用液态或超临界二氧化碳涂布的方法和设备 【发明领域】
本发明涉及液面涂布方法及其设备，其中对使用挥发性有机溶剂来承载或溶解涂料的需要，通过采用含该涂料成分的二氧化碳液体而得以避免。
【发明背景】
通常统称为“自由液面涂布”的液面涂布方法有3种形式：上提(Withdrawal)法、沥干(drainage)法以及连续法。许多其它方法也利用弯液面在待涂基材上生成漆膜。这类方法包括辊涂、刮涂和缝模涂布。
上提涂布(通常被称之为浸涂)是实验室和工业上应用得最广的自由液面涂布技术，因为它简单且成本低。连续涂布常常是可心的，因为产量高，然而所涉及的复杂工程常常妨碍了其应用。沥干法和上提法的原理一样，当空间受限制时具有优势，因为它不需要机械提升机构。例如参见，C.Brinker等人，《液膜涂布》，673～708(S.Kistler和P.Schweizer主编，1997)。
自由液面涂布是一种溶剂密集方法并造成大量不利于环境的溶剂的使用。因此，需要某种新的自由液面涂布方法和设备，它能够少用或不用诸如VOC(挥发性有机溶剂)之类的溶剂和诸如CFC、HCFC、HFC或PFC溶剂之类的溶剂甚至水性溶剂。
发明概述
一种涂布具有表面部分的基材的方法，它包括，让基材的表面部分浸没在第1相中，该第1相包含二氧化碳和诸如聚合物之类地涂料成分；然后将该基材从第1相上提到明显不同的第2相中，从而使所述涂料成分沉积在所述表面部分上。一般而言，第1相是液体或超临界流体(若为聚合物熔体则优选超临界流体)，而第2相是气体。上提步骤之后通常是使二氧化碳与涂料成分彼此分离的步骤(例如利用蒸发、通风、加热等)，于是涂料成分便留在该表面部分上形成涂层。
本发明第二个方面是一种用于涂布基材的设备，它包括：高压二氧化碳供应容器；高压室涂布容器，它连接着二氧化碳供应容器并被做成装有分开和明显不同的第1与第2相，而第1相包含液态或超临界二氧化碳；夹具，用于使待涂基材在涂布容器中；以及沥干系统、间歇或连续机械上提组件或者其它上提装置，它们与所述夹具联动，以便在所述涂布容器中将所述基材的表面部分从所述第1相移动到所述第2相中。
本发明第三个方面是一种用于涂布基材的设备，它包括：高压二氧化碳供应容器；高压涂布容器，它连接着二氧化碳供应容器，用于容纳含二氧化碳及涂料成分的液态或超临界流体；辊筒组件、运输线、移动台或者其它此类基材供应装置，用以使待涂基材沿传送方向移动；进料管线，它连接在涂布容器上并被做成用来在沿着传送方向的预定位置将液态或超临界流体沉积到所述基材上；以及刮板、刮刀、辊筒或其它此类计量装置，它们与供料装置联动，以便将所述液态或超临界流体按计量沉积到基材上。
上述以及本发明的其它目的和方面将在下面本文的附图以及说明书中做更详细的阐明。
附图简述
图1是用于实施本发明的设备图示。
图2是一幅曲线图，它描述按本发明方法涂以聚合物的第1玻片，其中压力容器的压力以1.4psi每秒的平均速率释放掉。取样是沿垂直方向剖切玻片实施的。涂层的最大厚度为0.82μm；涂层的最小厚度为0.10μm。曲线图的水平和垂直轴均以μm为单位。
图3是一幅曲线图，它描述与图1所描述的同一玻片，取样是沿水平方向剖切玻片实施的。涂层的最大厚度为0.41μm；涂层的最小厚度为0.13μm。曲线图的水平和垂直轴均以μm为单位。
图4是一幅曲线图，它描述按本发明方法涂以聚合物的第2玻片，其中压力容器的压力以0.89psi每秒的平均速率释放掉。取样是沿垂直方向剖切玻片实施的。注意其光滑、均匀的表面，其中涂层的最大厚度为0.14μm；涂层的最小厚度为0.13μm。曲线图的水平和垂直轴均以μm为单位。
图5表示本发明上提或浸没自由液面涂布方法。
图6表示本发明缝模自由液面涂布方法。
图7示意地表示本发明连续上提自由液面涂布方法。
图8表示本发明连续涂布方法，其中以刮板或刮刀作为涂料的计量元件，而不是依靠自由液面涂布方法的“静止线”。
优选实施方案详述
可按本发明涂布的基材包括但不限于，固体基材、纺织基材和纤维基材。可涂布的基材表面部分可以是基材的整个表面或者其任意区域，例如基材的一侧、基材表面的主要或次要部分等。
固体基材或制品可以是有孔隙的或无孔隙的，通常由金属、半导体(例如硅晶片)玻璃、陶瓷、岩石、复合材料(其典型由例如碳纤维、玻璃纤维、凯夫拉纤维之类材料充填以诸如环氧树脂之类材料而形成)，聚合物，例如热固性和热塑性聚合物(可以任何形式提供，例如聚合物薄膜、模塑制品等)、木材(包括但不限于，装饰面板和胶合板)、纸(包括但不限于卡板纸、瓦楞纸及层合物)，以及诸如此类。此种固体基材可采取任何形式，包括电子器件，例如电路板，光学器件，例如透镜、照相胶片等。
纤维是尚未制成纺织材料的线型材料(带或不带浆料)，包括天然及合成纤维，例如毛、棉、玻璃以及碳纤维。纤维可采取任何形式，例如线、纱、丝束等。
可按本发明方法涂布的织物或纺织品包括机织物(包括针织物在内)和非织造布或者织物，它们由上面讨论的天然或合成纤维制成，以及其它非织造布材料，例如玻璃毡。
壁纸和地毯(尤其是地毯的背面)也可按本发明方法涂布，例如在壁纸上施涂抗污染氟聚合物涂层。
载体溶液(二氧化碳，连同任何其它压缩气体或助溶剂)蒸发后在施涂对象上形成的涂层厚度将取决于使用的具体涂料成分、使用的基材、加工目的等，但可介于约5或10埃至1或5mm或更高。因此，本发明提供一种用以在基材上形成厚5或10埃～500或1,000埃均一薄膜或层，厚度介于约500或1,000埃～5、10或100μm的均一中厚度膜以及厚度介于约10、100或200μm～1或甚至5μm的均一厚膜的装置。
可按本发明在基材上涂布的涂料成分包括粘合剂，例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物聚合物，例如导电聚合物、防眩材料、光学涂层、防反射涂层等。更具体地说，涂料成分可以是聚氨酯、溶胶-凝胶前体、聚酰亚胺、环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸类胶乳环氧树脂、线型酚醛树脂、可溶性酚醛树脂、聚脲、聚脲-氨酯、多糖(例如纤维素和淀粉)等，也包括上述的混合物。该液体中包含的涂料成分的数量将取决于方法的具体目的、要求的涂层厚度、基材等，但一般介于约0.001、0.01或0.1％～10、20或40wt％(或者更高，尤其是在下面将要讨论的熔体的情况)。
二氧化碳液体或超临界流体可以呈任何适当形式，例如是溶液或多相体系(例如，胶体、分散体、乳液等)。液态体系是此种溶液或多相体系所优选的。液体可以是涂料成分的熔体(例如，一种聚合物，如聚碳酸酯)，涂料成分经过加热而熔融，然后通过加入液态或超临界二氧化碳而溶胀，以降低其粘度。超临界流体优选与此种熔体配合使用。该液体可包含沿着整个胶体分散体(或“溶胶”，如同用于成形溶胶-凝胶薄膜的液体那样)延伸的巨大聚集体或分子(“凝胶”)。
二氧化碳在标准压力和温度下是气体。因此，本发明自由液面涂布方法的特征之一就在于，在基材上提供液体形式的二氧化碳体系。之所以需要这样是因为，必须使该液体在基材上展开，然后挥发性成分又必须从基材上蒸发，从而留下不挥发的成膜材料。在以二氧化碳作为溶剂的情况下，还必须防止二氧化碳蒸发得过快，以致来不及将需要从基材上去除的化合物去除。
在一种实施方案中，二氧化碳液体由二氧化碳和作为涂料成分的氟聚合物--更优选氟代丙烯酸酯聚合物--组成，于是便在基材上涂布上氟聚合物或氟代丙烯酸酯聚合物。此种混合物的例子，作为聚合产物公开在美国专利5,496,901中，授予DeSimone，在此将其公开内容收作参考。
在另一种实施方案中，二氧化碳液体由二氧化碳和作为涂料成分的不溶于二氧化碳的聚合物构成，该聚合物分散在二氧化碳中形成一种多相混合物，例如胶体，其中分散是通过施加剪力(例如通过搅拌器的搅拌作用)，或者通过添加表面活性剂，例如美国专利5,312,882或5,676,705中公开的那些实现的。该技术使得在基材上涂布不溶于二氧化碳的聚合物成为可能。
在另一种实施方案中，第1相是一种包含或者被液态或超临界二氧化碳溶胀的聚合物液态熔体，正如上面所提到的。因此，第1相可以是多相或均相的。该实施方案对于不溶于二氧化碳，但为降低聚合物粘度可用二氧化碳溶胀的聚合物来说，尤其有用。在这种实施方案中，第2相可以是气态或超临界二氧化碳。
二氧化碳液体可包含粘度改性剂，例如缔合性聚合物，以提高其粘度和改变表面涂层的厚度。该粘度改性剂的加入量，例如可以是足以使二氧化碳液体粘度提高到约500或1000cp的数量。
二氧化碳液体可包含表面张力改性剂(例如，表面活性剂)，以使表面张力提高或降低多达约±5达因/cm的程度。作为此种表面张力改性剂的表面活性剂应包含亲二氧化碳基团和疏二氧化碳基团，并且是本领域已知的。例如参见，美国专利5,312,882，授予DeSimone等人；美国专利5,683,977，授予Jureller等人(在此将其公开内容全部收作参考)。
二氧化碳液体可包含蒸发速率比二氧化碳慢的助溶剂(例如，醇类、酮类如环戊酮、乙酸丁酯、二甲苯)。随后，涂布了此种二氧化碳液体的基材可从压力容器中取出，并放在烘干炉内干燥。
涂布方法的具体细节将取决于具体使用的设备。一般而言，该方法是按照自由液面涂布方法实施的，例如按浸涂或上提涂布方法、缝模涂布方法或沥干法。这些方法既可以是间歇的也可以是连续的。一般地，在自由液面涂布方法中，基材从该液体中被上提到气体气氛中，其中上提将造成液体被夹带在粘稠边界层中，该边界层在基材的自由表面处将分为2部分。这2部分之间是被称之为静止线的分界线。紧挨着基材的液体部分，随着基材进一步从液体上提，最后在基材上形成最终漆膜，而静止线另一侧的液体部分则依靠重力返回到浴中。该静止线的作用就类似于计量元件，例如刮板、刮刀或辊筒。因此，本发明也可用于采用计量元件，而不是利用静止线的方法中。一般地，在自由液面方法中，基材以匀速从第1相上提到第2相(通常沿基本垂直方向)，以便沿着基材待涂表面部分形成均匀液面和第1相材料的均匀漆膜。随后第1相材料溶剂部分的干燥或者移出，使得涂料成分以均匀漆膜形式沉积在基材表面部分上。替代地，第1相溶剂部分的干燥或者移出导致一种发泡涂层的形成，从而在涂层中留下连续或不连续的孔隙。这可通过快速解除压力或者升温来实现。
采用沥干作为上提装置的本发明设备的第1实施方案示于图1中。该图将在下面的实施例1中做更详细的讨论。在沥干方法中，设备可包括泵送系统，它配合着排放管线一起更为精确地控制沥干速率。
用于实施本发明的上提或浸涂设备示意地表示在图5中。容器50装有作为第1相的含二氧化碳及涂料成分的液态或超临界流体51。基材52由夹具53保持在溶液中，与此同时向容器中进行灌注。一旦容器充满，基材由固定在容器上部并连接在夹具上的电动或机械上提机构上提而离开浴液，从而沿着待涂表面部分形成弯液面55。
缝模涂布设备示意地表示在图6中。缝模涂布在本文被看作是一种连续上提涂布。供料嘴起到容器50a的作用，其中装有含二氧化碳和涂料成分的液态或超临界流体51a。基材52a由夹具53a或者其它承载装置(台子、输送带、卷轴系统等)夹紧，使其待涂表面部分与液体相邻。基材在电动或机械拉动机构带动下滑过液态或超临界流体51a，从而沿着待涂表面部分形成液面55a。
用于实施本发明的连续上提或浸涂设备示意地表示在图7中。如同图5中一样，容器50b装有含二氧化碳和涂料成分的液态或超临界流体51b，作为第1相。基材52b由传送组件，包括位于浴液内的辊筒54b，保持在溶液中。传送组件连续地将基材从浴液中抽出，从而沿着待涂表面部分形成液面55b。
在图5～7的上述设备中，根据需要可包括供料容器、供料和排料管线、加热器、压力泵、冷冻盘管、温度和压力转换器、控制机构、搅拌机构等，以控制第2相的气氛以及第1相的条件。
图8的连续涂布设备60使用计量元件61(图中画成刮刀或刮板，但也可以是辊筒或者任何其它适当的计量元件)。基材62从供给辊或卷轴63连续移动到导出辊或卷轴64上，二辊筒一起作为基材供给装置。任何其它基材供给装置均可使用，例如传送带组件、带有马达控制元件的台子等。高压二氧化碳容器66通过管线67将二氧化碳供到高压涂布容器68中，在此，二氧化碳与涂料成分实现混合。涂布容器可包括叶轮或者其它混合装置，另外还可包括涂料成分和其它成分的供给管线。连接到涂布容器的进料管线69将第1相送到基材，其中涂布厚度由计量元件61控制。根据第1相是液体抑或超临界流体而定，该方法可以在压力容器内部或外部进行；可设置减压室或挡板；可设置空气幕等。
一般地，该设备可做成满足将基材从第1相上提到包含或基本由二氧化碳组成的正压气氛中的构造。该气氛可包含或者另外包含诸如氮气之类的惰性气体。该气氛可包含或另外包含压力介于10～10,000psi的二氧化碳。优选设置供实施涂布用的容器的温度和/或压力控制，以便在所述第1相与第2相/气氛之间维持介于约10～400毫米汞柱的二氧化碳分压压差。
对于诸如金属、石材、陶瓷、半导体制品之类固体制品，可使用间歇或连续上提涂布、沥干涂布，或者带有计量元件的连续涂布(图8)。
对于纤维，优选连续浸涂。尤其优选的是，纤维以纤维材料线轴的形式提供，然后可将其连续地退绕到第1相中、连续地上提到第2相，最后再连续地重新卷绕，以供随后使用。
对于织物、纸或者木基材，优选连续浸涂或带有计量元件的连续涂布。尤其优选的是，织物以未整理布料卷材的形式提供，然后可将其连续地退绕到第1相中、连续地上提到第2相，最后再连续地重新卷绕，以供随后整理加工使用。壁纸和地毯可采用类似的方法处理。
虽然已就本发明用二氧化碳作为该液体的情况(这是最优选的)做了描述，但是任何材料，只要在标准温度和压力(STP)下是气体，但在提高(即超计大气压)的压力下可转变为液体或超临界流体，均可配合或者代替本发明流体中的二氧化碳液体来使用。该液体优选是放空或释放时对大气无害，对人类、动物和植物无毒。其它此种流体包括二氧化碳、氢氟烃(HFC)以及全氟烃(例如，全氟丙烷和全氟环丁烷)这样一些在STP下的气体；在STP下为气体的烃类；多原子气体、稀有气体，以及上述的混合物。有用的多原子气体包括SF6、NH3、N2O和CO。最优选的反应流体包括二氧化碳、HFC、全氟烃及其混合物。有用的HFC的例子包括已知对许多小有机化合物是良溶剂的那些，特别是含1～5个碳原子的HFC。具体例子包括，1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、三氟甲烷以及1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。上述物质中任何两种或更多种的相容混合物均可用作该流体。二氧化碳最为优选，而在使用混合物的情况下，则优选该混合物包含至少约40％或60％二氧化碳。
本发明将通过下面的非限定性实施例做更详细地说明。
实施例1
涂布设备及准备
该系列实验的目的是确定是否可用二氧化碳作为自由液面涂布溶剂。使用的设备示于图1(见前面的说明)中。设备10包括上高压室11和下高压室12。管道由1/16英寸不锈钢管材构成。设有磁搅拌器13，用于与放在下室内的搅拌棒配合工作。该设备由支座20和可调节夹具21支撑。基材由固定在夹具上的卡盘保持在一定位置，而夹具则连接在室的内部。还包括压力传感器22和温度传感器23，也由1/16英寸不锈钢管24、24a、24b、25(如虚线所示)分别连接到各室。
各室可由来自二氧化碳泵(未表示)经过管线30、30a、30b以及阀6和7的二氧化碳灌注。该流体可由上高压室(基材室)11沿着排放管线31经过阀1排放到下高压室(溶液室)12中。按颠倒的位置，流体可从溶液室12沿着管线32和阀2排放到基材室11中。当液体排净时，室11可通过管线33和阀3放空。
压力转换器由Sensotec提供，型号060-3147-01；温度控制器从Omega获得，CN76000。阀1、2和3由高压设备公司提供，型号15-11AF1。阀6/7和阀4/5由高压设备公司提供，型号15-15AF1。磁搅拌器由LTE科学公司提供，目录号333-0160-0。二氧化碳供料泵系由Isco提供，为260D注射器泵以及系列D控制器。二氧化碳气体由国家特殊气体公司提供；基材(玻片)由VWR科学产品公司提供，目录号48311-720。
使用时，溶液设备以热水清洁，然后用丙酮彻底擦洗。擦洗后，用丙酮喷洒压力室并等待干燥。清洁后，压力室充以900psi的二氧化碳，然后排掉。排净以后，压力室充至1800psi并静置过夜，以便将污染物溶解下来。密封好所有泄漏以后，系统放空到大气条件。
7块玻片用温水清洁，然后用擦具揩干。然后每块玻片以丙酮清洁，再次用擦具揩干。最后，每块玻片喷以丙酮。清洁后，玻片被放在清洁称重舟中，以便使它们悬浮在表面上方，然后保持在室温下。
该设备放在冰箱中直至使用时再取出。取出后，玻片喷以丙酮，然后被放在基材室中。称取4个聚[1,1-二氢全氟辛基甲基丙烯酸酯](聚FOMA)的单独样品，然后将这些样品(总共0.6047g)灌注到溶液室中，从而获得2wt％溶液，然后开启磁搅拌器，设备放回到T=5.8℃的冰箱中。从冰箱中取出设备，溶液室充至400psig，然后抽空，以避免损失聚合物。如此执行2遍。基材室充至2000psig然后抽空以清洁该设备，再抽空以清洁设备和玻片，然后溶液室充至619psig。随后，在溶液室中注入720psig的液态二氧化碳，直至到达上进口，然后将设备放回到T=16.1℃的冰箱内。开动磁搅拌器，然后让溶液过夜，以便让聚合物溶解。同样的溶液用于下面所描述的3项操作中。
实施例2
1.4psi/s的压力释放速率
冰箱中的设备在9.1℃的温度和611psig压力条件下充注以清洁的二氧化碳和聚合物溶液。设备从冰箱中取出并倒置过来，以便让液体排入基材室内。约2min后，关闭阀门，将设备正位放置。将该室放回到冰箱中，关闭压力转换器，等待系统达到稳定。一旦液体顶部不再波动，开启阀门1和2从而开始排液。1分6秒后，关闭排放阀并隔离基材室，开启室上部的转换器并以1.4psi/s的缓慢速率抽空。从设备中取出玻片，并关闭所有阀门。在玻片上观察到聚合物薄膜，如图2和图3所示。
实施例3
0.89psi/s的压力释放速率
本实施例的实施过程基本上与上面的实施例2相同，设备中使用的溶液也与实施例2中使用的相同。让各室在10.4℃和606psig条件下达到平衡。观察到溶液呈浑浊，于是等待其变为澄清和稳定后再开始排放。排放进行了1分20秒。关闭排放阀以后，隔离基材室，并开始以0.89psi/s的速率抽空。从室内取出玻片。在玻片上观察到聚合物薄膜，如图4所示。该聚合物溶液的再次使用未能生产出涂布的玻片，显然，是由于这些操作之后所使用的溶液已被稀释。
以上是对本发明的举例说明，但不应构成对它的限制。因此，本发明应由所附权利要求及其中包括的权利要求等价物加以规定。