使用能吸收氮氧化物NOSUBX/SUB的物质来除去所述氮氧化物的方法.pdf

从含有氮氧化物NOx的气体混合物中除去该氮氧化物的方法，包括使所述气体混合物与含有分子式为CaCuO2和/或Ca0.83CuO2的化合物、或所述化合物的混合物或含有所述化合物的组合物的吸收剂物质接触，其中CaCuO2的X－射线粉末衍射谱对应于JCPDS卡48－197，Ca0.83CuO2的X－射线粉末衍射谱对应于JCPDS卡48－212。

1、  一种用于从含有氮氧化物NO_x的气体混合物中除去该氮氧化物的方法，包括使所述气体混合物与含有分子式为CaCuO₂和/或Ca_0.83CuO₂的化合物、或所述化合物的混合物或含有所述化合物的组合物的吸收剂物质接触，其中CaCuO₂化合物的X-射线粉末衍射谱对应于JCPDS卡48-197，Ca_0.83CuO₂的X-射线粉末衍射谱对应于JCPDS卡48-212。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中Ca_0.83CuO₂化合物存在于Ca/Cu比为0.2至0.9的组合物中，CaCuO₂化合物存在于Ca/Cu比为0.95至2的组合物中。

3、  根据权利要求1和2所述的方法，其中所述化合物存在于还包括含锰化合物的组合物中，其中Ca/Cu比为0.2至1.9，Mn/Cu比为0.1至0.5。

4、  根据权利要求3所述的方法，其中Ca/Cu比为0.83，Mn/Cu比为0.2至0.4。

5、  根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述化合物或其组合物负载在氧化铝上。

6、  根据权利要求5所述的方法，其中负载的组合物的Ca/Cu比在0.2至1.9范围内，Mn/Cu比在0.1至0.9之间。

7、  根据权利要求6所述的方法，其中该组合物的Ca/Cu比为0.83，Mn/Cu比为0.42。

8、  根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中所述化合物或其组合物负载在比表面积为90至260m²/g的γ氧化铝上。

9、  根据权利要求8所述的方法，其中Ca/Cu比为0.83，Mn/Cu比为0.42的组合物以5至20重量％的量负载在γ氧化铝上。

10、  根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在0至420℃的温度下，在有氧气以及非必要地还有水蒸气的存在下吸收氮氧化物。

11、  根据权利要求10所述的方法，其中在250至420℃的温度下进行所述吸收。

12、  根据权利要求11所述的方法，其中在280至300℃的温度下进行所述吸收。

13、  根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中氮氧化物是NO和NO₂，以及其含有氧气的混合物。

14、  根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中通过加热至高于500℃的温度解吸来自吸收步骤的物质。

15、  一种Ca/Cu比为0.83，Mn/Cu比为0.1至0.9的氮氧化物NO_x吸收物质。

16、  根据权利要求15所述的吸收物质，其Ca/Cu比为0.83，Mn/Cu比为0.42。

17、  根据权利要求15和16中任一项所述的吸收物质，其负载在γ氧化铝上。

18、  根据权利要求17所述的物质，其中在285℃下进行的动态实验表明，以重量增加表示，该物质以活性相表示的吸收能力为至少9％。

使用能吸收氮氧化物NO_x的物质来除去所述氮氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种使用具有特定X-射线衍射(XRD)谱、含有分子式为CaCuO₂和Ca_0.83CuO₂的化合物的吸收剂物质，从含有氮氧化物NO_x的气体混合物中除去氮氧化物的方法。
本发明特别涉及一种其中吸收剂化合物分散在多孔无机载体上使用的方法。
背景技术
文献(J.Am.Ceram.Soc.Vol.72(8)1545-49(1989))描述了一种具有分子式CaCuO₂的化合物，并提供了其对应于JCPDS卡46-54的XRD粉末衍射谱，及其晶体学结构(a＝10.581，b＝2.8122，c＝6.3245的斜方晶胞)。
J.Res.Not.Inst.Stand.Technol.Vol.96，p.469(1996)描述了一种具有正交型晶体学结构的Ca_0.83CuO₂化合物，其中心面a＝2.80470，b＝6.32100，c＝10.57300，a/b＝0.44371，c/b＝2.25464，并且XRD衍射谱对应于JCPDS卡48-212。
该化合物通过将CaCO₃加入CaCO₃.Cu(OH)₂.2H₂O的甲酸溶液中，蒸发溶液并将粉末在600℃加热48小时而制备。
J.Chem.Soc.Commun.，第1165页(1990)，描述了一种具有分子式CaCuO₂的化合物，并且提供了其制备方法的简述(通过将Ca和Cu的醋酸盐和硝酸盐溶液蒸发至干，并将剩余物在1023K焙烧5小时制备)但是没有提及XRD衍射谱，该化合物具有可以忽略的NO吸收性质。
USP 6,514,320B1指出具有对应于JCPDS卡46-54的XRD粉末衍射谱的CaCuO₂的化合物是一种有效的氮氧化物吸收剂。没有提及其制备方法。
发明内容
现在已经出乎意料地发现分子式为Ca_0.83CuO₂和CaCuO₂的化合物具有分别对应于JCPDS卡48-212和48-197的XRD粉末衍射谱，并且所述化合物的混合物对于NO_x氧化物具有高吸收性。Ca/Cu比在0.2至0.94范围内以及0.95至2范围内的组合物也具有令人满意的吸收性质。
此外，还发现本发明的另外一个方面，即Ca/Cu比为0.83至1，Mn/Cu比在0.1至0.9范围内的包括含Mn化合物的组合物负载在多孔无机氧化物，特别是γ氧化铝上时具有高吸收能力。
优选地，所述组合物具有0.83的Ca/Cu比以及0.2至0.4的Mn/Cu比。
该组合物通常按照以重量计5至20％的量负载在γ氧化铝上。
可用于本发明方法的组合物由将非必要地与柠檬酸络合的钙和铜的甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐溶液蒸发至干，并将剩余物在550-750℃的温度范围内焙烧而制备。
作为另一个可选方案，用稍稍过量的碳酸/二碳酸钠处理铜和钙的可溶性盐溶液。在20-80℃下浓缩之后，将沉淀物洗涤至不含钠离子为止，接着在550-750℃下干燥、焙烧。
通过用含有适当原子比的钙和铜的可溶性盐(例如乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐)的水溶液一次或多次浸渍载体将其负载在多孔无机氧化物上，优选比表面积90至260m²/g，孔隙度0.4-0.6cc/g的微球γ氧化铝，其中以重量计粒径在40至90微米的颗粒最多占78％，粒径在20至125微米的颗粒至少占96％。在多次浸渍的情况下，在下次浸渍之前将产品在150℃干燥一夜。最终产品在550-750℃的温度下活化2-100小时。
通过确定将气体混合物(NO_x，约1000ppm(体积)，O₂约3％，其余是N₂)在20℃或者285℃的温度下，以约5000h^-1的空速GHSV送入吸收器，到以低于100ppm(体积)的NO_x浓度排出吸收器时所需的时间来进行负载化合物的吸收实验。该时间确定样品的效率。
未负载的化合物在如下的实验中评估，其中使含有3750ppm(体积)的NO_x，5％的O₂，其余是N₂的气体混合物流过含有样品的船形小容器，该容器在285℃的温度下放在管式反应器中最多25小时的时间。
在285℃下的动态实验表明，以100g活性物质计，负载在γ氧化铝上的组合物的重量至少增加9％。
根据本发明的方法所使用的化合物和组合物在从环境温度或甚至低至0℃到420℃的温度范围内，特别是在氧气以及非必要的水蒸气存在下吸收氮氧化物NO_x，其中NO和NO₂是最具代表性的。吸收优选在250至300℃的温度范围内进行。也可以在固定床或流化床中进行。
在吸收步骤之后，通过在高于500℃的温度下加热解吸该物质。
具体实施方式
随后的实施例用于解释本发明但并不对本发明的范围构成限制。
实施例
实施例1
制备Ca_0.83CuO₂化合物
将9.58g CuO溶于36.4g 65％的HNO₃和100cc水中。缓慢加入10gCaCO₃，接着加入94g一水合柠檬酸。通过搅拌和加热干燥该混合物。
将剩余物在400℃加热两小时，接着在空气中700℃下焙烧75小时。
在船形容器中进行实验，22小时后产品吸收26.7％。
实施例2
制备Ca_0.83CuO₂化合物
在搅拌下将16.6g CaCO₃分散在100cc水中。缓慢加入36.2g甲酸，一旦反应完全，加入16g CuO和100cc水。
加热使全部混合物溶解，接着通过搅拌和加热缓慢干燥。
在150℃下干燥一夜，接着在700℃下焙烧70小时。
在船形容器中进行实验，22小时后产品吸收11.6％。
实施例3
制备其中Ca/Cu比为0.5的产品
将9.58g CuO溶于30g 65％地HNO₃和100cc水中。缓慢加入6.03gCaCO₃，接着加入77.34g一水合柠檬酸。
通过搅拌和加热干燥该混合物。将剩余物在400℃焙烧2小时，接着在700℃下焙烧75小时。
在船形容器中进行实验，22小时后产品吸收22.6％。
实施例4
制备Ca_0.83CuO₂化合物
将56g碳酸钠溶于1升水中。
将20.76g CaCO₃和19.88g CuO分散在500cc水中，缓慢加入44.2gHCOOH。在搅拌下将该溶液在10分钟期间加入碳酸钠溶液中。接着另外搅拌5分钟，随后在搅拌下将该体系加热至70℃并在此温度下保持1小时。
进行冷却，将沉淀过滤并洗涤至洗涤水中无钠离子为止。
将固体部分在烘炉中150℃下干燥一夜，并在400℃下焙烧3小时，在700℃下焙烧70小时。
在船形容器中进行实验，22小时后产品吸收20.3％。
实施例5
制备其中Ca/Cu比为0.83、Mn/Cu比为0.2的产品
将61.4g碳酸钠溶于1200cc水中。
通过搅拌将20.66g CuO和21.56g CaCO₃分散在500cc水中，接着缓慢加入48.2g HCOOH。
用400cc水稀释该溶液，缓慢加热使其完全溶解。接着加入18.4g硝酸锰溶液(50重量％)。在搅拌下将该Cu、Ca和Mn的溶液在5分钟期间加入碳酸钠溶液中。在搅拌下将该体系加热至60℃并在此温度下保持1小时，接着将沉淀过滤并洗涤至洗涤水中无钠离子为止。
将固体部分在烘炉中150℃下干燥一夜，并在400℃下焙烧3小时，在700℃下焙烧70小时。
在船形容器中进行实验，22小时后产品吸收9.4％。
实施例6
制备其中Ca/Cu比为0.83、Mn/Cu比为0.42的产品
将68.02g碳酸钠溶于1200cc水中。
通过搅拌将20.66g CuO和21.56g CaCO₃分散在500cc水中，接着缓慢加入48.2g HCOOH。
用400cc水稀释该溶液，缓慢加热使其完全溶解。接着加入38.8g硝酸锰溶液(50重量％)。在搅拌下将该Cu、Ca和Mn盐的溶液在5分钟期间加入碳酸钠溶液中。在搅拌下将该体系加热至60℃并在此温度下保持1小时，接着将沉淀过滤并洗涤至洗涤水中无钠离子为止。
将固体部分在烘炉中150℃下干燥一夜，并在400℃下焙烧3小时，在700℃下焙烧70小时。
在船形容器中进行实验，22小时后产品吸收0.6％。
实施例7
负载在γ氧化铝上的Ca_0.83CuO₂
用按如下步骤制备的溶液首次浸渍103g比表面积为180m²/g，孔体积0.50cc/g的微球γ氧化铝：
将5.53g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入12.9g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入5.78g CaCO₃。
当不再产生CO₂时，将溶液体积稀释为60cc并稍稍加热使其完全溶解。
在旋转容器中浸渍载体，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。
用按如下步骤制备的溶液再次浸渍干燥的产品：
将4.8g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入11.2g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入5g CaCO₃。
当不再产生CO₂时，将溶液体积稀释为55cc并稍稍加热使其完全溶解。
在旋转容器中浸渍载体，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。最终产品在700℃下焙烧70小时。
在流动反应器中进行实验，该样品在1小时33分钟的时间内净化空速为5000h^-1的气体物流。
实施例8
负载在γ氧化铝上的其中Ca/Cu比为0.83、Mn/Cu比为0.2的产品
将9.22g硝酸锰溶液(50重量％)用水稀释至60cc后，在旋转容器中首次浸渍100g比表面积为180m²/g，孔体积0.50cc/g的微球γ氧化铝。
将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜，并在300℃处理3小时。
将5.53g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入12.9g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入5.78g CaCO₃。
当不再产生CO₂时，将溶液体积稀释为600cc并稍稍加热使其完全溶解。
在旋转容器中浸渍首次浸渍得到的产品，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。
用按如下步骤制备的溶液再次浸渍干燥的产品：
将4.8g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入11.2g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入5g CaCO₃。
当不再产生CO₂时，将溶液体积稀释为55cc并稍稍加热使其完全溶解。
在旋转容器中浸渍前述操作得到的产品，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。最终产品在700℃下焙烧70小时。
在流动反应器中进行实验，该样品在1小时46分钟的时间内净化空速为5000h^-1的气体物流。
实施例9
负载在γ氧化铝上的其中Ca/Cu比为0.83、Mn/Cu比为0.42的产品
将58.2g硝酸锰溶液(50重量％)用水稀释至165cc后，在旋转容器中首次浸渍300g比表面积为180m²/g，孔体积0.50cc/g的微球γ氧化铝。
将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜，并在300℃处理16小时。
将16.6g CuO悬浮在60cc水中，缓慢加入38.7g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入17.34g CaCO₃。
当不再产生CO₂时，将溶液体积稀释为175cc并稍稍加热使其完全溶解。
在旋转容器中浸渍首次浸渍得到的产品，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。
用按如下步骤制备的溶液再次浸渍干燥的产品：
将14.4g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入33.6g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入15g CaCO₃。
当不再产生CO₂时，将溶液体积稀释为165cc并稍稍加热使其完全溶解。
在旋转容器中浸渍前述操作得到的产品，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。最终产品在700℃下焙烧70小时。
在流动反应器中进行实验，该样品在1小时58分钟的时间内净化空速为5000h^-1的气体物流。
实施例10
负载在γ氧化铝上的Ca_0.83CuO₂化合物
在旋转容器中用按如下步骤制备的溶液首次浸渍103g比表面积为174m²/g，孔体积0.47cc/g的三叶状颗粒γ氧化铝：将5.53g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入12.9g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入5.78g CaCO₃。当不再产生CO₂时，用水将混合物体积稀释为60cc并稍稍加热使其完全溶解。
浸渍之后，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜；用按如下步骤制备的溶液再次浸渍干燥的产品：
将4.8g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入11.2g HCOOH。一旦反应完全，按小份加入5g CaCO₃。当不再产生CO₂时，用水将得到的物质体积稀释为55cc并稍稍加热使其完全溶解。
浸渍之后，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。
在空气中将最终产品在700℃下焙烧70小时。
将焙烧的产品研磨并过筛，以得到用于在流动反应器中进行实验的部分。该样品在1小时10分钟的时间内净化空速为5000h^-1的气体物流。
实施例11
负载在γ氧化铝上的其中Ca/Cu比为0.83、Mn/Cu比为0.42的产品
在旋转容器中用按如下步骤制备的溶液首次浸渍10g比表面积为174m²/g，孔体积0.47cc/g的三叶状颗粒γ氧化铝：将5.53g CuO悬浮在20cc水中，缓慢加入12.9g HCOOH。一旦反应完全，加入9.7g硝酸锰溶液(50重量％)。用水将混合物体积稀释为60cc并稍稍加热使其完全溶解。
浸渍之后，将得到的物质静置2小时，接着将产品在150℃下干燥一夜。
在空气中将干燥产品在700℃下焙烧70小时。
将焙烧的产品研磨并过筛以得到300至500微米的部分，用于在流动反应器中进行实验。该样品在1小时35分钟的时间内净化空速为5000h^-1的气体物流。
实施例12
在旋转容器中用按如下步骤制备的溶液浸渍679g商业假勃姆石：
将49.7g CuO分散在200cc水中，缓慢加入121g甲酸。在反应结束时，缓慢加入54g CaCO₃，加水使其溶解，接着加入97g硝酸锰溶液(50重量％)。加水至体积为700cc，用一半溶液浸渍载体，在120℃下干燥一夜，接着用另一半溶液再次浸渍产品。
再次在120℃下干燥一夜，接着使用硬脂酸铝作为润滑剂将产品造粒成三叶状颗粒。
在空气中将颗粒在700℃下焙烧24小时。
将焙烧的产品研磨并过筛以得到300至500微米的部分，用于在流动反应器中进行实验。该样品在2小时3分钟的时间内净化空速为5000h^-1的气体物流。