，纳米复合磁粉NCP-O和MQP-B或MQP-O相比，由氧化引起的质量增加少，抗氧化性优良。
接着，如果观察表1的磁性，MQP-B的磁性降低显著，例如(BH)_max，如果在300℃放置1小时，就降低至在23℃放置1小时的约65％，如果在350℃放置1小时，就降低至约30％。另外，MQP-O的(BH)_max，如果在350℃放置1小时，就降低至不到在23℃放置1小时的约80％。与此相反，纳米复合磁粉NCP-O，即使在350℃放置1小时，其(BH)_max也仅降低至在23℃放置1小时的约90％。
这样，纳米复合磁粉抗氧化性优良，因而在制造粘结磁铁的工序(例如混合物的调制和/或热硬化)中，磁粉不容易氧化。因此，可简化或省略为了抑制磁粉的氧化而在以往的急冷磁铁粉末(特别对MQP-B而言)中是必要的磁粉的防锈处理。并且，为了提高通过成型混合物而制成的成型体的强度，必须将树脂例如进行加热硬化。另外，在使用以往的急冷磁铁粉末时，为了抑制磁粉的氧化，必须在真空或者Ar等惰性气体氛围中进行加热硬化，但由于使用纳米复合磁粉，可以在大气中进行加热硬化。即，由于使用纳米复合磁粉，可以使粘结磁铁的制造工序简化，能够降低成本。进而，以往的急冷磁铁粉末抗氧化性低，因此难以适用于例如在250℃～300℃左右的温度和树脂混炼的工序或作为成型工序所必要的注射成型用的粘结磁铁，但通过使用纳米复合磁粉，就能够得到利用注射成型制成的粘结磁铁。为了充分地得到纳米复合磁铁的优良的抗氧化性的优点，优选是使用在300℃以上、350℃以下的温度、在大气中放置1小时后的氧含有率调制成0.24质量％以下的磁粉，更优选使用上述的氧含有率调制成0.2质量％以下的磁粉。例如，如果考虑在各种旋转机或驱动装置用的粘结磁铁要求的磁铁性能，作为适用于这些粘结磁铁的磁粉的磁性，在最终状态，优选满足B_r≥0.7T，(BH)_max≥80kJ/m³，H_cJ≥600kA/m。如果使用具有上述的抗氧化性的磁粉，即使考虑在粘结磁铁的制造工序中的氧化的影响，也能够得到上述的磁性。
[表1]