修正液以及使用该修正液的涂布器.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200780009132.9

申请日:

20070326

公开号:

CN101400747B

公开日:

20111116

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C09D10/00,B43L19/00

主分类号:

C09D10/00,B43L19/00

申请人:

派通株式会社

发明人:

高桥安宏,内野昌洋

地址:

日本东京都

优先权:

101278/2006

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

曹雯;孙秀武

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内容摘要

本发明的目的在于提供一种修正液,其中,氧化钛从静置一段时间后的沉降状态,通过少数几次摇动后搅拌体摇出,摇出后再通过少数几次摇动进行再分散,从而可以恢复至原来的均匀分散状态。为了实现上述目的,本发明的修正液含有氧化钛、非极性挥发性有机溶剂以及可溶于该非极性挥发性有机溶剂的树脂,在该修正液中,剪切应力在0.1Pa以上1.0Pa以下的范围内、频率为1Hz所对应的复弹性模量为0.1Pa以上10Pa以下。

权利要求书

1.一种修正液,其至少含有用无机金属含水氧化物进行表面处理后而用无机金属含水氧化物微粒覆盖表面的氧化钛、非极性挥发性有机溶剂、可溶于该非极性挥发性有机溶剂的树脂以及体质颜料,其中所述体质颜料的使用量相对于氧化钛为0.01重量%以上20重量%以下,该修正液含有由该氧化钛和该可溶于非极性挥发性有机溶剂的树脂形成的凝聚体,并且由于该凝聚体,对于25℃下频率1Hz、振幅为0.1Pa以上1.0Pa以下的剪切应力的复弹性模量为0.1Pa以上10Pa以下。 2.一种用于容纳权利要求1所述的修正液的涂布器,其中,具有在用于从涂布端吐出该权利要求1的修正液的液体通路的横截面空间内可描绘的最大内切圆直径为0.025mm以上0.075mm以下、长度为0.5mm以上1.0mm以下的剪切通路。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过在纸面上形成的笔迹、印刷的文字或图像上形成具有遮盖力的涂膜,来遮盖笔迹及印刷的文字或图像,并可在涂膜上重新修正书写的修正液,尤其涉及一种至少含有氧化钛作为遮盖剂的修正液。 

背景技术

一般来说,关于通过在纸面上形成的笔迹、印刷的文字或图像上形成不透过可见光的白色涂膜,来遮盖笔迹及印刷,并可在涂膜上重新修正书写的修正液,已知将遮盖效果高的白色颜料即氧化钛分散在液体溶剂中的修正液。 

众所周知,对修正液赋予遮盖性的氧化钛,因比重大于液体溶剂而产生沉降,难以维持均匀的分散状态。为了将氧化钛以分散在液体溶剂中的状态进行使用,已知以下方法:在容器中同时放入油墨以及金属制的球体等搅拌体,使用前振荡容器,振动搅拌体来搅拌液体,使氧化钛再次恢复均匀的分散状态后使用。 

另外,还已知通过调节修正液的流动性来防止氧化钛沉降的方法。 

例如,在专利文献1中记载了,20℃、1.9秒-1的剪切速度下粘度为1000mPa·s以上的修正液;此外,在专利文献2中记载了使粘度达到100cps以上的修正液。 

但是,在上述专利文献中,虽然使修正液具有高粘度来抑制流动性,并抑制氧化钛的沉降,但是由于液体的粘度高,沉降后即使通过振荡容器也难以恢复到均匀的分散状态。 

专利文献1:日本特开2000-177295号公报 

专利文献2:日本特开2000-351942号公报 

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化钛容易从沉降状态恢复到分散状态的修正液。

即,本发明的要点是提供了一种修正液,其至少含有氧化钛、非极性的挥发性有机溶剂、以及可溶于该非极性挥发性有机溶剂的树脂,对于振幅在0.1Pa以上1.0Pa以下的剪切应力(25℃、频率1Hz),复弹性模量为0.1Pa以上10Pa以下。 

根据本发明,由于氧化钛粒子和树脂或分散剂形成了凝聚体,因此当氧化钛粒子间的距离将要变化时会产生阻力,该阻力的大小可作为复弹性模量而检出。即,由于本发明修正液是对于振幅在0.1Pa以上1.0Pa以下的剪切应力(25℃、频率1Hz),复弹性模量为0.1Pa以上10Pa以下的修正液,因而推测,不但氧化钛粒子在相互凝聚沉降时会产生阻力,而且即使在沉降状态下也容易使氧化钛粒子分离而再次分散。 

例如,当上述复弹性模量过大时,由于分离氧化钛粒子的阻力也增大,因而难以再分散;当上述复弹性模量过小时,立体障碍不起作用而容易形成强结合的粒子聚集体。 

此外,根据作为物质移动的一般规律的傅立叶定律可以推测,由于对流经适当宽度和长度间隙内的修正液的阻力即剪切力增大,因此在上述复弹性模量为0.1Pa以上10Pa以下的修正液中,作为用于从涂布端吐出修正液的通路,如果经过最大内径为0.025mm以上0.075mm以下、长度为0.5mm以上1.0mm以下的剪切通路,那么对于由搅拌体进行再分散时没被破坏的氧化钛凝聚块,可以通过剪切来破坏,发挥再分散辅助效果,吐出修正液,进而得到充分的再分散辅助效果。 

附图说明

图1是表示涂布器一个示例的纵截面图。 

图2是图1的I部放大图。 

图3是图2的III-III线横截面剖视图。 

符号说明 

1  容器本体 

2  前轴 

2a 外筒 

2b 内筒部

3  涂布部 

3a 外筒 

3b 阀体 

3c 大口径部 

3d 阀座 

4  间隙 

5  搅拌体 

6  缝隙 

7  螺旋弹簧 

具体实施方式

修正液、油墨、涂料等流体的复弹性模量是指,对试料以正弦波施加剪切应力,用对应于该剪切应力振幅的变形的振幅除以该剪切应力振幅所得的值。本发明的修正液中的复弹性模量是指,以频率为1Hz的正弦波施加剪切应力以使振幅变为0.1~1.0Pa,此时测定变形的振幅(25℃),用该变形振幅除以对应的剪切应力振幅而算出的值。 

氧化钛是对涂膜赋予遮盖性的颜料。氧化钛根据结晶形态分为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,但在工业上只使用锐钛矿型和金红石型。由于金红石型(折射率2.71)的折射率比锐钛矿型(折射率2.52)的折射率高,所以金红石型的遮盖效果好,可以将被覆的基底遮盖,因此对于修正液来说,金红石型较为适合,但无论哪一种均可使用。另外,由于氧化钛一次粒子的粒径为光波长的二分之一时,光散射最高,遮盖性也最容易被实现,因而涂膜中的氧化钛粒径优选为可见光波长380nm~780nm的约二分之一即约0.2μm以上0.5μm以下。 

另外,市售的氧化钛为,粒子表面未经处理的、表面为氧化钛的产品;或者用无机金属含水氧化物进行表面处理后,用无机含水氧化物微粒覆盖表面的产品。作为覆盖氧化钛表面的无机金属含水氧化物,除氧化铝、二氧化硅和二氧化钛之外,还包括氧化锆、氧化锡、氧化锑、氧化锌等。另外已知,为了易于被挥发性烃润湿,用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂(aluminium coupling)等偶联剂或硅油、氟油等对上述未处理或经无机金属含水氧化物处理的氧化钛进行表面处理,将表面处理为疏水性或亲油性后使用。此外,市售的还有采用 季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇类;三乙醇胺、三羟甲基胺等有机酸盐等醇胺类;硅酮树脂;烷基氯硅烷等硅类等有机药物进行表面处理后的氧化钛颜料。 

作为氧化钛商品的具体例,例如可列举出:TITONE SR-1(比重4.1,氧化铝处理)、同R-650(比重4.1,氧化锌-二氧化硅-氧化铝处理)、同R-62N(比重3.9,二氧化硅-氧化铝处理)、同R-42(比重4.1,氧化铝处理)、同R-7E(比重3.9,二氧化硅-氧化铝处理)、同R-21(比重4.0,二氧化硅-氧化铝处理)(以上均为堺化学工业(株)制)、クロノスKR-310(比重4.2,未处理,氧化钛量98%以上)、同KR-380(比重4.2,氧化铝-二氧化硅处理)、同KR-380N(比重4.2,氧化铝-二氧化硅-氧化锌处理)、同KR-480(比重4.2,氧化铝-二氧化硅处理)(以上均为钛工业(株)制)、タイピュアR-900(比重4.0,氧化铝处理)、同R-902(比重4.0,氧化铝-二氧化硅处理)、同R-960(比重3.9,二氧化硅-氧化铝处理)、同R-931(比重3.6,氧化铝-二氧化硅处理)(以上均为デュポン(株)制)、TITANIX JR-301(比重4.1,氧化铝处理)、同JR-805(比重3.9,氧化铝-二氧化硅处理)、同JR-603(比重4.0,氧化铝-氧化锌处理)、同JR-800(比重3.9,氧化铝-二氧化硅处理)、同JR-403(比重4.0,氧化铝-二氧化硅处理)、JR-701(比重4.1,氧化铝-二氧化硅-氧化锌处理)(以上均为テイカ(株)制)、タイペ—クR-830(比重4.2,氧化铝-二氧化硅-氧化锌处理)、同R-780(比重4.0,氧化铝-二氧化硅处理)、同R-780-2(比重3.8,氧化铝-二氧化硅处理)(以上均为石原产业(株)制)等。 

氧化钛的添加量,相对于油墨总量优选为30重量%以上60重量%以下。 

除此之外,为了调整修正涂膜的色调和光泽,可以在炭黑、氧化铁、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、云母、硅酸铝等黑色颜料或体质颜料、着色用的有色颜料或非极性的挥发性有机溶剂中并用不起作用的树脂粒子等。其使用量,相对于氧化钛优选为0.01重量%以上20重量%以下。 

另外,为了使水性油墨重新书写的笔迹容易干,或者使涂膜的干燥加快,干燥涂膜中的颜料容积浓度优选为70容积%以上。 

作为氧化钛的分散溶剂的非极性挥发性有机溶剂的具体例,例如 可列举出:链烷烃,已知:正戊烷(比重0.621(20℃),沸点36.0℃)、正己烷(比重0.659(20℃),沸点68.7℃)、正庚烷(比重0.684(25℃),沸点98.4℃)、正辛烷(比重0.703(25℃),沸点125.6℃);作为异戊烷的2-甲基丁烷(比重0.620(20℃),沸点27.8℃)、2,2-二甲基丙烷(比重0.591(20℃),沸点9.4℃);作为异己烷的2-甲基戊烷(比重0.653(20℃),沸点60.2℃)、3-甲基戊烷(比重0.664(20℃),沸点63.2℃)、2,2-二甲基丁烷(比重0.649(20℃),沸点49.7℃)、2,3-二甲基丁烷(比重0.657(20℃),沸点58.0℃);作为异庚烷的2-甲基己烷(比重0.679(25℃),沸点90.0℃)、3-甲基己烷(比重0.687(25℃),沸点91.8℃)、2,3-二甲基戊烷(比重0.695(25℃),沸点89.7℃)、2,4-二甲基戊烷(比重0.673(25℃),沸点80.5℃)、3,3-二甲基戊烷(比重0.693(25℃),沸点86.0℃)、3-乙基戊烷(比重0.698(25℃),沸点93.4℃)、2,2,3-三甲基丁烷(比重0.690(25℃),沸点80.0℃);作为异辛烷的4-甲基庚烷(比重0.705(20.0℃),沸点117.7℃)、2-甲基庚烷(比重0.702(16.0℃),沸点117.6℃)、3-甲基庚烷(比重0.706(20℃),沸点118.9℃)、2,2-二甲基己烷(比重0.695(20℃),沸点108.8℃)、2,3-二甲基己烷(比重0.712(20℃),沸点115.6℃)、2,4-二甲基己烷(比重0.700(20℃),沸点109.4℃)、2,5-二甲基己烷(比重0.693(20℃),沸点109.1℃)、3,3-二甲基己烷(比重0.710(20℃),沸点111.9℃)、3,4-二甲基己烷(比重0.719(20℃),沸点117.7℃)、3-乙基己烷(比重0.718(16.0℃),沸点118.5℃)、2,3,3-三甲基戊烷(比重0.712(25℃),沸点109.8℃)、2,2,4-三甲基戊烷(比重0.687(25℃),沸点99.2℃)、2,3,3-三甲基戊烷(比重0.726(20℃),沸点114.7℃)、2,3,4-三甲基戊烷(比重0.719(20℃),沸点113.4℃)、2-甲基-3-乙基戊烷(比重0.719(20℃),沸点115.6℃)、3-甲基-3-乙基戊烷(比重0.727(20℃),沸点118.2℃)等。环烷烃类,已知:环戊烷(比重0.741(25℃),沸点49.2℃)、环己烷(比重0.779(20℃),沸点80.7℃)、甲基环己烷(比重0.771(25℃),沸点100.9℃)、乙基环己烷(比重0.792(15℃),沸点132℃)、甲基环戊烷(比重0.744(25℃),沸点71.8℃)等。另外,还可列举エクソ—ルDSP100/140(初沸点102℃,干点138℃)(以上为エクソン化学(株)制)等脂肪族烃类的混合溶 剂等。以上溶剂可单独使用或混合使用,使用量相对于油墨总量,优选为30~60重量%。考虑到涂膜的干燥性,非极性挥发性有机溶剂优选沸点为40℃~150℃的溶剂。 

可溶于上述非极性挥发性有机溶剂的树脂,是使颜料分散、使修正涂膜对纸面等具有固定性的物质,其可优选使用:醇酸树脂、热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂。例如可列举:テスラック2158-100(日立化成聚合物株式会社制)、フタルキッドDX615(50重量%二甲苯溶液,日立化成工业株式会社制)等醇酸树脂;カリフレックスTR-1107(クレイトンポリマ—株式会社制)、タフプレンA、アサプレンT-431(以上为旭化成化学株式会社制)等热塑性弹性体;スミテ—トRB-11(住友化学株式会社制)、エバフレックス150(三井·デュポンポリケミカル株式会社制)等乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。 

丙烯酸类树脂为至少以丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体的共聚物,除此之外,还包括使用其他单体共聚形成的聚合物。作为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯,例如可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸油醇酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等;特别是作为阳离子性单体,例如可列举:丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基丙酯、丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯、丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二异丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二异丙氨基乙酯、丙烯酸N,N-二叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二叔丁氨基乙酯、丙烯酸N,N-二环己氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二环己氨基乙酯、N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺、(N,N-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基乙基丙烯酰胺、(N,N-二乙氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰 胺、(N,N-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、(N,N-二乙氨基丙基)甲基丙烯酰胺等。 

作为除丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外的单体,还可以含有以下能与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚合的单体:醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。以这些单体为原料通过聚合反应可以得到丙烯酸类树脂。此外,作为市售丙烯酸类树脂,例如可列举:Paraloid B-44、同B-50、同B-60、同B-66、同B-67、同B-72(以上均为英国罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制)、ダイヤナ—ルBR-50、同BR-60、BR-75、BR-85(以上均为三菱丽阳(レイヨン)株式会社制)。 

为了改善修正液的干燥涂膜对纸张的粘附性,涂膜最好能根据纸张的弯曲等变形而变形。为了对涂膜赋予变形性,可采用:使用玻璃化转变点低的树脂的方法、或添加增塑剂的方法。 

玻璃化转变点是指高分子物质从玻璃态转变为橡胶态的温度。通过形成的树脂单体均聚物的玻璃化转变温度及其重量分数可计算出玻璃化转变点。通过使用该玻璃化转变点为-70℃~50℃的树脂,即可得到可形成应对变形性的涂膜的修正液。 

另外,作为增塑剂例,可列举:邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类;偏苯三酸三(2-乙基已基)酯、均苯四甲酸四(2-乙基已基)酯等芳香族羧酸酯;己二酸二(2-乙基已基)酯、己二酸二异癸酯等脂肪族二元酸酯,乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸甲氧基乙酯等脂肪酸单酯等。 

当使用玻璃化转变点低的树脂时,也可以与添加增塑剂的方法并用。 

为了颜料的分散稳定性,可添加烷基硫酸酯盐、烷基磷酸盐、聚羧酸盐等阴离子表面活性剂;聚乙烯烷基醚、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂;季铵盐、烷基胺盐等分散剂。 

本发明的修正液可用公知的方法制造,例如,可通过使用球磨机、行星式球磨机、干式粉碎机(アトライタ—)、砂磨机、珠磨机等分 散机对配合料进行分散而得到。 

容纳这种修正液的涂布器,具有容纳并保存修正液的液体室、以及吐出修正液并涂布到纸面上的涂布部。由于修正液含有挥发性有机溶剂,为了防止该挥发性有机溶剂挥发而使修正液量减少,必须有在不使用时将液体室内与外界空气隔绝的结构。此外,由于优选即使在使用时液体室内的修正液也没有与外界空气接触的机会,所以优选的结构是:通过比较狭窄的液体流路连接液体室与涂布部,从而在使用时仅向涂布部提供被消耗部分的修正液,而液体室不直接向外界空气开放。 

为了在纸面上扩展涂布修正液,涂布部可以使用各种形状,例如:可以吸储并保留修正液的刷毛或海绵等弹性多孔质体、或者虽然本身不吸储液体但是能扩展涂布的刮刀状等。优选使用耐磨损性强的材质作为与纸面摩擦的部件。另外,该材质在非极性挥发性有机溶剂中不溶解,即使有溶胀的情况,也必须是极其少的溶胀。符合这些条件的材质,除了不锈钢等金属外,还可列举聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料。 

作为修正液的吐出口,除了吐出液体时以外,为了避免内部和外界空气的连通,该吐出口优选具备仅在吐出液体时打开的阀门,设有阀门的吐出口可以使用以下结构:从阀体与环状阀座周边接触的闭塞状态开始,使阀体突出部分与纸面接触并使阀体后退,在阀体与阀座间形成缝隙而流出修正液。该阀体可以是,使用通过螺旋弹簧等弹性部件附着在前方的球体,制成圆珠笔型的阀体。另外,也可以并用覆盖涂布部的盖子。盖子的安装方法可以采用压入或螺纹旋紧等方式。 

作为这种修正液通道,优选形成最大内切圆直径(内接円)为0.025mm以上0.075mm以下、长度为0.5mm以上1.0mm以下的剪切通路。例如,可以在筒状的部件内前后可动地配置阀体,当制成具备这种阀体的涂布部时,在其筒状部件内壁与阀体外壁接触的内切圆中,在长度方向的长度为0.5mm以上1.0mm以下的范围内形成能描绘的最大内切圆的直径为0.025mm以上0.075mm以下的部分,从而形成剪切通路。即使没有形成若干部件的缝隙,只作为管状的部分,也可以在0.5mm以上1.0mm以下的范围内形成直径为0.025mm以上0.075mm以下的部分。

并且,在使用粘度较高而难以流动的修正液时,可以采用强制性吐出修正液的装置,其可以是:由用人力能变形的薄壁成形品或软质材料形成液体室,用手指挤压而增加内压,进而可调节吐出量的软塑料挤瓶,或者,在液体室内的液体后部充入压缩气体,通过弹性部件或压缩气体来进行挤压的活塞气缸结构。 

采用软塑料挤瓶时,可以使用聚酰胺(尼龙6、同11、同12、同66、同610、同612、同6t、同6i、同9t、同m5t等)、聚丙烯腈、聚醚腈制的容器。考虑到用手指等挤压变形的容易性和非极性挥发性有机溶剂的非透过性,最优选尼龙6。并且还可以使用叠层结构的成形品,所述叠层结构的多层包括:如聚乙烯的柔软塑料层和选自聚酰胺、聚丙烯腈、聚醚腈、铝等的层。 

为了使液体室中容纳的修正液分散,可以在液体室内同时配置修正液和搅拌部件。作为搅拌部件,可以优选采用比重大的金属制或填入金属粉的树脂制等的球体或棒体。采用金属制的情况下,为了防止被修正液中的微量水分所腐蚀,优选采用不锈钢制或者实施了铬处理等防锈处理的钢铁制。 

实施例 

丙烯酸树脂溶液1 

甲基丙烯酸丙酯(单体)                 42重量份 

甲基丙烯酸丁酯(单体)                 30重量份 

甲基丙烯酸十八烷酯(单体)             10重量份 

甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯(单体)   3重量份 

甲基丙烯酸甲酯(单体)                 10重量份 

丙烯酸丁酯(单体)                     5重量份 

甲基环己烷(聚合溶剂)                 150重量份 

偶氮二异丁腈(聚合引发剂)             0.8重量份 

将上述材料放入配置有搅拌机、氮气导入口、温度计、回流冷凝器的500ml反应容器中,在氮气流中、90℃下搅拌7小时使进行聚合,得到无色透明且有粘稠性的丙烯酸树脂溶液1(树脂部分40重量%)。

丙烯酸树脂溶液2 

甲基丙烯酸丙酯(单体)                  40重量份 

甲基丙烯酸丁酯(单体)                  24重量份 

甲基丙烯酸环己酯(单体)                20重量份 

丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(单体)        8重量份 

丙烯酸丁酯(单体)                      5重量份 

苯乙烯(单体)                          3重量份 

甲基环己烷(聚合溶剂)                  50重量份 

乙基环己烷(聚合溶剂)                  50重量份 

偶氮二异丁腈(聚合引发剂)              0.7重量份 

将上述材料放入配置有搅拌机、氮气导入口、温度计、回流冷凝器的500ml反应容器中,在氮气流中、95℃下搅拌6小时使进行聚合,得到无色透明且有粘稠性的丙烯酸树脂溶液2(树脂部分50重量%)。 

丙烯酸树脂溶液3 

甲基丙烯酸丁酯(单体)                62重量份 

甲基丙烯酸环己酯(单体)              20重量份 

甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯(单体)  18重量份 

甲基环己烷(聚合溶剂)                100重量份 

偶氮二异丁腈(聚合引发剂)            0.7重量份 

将上述材料放入配置有搅拌机、氮气导入口、温度计、回流冷凝器的500ml反应容器中,在氮气流中、100℃下搅拌6小时使进行聚合,得到无色透明且有粘稠性的丙烯酸树脂溶液3(树脂部分50重量%)。

实施例1 

丙烯酸树脂溶液1(树脂部分40重量%)                16.5重量份 

クロノスKR-380N(氧化铝-二氧化硅-氧化锌处理的氧 

化钛,比重4.2,钛工业(株)制)                     44.5重量份 

ミズカシルP-801(二氧化硅微粉、水泽化学工业(株)制)2.7重量份 

アンチゲル(分散剂,BERND SCHWEGMANN公司制, 

德国)                                            1.2重量份 

プロファン2012E(脂肪酸烷醇酰胺型非离子表面活性 

剂,三洋化成工业(株)制)                          0.4重量份 

甲基环己烷                                       34.7重量份 

在设有搅拌机的不锈钢容器中放入甲基环己烷,用旋桨式搅拌器(TORNADO PM-202,AS ONE株式会社制)边搅拌边加入上述丙烯酸树脂溶液1,搅拌约10分钟。一边继续搅拌,一边少量缓慢地依次加入クロノスKR-380N和ミズカシルP-801,使各自的粉末不结块。然后,加入アンチゲル和プロファン2012E,将搅拌机改为狭缝通过型均质机(使用ULTRA-TURRAX T50,shaft generator(シャフトジェネレ—タ—)G45G,IKA公司制,德国)混合约30分钟。用珠磨机(使用DYNO-MILL Typ KDL,盘转速15m/s,流量0.0010~0.0013m3/hr,直径1mm的氧化锆珠,W.A.Bachofen公司制,瑞士)将得到的混合物一边冷却至液体温度不超过45℃,一边进行分散,得到实施例1的修正液。 

实施例2 

丙烯酸树脂溶液2(树脂部分50重量%)               11.0重量份 

TITANIX JR-701(氧化铝-二氧化硅-氧化锌处理的氧化 

钛,比重4.1,钛工业(株)制)                      44.0重量份 

硅酸铝                                          3.3重量份 

ホモゲノ—ルL-18(特殊聚羧酸型高分子表面活性剂, 

花王(株)制)                                     1.5重量份 

MAR-N(乙酰蓖麻醇酸甲酯,增塑剂,大八化学工业(株) 

制)                                             0.6重量份

甲基环己烷                                      20.0重量份 

环戊烷                                          19.6重量份 

将上述材料全部放入使用瓷球(直径约10mm)的瓷制球磨机罐体(ball mill pot)(外径约12cm)内,以转速40rmp分散24小时,得到实施例2的修正液。 

实施例3 

丙烯酸树脂溶液3(树脂部分50重量%)               15.6重量份 

タイピユアR-900(氧化铝处理的氧化钛,比重4.0,デ 

ユポン(株)制)                                   41.9重量份 

硅酸铝                                          2.5重量份 

プロフアン2012E(前述)                           0.4重量份 

Anti-Terra-206(不饱和脂肪酸的醇胺盐,分散剂,BYK 

Chemie公司制,德国)                             1.0重量份 

甲基环己烷                                      33.6重量份 

环戊烷                                          5.0重量份 

将甲基环己烷放入不锈钢容器中,用旋桨式搅拌器(TORNADOPM-202,AS ONE株式会社制)边搅拌边加入树脂溶液3,搅拌约5分钟后,一边继续搅拌一边少量缓慢地依次加入タイピユアR-900和硅酸铝,使各自的粉末不结块,之后加入所有剩余材料,再搅拌10分钟。将得到的混合物放入氧化铝制的行星式球磨机用罐体(使用直径约3mm的氧化铝制球)中,用行星式球磨机(planetary mill pulverisette5,FRITSCH公司制,德国)以转速250rpm分散45分钟,得到实施例3的修正液。 

实施例4 

丙烯酸树脂溶液1(树脂部分40重量%)               16.5重量份 

パラロイドB-66(前述)                            0.5重量份 

クロノスKR-380N(前述)                           42.0重量份 

ミズカシルP-801(前述)                           2.0重量份 

アンチゲル(前述)                          0.5重量份 

ホモゲノ—ルL-18(前述)                    1.0重量份 

MAR-N(前述)                               0.4重量份 

甲基环己烷                                37.1重量份 

将甲基环己烷放入不锈钢容器中,用旋桨式搅  拌器(TORNADOPM-202,AS ONE株式会社制)边搅拌边加入パラロイドB-66,搅拌至パラロイドB-66完全溶解。パラロイドB-66溶解后,依次加入アンチゲル、ホモゲノ—ルL-18、MAR-N和丙烯酸树脂溶液1,搅拌约10分钟后,一边继续搅拌一边少量缓慢地依次加入クロノスKR-380N和ミズカシルP-801使各自的粉末不结块。然后,将搅拌机改为狭缝通过型均质机(使用ULTRA-TURRAX T50,Shaft generatorG45G,IKA公司制,德国)混合约30分钟。将得到的混合物一边冷却至液体温度不超过45℃,一边用珠磨机(使用DYNO-MILL TypKDL,盘转速15m/s,直径1mm的氧化锆珠,W.A.Bachofen公司制,瑞士)进行分散,得到实施例4的修正液。 

实施例5 

丙烯酸树脂溶液1(树脂部分40重量%)                   16.5重量份 

クロノスKR-380N(前述)                               22.5重量份 

TITANIX JR-701(前述)                                20.5重量份 

ミズカシルP-801(前述)                               3.5重量份 

アンチゲル(前述)                                    1.0重量份 

プロファン2012E(前述)                               0.5重量份 

甲基环己烷                                          21.0重量份 

环戊烷                                              9.5重量份 

キョ—ワゾ—ルC-600M(2-甲基戊烷和3-甲基戊烷合计 

为95%以上、正己烷为5%以下的异己烷混合物,比重 

0.66,沸点62℃,协和发酵化学(株)制)                 5.0重量份

将上述材料全部放入氧化铝制行星式球磨机用罐体(使用直径约3mm的氧化铝球)中,用行星式球磨机(planetary mill pulverisette5,FRITSCH公司制,德国)以转速250rpm分散45分钟,得到实施例5的修正液。 

实施例6 

丙烯酸树脂溶液2(树脂部分50重量%)                      14.0重量份 

TITANIX JR-701(前述)                                   43.0重量份 

硅酸铝                                                 1.5重量份 

アンチゲル(前述)                                       1.2重量份 

Anti-Terra-206(前述)                                   0.3重量份 

偏苯三酸三(2-乙基已基)酯(增塑剂)                       0.3重量份 

甲基环己烷                                             31.7重量份 

キョ—ワゾ—ルC-600M                                   8.0重量份 

将上述材料全部放入氧化铝制的行星式球磨机用罐体(使用直径约3mm的氧化铝球)中,用行星式球磨机(planetary mill pulverisette5,FRITSCH公司制,德国)以转速250rpm分散45分钟,得到实施例6的修正液。 

实施例7 

丙烯酸树脂溶液2(树脂部分50重量%)                      13.6重量份 

パラロイドB-67(前述)                                   1.0重量份 

TITANIX JR-701(前述)                                   22.0重量份 

タイピュアR-900(前述)                                  22.0重量份 

硅酸铝                                                 2.0重量份 

アンチゲル(前述)                                       1.2重量份 

ホモゲノ—ルL-18(前述)                                 0.3重量份 

MAR-N(前述)                                            0.5重量份 

甲基环己烷                                             32.9重量份 

キョ—ワゾ—ルC-600M                                   4.5重量份

将甲基环己烷放入不锈钢容器中,用旋桨式搅拌器(TORNADOPM-202,AS ONE株式会社制)边搅拌边加入パラロイドB-67,搅拌至パラロイドB-67完全溶解。パラロイドB-67溶解后,依次加入キョ—ワゾ—ルC-600M、アンチゲル、ホモゲノ—ルL-18、MAR-N和丙烯酸树脂溶液2,搅拌约10分钟后,一边继续搅拌一边少量缓慢地依次加入TITANIX JR-701、タイピュアR-900和硅酸铝,使各自的粉末不结块。然后,将搅拌机改为狭缝通过型均质机(使用ULTRA-TURRAX T50,Shaft generator G45G,IKA公司制,德国)混合约30分钟。将得到的混合物一边冷却至液体温度不超过45℃,一边用珠磨机(使用DYNO-MILLTyp KDL,直径1mm的氧化锆珠,W.A.Bachofen公司制,瑞士)进行分散,得到实施例7的修正液。 

实施例8 

丙烯酸树脂溶液3(树脂部分50重量%)                 14.5重量份 

クロノスKR-380N(前述)                             41.0重量份 

タイピュアR-900(前述)                             4.0重量份 

ミズカシルP-801(前述)                             0.5重量份 

アンチゲル(前述)                                  1.5重量份 

Anti-Terra-206(前述)                              0.2重量份 

甲基环己烷                                        32.8重量份 

キョ—ワゾ—ルC-600M                              5.5重量份 

将上述材料全部放入氧化铝制的行星式球磨机用罐体(使用直径约3mm的氧化铝球)中,用行星式球磨机(planetary mill pulverisette5,FRITSCH公司制,德国)以转速250rpm分散45分钟,得到实施例8的修正液。 

实施例9 

丙烯酸树脂溶液1(树脂部分40重量%)          7.5重量份 

丙烯酸树脂溶液2(树脂部分50重量%)          7.0重量份 

クロノスKR-380N(前述)                      40.0重量份 

硅酸铝                                     1.5重量份

アンチゲル(前述)                       1.0重量份 

プロファン2012E(前述)                  0.5重量份 

Anti-Terra-206(前述)                   0.2重量份 

偏苯三酸三(2-乙基已基)酯(增塑剂)       0.5重量份 

甲基环己烷                             31.8重量份 

环戊烷                                 10.0重量份 

将甲基环己烷和环戊烷放入不锈钢容器中,用旋桨式搅拌器(TORNADO PM-202,AS ONE株式会社制)边搅拌边依次加入アンチゲル、プロファン2012E、Anti-Terra-206、偏苯三酸三(2-乙基已基)酯、丙烯酸树脂溶液1和丙烯酸树脂溶液2,搅拌约10分钟后,一边继续搅拌,一边少量缓慢地依次加入クロノスKR-380N和硅酸铝,使它们的粉末不结块。将搅拌机改为狭缝通过型均质机(使用ULTRA-TURRAX T50,Shaft generator G45G,IKA公司制,德国),混合约30分钟。将得到的混合物一边冷却至液体温度不超过45℃,一边用珠磨机(使用DYNO-MILL TypKDL,盘转速15m/s,流量0.0010~0.0013m3/hr(或1.0×10-3~1.3×10-3m3/hr),直径1mm的氧化锆珠,W.A.Bachofen公司制,瑞士)进行分散,得到实施例9的修正液。 

实施例10 

丙烯酸树脂溶液2(树脂部分50重量%)                    4.0重量份 

丙烯酸树脂溶液3(树脂部分50重量%)                    8.0重量份 

TITANIX JR-701(前述)                                 3.0重量份 

タイピュアR-900(前述)                                37.0重量份 

硅酸铝(前述)                                         2.5重量份 

アンチゲル(前述)                                     1.0重量份 

Anti-Terra-206(前述)                                 0.5重量份 

偏苯三酸三(2-乙基已基)酯(增塑剂)                     0.4重量份 

甲基环己烷                                           23.6重量份 

环戊烷                                               10.0重量份 

キョ—ワゾ—ルC-600M                                 10.0重量份

将上述材料全部放入氧化铝制的行星式球磨机用罐体(使用直径约3mm的氧化铝球)中,用行星式球磨机(planetary mill pulverisette5,FRITSCH公司制,德国)以转速250rpm分散45分钟,得到实施例10的修正液。 

比较例1 

パラロイドB-66 

(丙烯酸类树脂,罗门哈斯公司制,英国)  4.0重量份 

クロノス KR-380N(前述)               42.0重量份 

アンチゲル(前述)                      0.5重量份 

甲基环己烷                            53.5重量份 

将上述材料全部放入使用瓷球(直径约10mm)的瓷制球磨机罐体(外径约12cm)内,以转速40rmp分散24小时,得到比较例1的修正液。 

比较例2 

丙烯酸树脂溶液1(树脂部分40重量%)       16.5重量份 

クロノス KR-380N(前述)                 44.5重量份 

ミズカシルP-801(前述)                   2.7重量份 

アンチゲル(前述)                        1.2重量份 

プロファン2012E(前述)                   1.2重量份 

甲基环己烷                              33.9重量份 

将甲基环己烷放入不锈钢容器中,用旋桨式搅拌器(TORNADOPM-202,AS ONE株式会社制)边搅拌边加入丙烯酸树脂溶液1,搅拌约10分钟后,一边继续搅拌,一边少量缓慢地依次加入クロノスKR-380N和ミズカシルP-801,使各自的粉末不结块。然后,加入アンチゲル和プロファン2012E,将搅拌机改为狭缝通过型均质机(使用ULTRA-TURRAX T50,Shaft generator G45G,IKA公司制,德国)混合约30分钟。将得到的混合物一边冷却至液体温度不超过45℃,一边用珠磨机(使用DYNO-MILL Typ KDL,盘转速15m/s,直径1mm 的氧化锆珠,W.A.Bachofen公司制,瑞士)进行分散,得到比较例2的修正液。 

比较例3 

パラロイドB-67 

(丙烯酸类树脂,罗门哈斯公司制,英国)     7.0重量份 

TITANIX JR-701(前述)                     43.0重量份 

硅酸铝                                   3.0重量份 

ホモゲノ—ルL-18(前述)                   1.0重量份 

Anti-Terra-206(前述)                     1.0重量份 

甲基环己烷                               30.0重量份 

环戊烷                                   15.0重量份 

将上述材料全部放入使用瓷球(直径约10mm)的瓷制球磨机罐体(外径约12cm)内,以转速40rmp分散24小时,得到比较例3的修正液。 

涂布器结构 

容纳上述修正液的涂布器,例如可优选使用如图1所示的前端阀式涂布器。 

本例的涂布器,主要由容纳修正液的容器本体1、与容器本体1的开口部螺合的前轴2、在前轴2的尖端突出设置的涂布部3、和密闭覆盖涂布部3的盖部4构成。 

容器本体1内除修正液(省略图示)外,还容纳了金属制圆柱体即搅拌体5,当握住涂布器振荡时,质量远大于修正液的搅拌体通过振动的惯性而移动,形成搅拌修正液的结构。容器本体1的开口侧外壁上形成螺纹牙,该螺纹牙是用于与前轴2螺合的内螺丝,在后端底部外侧上,形成能嵌入盖部4的小口径部。 

前轴2与容器本体1连接的部分为双层筒状部分,在外筒2a的内壁上形成作为外螺丝的螺纹牙。另外,内筒部2b的后端延伸至容器本体1的内部,并在其与容器本体1内壁之间形成缝隙6。即使稍微产生颜料的凝聚等,或出现粗大的固体物质,也会积存于缝隙6内,所以 固体物质难以通过内筒部2b的壁面侵入涂布前端,因而难以阻碍液体的流通。 

在前轴2的尖端压入涂布部3,图2是图1的I部放大图,如图2所示,涂布部3由外筒3a、阀体3b和螺旋弹簧7组成,其中阀体3b置于(付勢)螺旋弹簧7的前方,在与外筒3a前端铆接形成的小口径部的内侧内壁上,形成有与阀体3b的大口径部3c周围接触的阀座3d。 

图3是图2III-III线横截面的剖面图,如图3所示,在外筒3a和阀体3b的间隙内,将阀体3b的大口径部3c的范围部分作为其最大内切圆直径(α)为0.025mm以上0.075mm以下、长度(β;大口径部3c的最大直径部分沿长度方向的长度)为0.5mm以上1mm以下的液体通路部分。 

使用时,在作为对象的纸面等上按压涂布部3的前端挤压部3c,使阀体3b后退,在外筒3a与阀体3b间形成间隙,使修正液吐出。 

按照与图1所示的涂布器相同的形状制成试验用的涂布器。容器本体1为全长约90mm、外径约10mm、壁厚约0.5mm的有底筒体,其由尼龙6经吹塑成形而形成,前轴2为聚对苯二甲酸丁二醇酯制的注塑成形品,将其与不锈钢制的外筒3a、阀体3b和螺旋弹簧7组合设置。搅拌体5使用直径约4mm、长度约28mm的圆柱形不锈钢制搅拌体(约3g)。 

调节试验用涂布器阀体3b内大口径部3c的尺寸,制成最大内切圆直径(α)和大口径部3c的最大直径部分沿长度方向的长度(β)不同的试验用涂布器(参照表1)。

[表1] 

实施例1~10和比较例1~3的修正液的复弹性模量、试验中使用的涂布器、搅拌体到摇出(動き出す)为止的振荡次数、遮盖性和再分散性的结果记录于表2、表3中。

[表2] 

[表3] 

复弹性模量的测定 

用流线式透平机(Edge turbine)型旋转叶片的搅拌机(T.K.HOMODYSPER Model2.5,Primix株式会社制),以转速3000rpm~6000rpm搅拌修正液约1分钟,使其达到均匀状态。通过应力控制型流变仪,VISCOANALYSER VAR100(Reologica公司制,瑞典),使用圆锥形(直径40mm,缝隙角4°)几何形状(Geometry),在频率1Hz下,剪切应力从0.1Pa到1.0Pa以用对数方式八等分的间隔测定上述修正液(25℃)。并且,为了防止在测定中修正液干燥,使用专用防风罩进行测定。 

结果如(表2)所示。 

搅拌体摇出试验 

将容纳修正液的涂布器的涂布部朝上放置,在50℃下以静置的状态保管各试验用样品三个月。 

然后,以涂布部朝下的方向,使试验用样品在内径15mm的玻璃管内,从高度20cm的位置处自由落下,使其撞击2cm厚的杉板。紧接着握住涂布器使涂布部朝向上方,确认搅拌体移动的感觉,测定在使其落下多少次时能确认搅拌体的移动。 

结果如(表3)所示。 

遮盖性评价1 

在搅拌体摇出试验中,从相同的搅拌体摇出后再使其落下两次,然后从容器中取出油墨,在遮盖率测定纸(对应JIS K5400-1990和JISK5600-1999,财团法人通过日本涂料检查协会检查,太佑机械株式会社制)上,用直径20mm圆形刮片(丸ブレ—ド)的涂料机以缝隙50μm、宽度30mm进行涂布,在常温下放置10分钟,干燥后用色差计(SM彩色计算机(使用TM式双光束防眩光学系统、C-2°光源(C光2°视野)、φ12mm聚光镜和φ12mm资料台),S&M COLOUR COMPUTERMODEL SM-5-IS-2B,Suga试验设备株式会社制)测定遮盖率测定纸的白色部分和黑色部分涂膜的视觉反射率(Y值)。测定出的黑色部分的视觉反射率(Y值)除以白色部分的视觉反射率(Y值)得到以百分率表示的遮盖率。

结果如(表3)所示。 

遮盖性评价2 

在搅拌体摇出试验中,从相同的搅拌体摇出后再使其落下两次,然后使用各试验用的涂布器,在遮盖率测定纸(对应JIS K5400-1990和JIS K5600-1999,财团法人通过日本涂料检查协会检查,太佑机械株式会社制)上,涂满15mm×15mm的正方形,在常温下放置10分钟,干燥后用色差计(SM彩色计算机(使用TM式双光束防眩光学系统、C-2°光源(C光2°视野)、φ12mm聚光镜和φ12mm资料台),S&MCOLOUR COMPUTER MODEL SM-5-IS-2B,Suga试验设备株式会社制)测定遮盖率测定纸的白色部分和黑色部分涂膜的视觉反射率(Y值)。测定出的黑色部分的视觉反射率(Y值)除以白色部分的视觉反射率(Y值)得到以百分率表示的遮盖率。 

结果如(表3)所示。 

涂膜观察 

用扫描型电子显微镜(SCANNING MICROSCOPE JSM-5310LV,日本电子株式会社制)以1000倍放大率观察在遮盖性评价2中得到的涂布膜的涂膜表面,目测判断观察到的粒子大小。 

结果如(表3)所示。 

从这些结果中可以得知以下事项。 

在实施例1中,由于形成了复弹性模量大于0.35Pa不足0.42Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次时搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例1的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器1,其结果与涂布器2的结果相比,遮盖率提高了3%,此外,通过涂膜观察而观察到的粒子大小也较小。 

在实施例2中,由于形成了复弹性模量大于6.8Pa不足9.3Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正 液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例2的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器3,其结果与涂布器4的结果相比,遮盖率提高了3%,此外,通过涂膜观察而观察到的粒子大小也较小。 

在实施例3中,由于形成了复弹性模量大于3.1Pa不足5.2Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下2次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例3的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器5,其结果与涂布器12的结果相比,遮盖率提高了3%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在实施例4中,由于形成了复弹性模量大于0.22Pa不足0.26Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例4的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器9,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了2%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在实施例5中,由于形成了复弹性模量大于7.5Pa不足8.3Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下2次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例5的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器10,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了3%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。

在实施例6中,由于形成了复弹性模量大于2.1Pa不足3.0Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例6的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器11,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了2%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在实施例7中,由于形成了复弹性模量大于0.90Pa不足1.6Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例7的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器3,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了2%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在实施例8中,由于形成了复弹性模量大于0.80Pa不足0.85Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例8的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器5,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了2%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在实施例9中,由于形成了复弹性模量大于1.2Pa不足1.5Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下1次后搅拌体摇出。并且,即使在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例9的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性 评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器10,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了2%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在实施例10中,由于形成了复弹性模量大于0.11Pa不足0.14Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下2次后搅拌体摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也达到90%以上,因此可以认为该修正液具有充分的遮盖性。 

另外,将实施例10的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器11,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率提高了2%,此外,在涂膜观察中也只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在比较例1中,由于形成了复弹性模量大于0.074Pa不足0.096Pa的修正液,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下8次后搅拌体才摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也不足80%,因此可以认为该修正液不能充分遮盖基底。 

另外,将比较例1的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了不具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器6,其结果与遮盖性评价1的结果相比,遮盖率降低了3%,此外,在涂膜观察中只能观察到极细的粒子,因此可以确认该修正液的分散状态良好。 

在比较例2中,形成了复弹性模量大于24Pa不足30Pa的修正液,由于超过了10Pa,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下26次后搅拌体才摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也不足90%,因此可以认为该修正液不能充分遮盖基底。 

另外,将比较例2的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了不具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器7,其结果与遮盖性评价1的结果相比没有变化,在涂膜观察中观察到极粗大的粒子,因此可以认为该修正液的分散状态不佳。 

在比较例3中,形成了复弹性模量大于5.1Pa不足60Pa的修正液,由于超过了10Pa,所以在搅拌体摇出试验中,涂布器落下54次后搅拌 体才摇出。并且,在遮盖性评价1中遮盖率也不足90%,因此可以认为该修正液不能充分遮盖基底。 

另外,将比较例3的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了不具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器8,其结果与遮盖性评价1的结果相比没有变化,在涂膜观察中观察到极粗大的粒子,因此可以认为该修正液的分散状态不佳。同样地,将比较例3的修正液填充到涂布器中之后使用,在遮盖性评价2和涂膜观察中,采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器5,其结果与遮盖性评价1的结果相比也没有变化,在涂膜观察中观察到极粗大的粒子,因此可以认为,复弹性模量在0.1Pa以上10Pa以下范围之外的修正液,即使采用了具有适合作液体通路的剪切通路部分的涂布器,分散状态也不佳。 

工业适用性 

根据本发明,可以提供一种使氧化钛从沉降状态易于恢复至分散状态的修正液。

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1、(10)授权公告号 CN 101400747 B (45)授权公告日 2011.11.16 CN 101400747 B *CN101400747B* (21)申请号 200780009132.9 (22)申请日 2007.03.26 101278/2006 2006.04.01 JP C09D 10/00(2006.01) B43L 19/00(2006.01) (73)专利权人 派通株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 高桥安宏 内野昌洋 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 曹雯 孙秀武 (54) 发明名称 修正液以及使用该修正液的涂布器 (57。

2、) 摘要 本发明的目的在于提供一种修正液, 其中, 氧 化钛从静置一段时间后的沉降状态, 通过少数几 次摇动后搅拌体摇出, 摇出后再通过少数几次摇 动进行再分散, 从而可以恢复至原来的均匀分散 状态。 为了实现上述目的, 本发明的修正液含有氧 化钛、 非极性挥发性有机溶剂以及可溶于该非极 性挥发性有机溶剂的树脂, 在该修正液中, 剪切应 力在 0.1Pa 以上 1.0Pa 以下的范围内、 频率为 1Hz 所对应的复弹性模量为 0.1Pa 以上 10Pa 以下。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.09.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2007/056。

3、189 2007.03.26 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/116678 JA 2007.10.18 (51)Int.Cl. 审查员 周为 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 19 页 附图 2 页 CN 101400747 B1/1 页 2 1. 一种修正液, 其至少含有用无机金属含水氧化物进行表面处理后而用无机金属含水 氧化物微粒覆盖表面的氧化钛、 非极性挥发性有机溶剂、 可溶于该非极性挥发性有机溶剂 的树脂以及体质颜料, 其中所述体质颜料的使用量相对于氧化钛为 0.01 重量以上 20 重 量以下, 该修正液含有由该氧化钛和该。

4、可溶于非极性挥发性有机溶剂的树脂形成的凝聚 体, 并且由于该凝聚体, 对于 25下频率 1Hz、 振幅为 0.1Pa 以上 1.0Pa 以下的剪切应力的 复弹性模量为 0.1Pa 以上 10Pa 以下。 2. 一种用于容纳权利要求 1 所述的修正液的涂布器, 其中, 具有在用于从涂布端吐出 该权利要求1的修正液的液体通路的横截面空间内可描绘的最大内切圆直径为0.025mm以 上 0.075mm 以下、 长度为 0.5mm 以上 1.0mm 以下的剪切通路。 权 利 要 求 书 CN 101400747 B1/19 页 3 修正液以及使用该修正液的涂布器 技术领域 0001 本发明涉及一种通过在。

5、纸面上形成的笔迹、 印刷的文字或图像上形成具有遮盖力 的涂膜, 来遮盖笔迹及印刷的文字或图像, 并可在涂膜上重新修正书写的修正液, 尤其涉及 一种至少含有氧化钛作为遮盖剂的修正液。 背景技术 0002 一般来说, 关于通过在纸面上形成的笔迹、 印刷的文字或图像上形成不透过可见 光的白色涂膜, 来遮盖笔迹及印刷, 并可在涂膜上重新修正书写的修正液, 已知将遮盖效果 高的白色颜料即氧化钛分散在液体溶剂中的修正液。 0003 众所周知, 对修正液赋予遮盖性的氧化钛, 因比重大于液体溶剂而产生沉降, 难以 维持均匀的分散状态。 为了将氧化钛以分散在液体溶剂中的状态进行使用, 已知以下方法 : 在容器中。

6、同时放入油墨以及金属制的球体等搅拌体, 使用前振荡容器, 振动搅拌体来搅拌 液体, 使氧化钛再次恢复均匀的分散状态后使用。 0004 另外, 还已知通过调节修正液的流动性来防止氧化钛沉降的方法。 0005 例如, 在专利文献 1 中记载了, 20、 1.9 秒 -1 的剪切速度下粘度为 1000mPas 以 上的修正液 ; 此外, 在专利文献 2 中记载了使粘度达到 100cps 以上的修正液。 0006 但是, 在上述专利文献中, 虽然使修正液具有高粘度来抑制流动性, 并抑制氧化钛 的沉降, 但是由于液体的粘度高, 沉降后即使通过振荡容器也难以恢复到均匀的分散状态。 0007 专利文献 1 。

7、: 日本特开 2000-177295 号公报 0008 专利文献 2 : 日本特开 2000-351942 号公报 发明内容 0009 本发明的目的在于提供一种氧化钛容易从沉降状态恢复到分散状态的修正液。 0010 即, 本发明的要点是提供了一种修正液, 其至少含有氧化钛、 非极性的挥发性有机 溶剂、 以及可溶于该非极性挥发性有机溶剂的树脂, 对于振幅在0.1Pa以上1.0Pa以下的剪 切应力 (25、 频率 1Hz), 复弹性模量为 0.1Pa 以上 10Pa 以下。 0011 根据本发明, 由于氧化钛粒子和树脂或分散剂形成了凝聚体, 因此当氧化钛粒子 间的距离将要变化时会产生阻力, 该阻力。

8、的大小可作为复弹性模量而检出。 即, 由于本发明 修正液是对于振幅在 0.1Pa 以上 1.0Pa 以下的剪切应力 (25、 频率 1Hz), 复弹性模量为 0.1Pa 以上 10Pa 以下的修正液, 因而推测, 不但氧化钛粒子在相互凝聚沉降时会产生阻力, 而且即使在沉降状态下也容易使氧化钛粒子分离而再次分散。 0012 例如, 当上述复弹性模量过大时, 由于分离氧化钛粒子的阻力也增大, 因而难以再 分散 ; 当上述复弹性模量过小时, 立体障碍不起作用而容易形成强结合的粒子聚集体。 0013 此外, 根据作为物质移动的一般规律的傅立叶定律可以推测, 由于对流经适当宽 度和长度间隙内的修正液的阻。

9、力即剪切力增大, 因此在上述复弹性模量为 0.1Pa 以上 10Pa 以下的修正液中, 作为用于从涂布端吐出修正液的通路, 如果经过最大内径为 0.025mm 以 说 明 书 CN 101400747 B2/19 页 4 上 0.075mm 以下、 长度为 0.5mm 以上 1.0mm 以下的剪切通路, 那么对于由搅拌体进行再分散 时没被破坏的氧化钛凝聚块, 可以通过剪切来破坏, 发挥再分散辅助效果, 吐出修正液, 进 而得到充分的再分散辅助效果。 附图说明 0014 图 1 是表示涂布器一个示例的纵截面图。 0015 图 2 是图 1 的 I 部放大图。 0016 图 3 是图 2 的 II。

10、I-III 线横截面剖视图。 0017 符号说明 0018 1 容器本体 0019 2 前轴 0020 2a 外筒 0021 2b 内筒部 0022 3 涂布部 0023 3a 外筒 0024 3b 阀体 0025 3c 大口径部 0026 3d 阀座 0027 4 间隙 0028 5 搅拌体 0029 6 缝隙 0030 7 螺旋弹簧 具体实施方式 0031 修正液、 油墨、 涂料等流体的复弹性模量是指, 对试料以正弦波施加剪切应力, 用 对应于该剪切应力振幅的变形的振幅除以该剪切应力振幅所得的值。 本发明的修正液中的 复弹性模量是指, 以频率为 1Hz 的正弦波施加剪切应力以使振幅变为 0。

11、.1 1.0Pa, 此时测 定变形的振幅 (25 ), 用该变形振幅除以对应的剪切应力振幅而算出的值。 0032 氧化钛是对涂膜赋予遮盖性的颜料。氧化钛根据结晶形态分为锐钛矿型、 金红石 型和板钛矿型, 但在工业上只使用锐钛矿型和金红石型。 由于金红石型(折射率2.71)的折 射率比锐钛矿型(折射率2.52)的折射率高, 所以金红石型的遮盖效果好, 可以将被覆的基 底遮盖, 因此对于修正液来说, 金红石型较为适合, 但无论哪一种均可使用。 另外, 由于氧化 钛一次粒子的粒径为光波长的二分之一时, 光散射最高, 遮盖性也最容易被实现, 因而涂膜 中的氧化钛粒径优选为可见光波长 380nm 780。

12、nm 的约二分之一即约 0.2m 以上 0.5m 以下。 0033 另外, 市售的氧化钛为, 粒子表面未经处理的、 表面为氧化钛的产品 ; 或者用无机 金属含水氧化物进行表面处理后, 用无机含水氧化物微粒覆盖表面的产品。作为覆盖氧化 钛表面的无机金属含水氧化物, 除氧化铝、 二氧化硅和二氧化钛之外, 还包括氧化锆、 氧化 锡、 氧化锑、 氧化锌等。 另外已知, 为了易于被挥发性烃润湿, 用硅烷偶联剂、 钛酸酯偶联剂、 说 明 书 CN 101400747 B3/19 页 5 铝酸酯偶联剂(aluminium coupling)等偶联剂或硅油、 氟油等对上述未处理或经无机金属 含水氧化物处理的氧。

13、化钛进行表面处理, 将表面处理为疏水性或亲油性后使用。 此外, 市售 的还有采用 季戊四醇、 三羟甲基丙烷等多元醇类 ; 三乙醇胺、 三羟甲基胺等有机酸盐等醇 胺类 ; 硅酮树脂 ; 烷基氯硅烷等硅类等有机药物进行表面处理后的氧化钛颜料。 0034 作为氧化钛商品的具体例, 例如可列举出 : TITONE SR-1( 比重 4.1, 氧化铝处理 )、 同 R-650( 比重 4.1, 氧化锌 - 二氧化硅 - 氧化铝处理 )、 同 R-62N( 比重 3.9, 二氧化硅 - 氧 化铝处理 )、 同 R-42( 比重 4.1, 氧化铝处理 )、 同 R-7E( 比重 3.9, 二氧化硅 - 氧化。

14、铝处理 )、 同 R-21( 比重 4.0, 二氧化硅 - 氧化铝处理 )( 以上均为堺化学工业 ( 株 ) 制 )、 KR-310( 比重 4.2, 未处理, 氧化钛量 98以上 )、 同 KR-380( 比重 4.2, 氧化铝 - 二氧化硅 处理 )、 同 KR-380N( 比重 4.2, 氧化铝 - 二氧化硅 - 氧化锌处理 )、 同 KR-480( 比重 4.2, 氧 化铝 - 二氧化硅处理 )( 以上均为钛工业 ( 株 ) 制 )、 R-900( 比重 4.0, 氧化铝 处理 )、 同 R-902( 比重 4.0, 氧化铝 - 二氧化硅处理 )、 同 R-960( 比重 3.9, 二。

15、氧化硅 - 氧 化铝处理 )、 同 R-931( 比重 3.6, 氧化铝 - 二氧化硅处理 )( 以上均为 ( 株 ) 制 )、 TITANIX JR-301(比重4.1, 氧化铝处理)、 同JR-805(比重3.9, 氧化铝-二氧化硅处理)、 同 JR-603(比重4.0, 氧化铝-氧化锌处理)、 同JR-800(比重3.9, 氧化铝-二氧化硅处理)、 同 JR-403( 比重 4.0, 氧化铝 - 二氧化硅处理 )、 JR-701( 比重 4.1, 氧化铝 - 二氧化硅 - 氧化锌 处理)(以上均为(株)制)、 R-830(比重4.2, 氧化铝-二氧化硅-氧化 锌处理 )、 同 R-780。

16、( 比重 4.0, 氧化铝 - 二氧化硅处理 )、 同 R-780-2( 比重 3.8, 氧化铝 - 二 氧化硅处理 )( 以上均为石原产业 ( 株 ) 制 ) 等。 0035 氧化钛的添加量, 相对于油墨总量优选为 30 重量以上 60 重量以下。 0036 除此之外, 为了调整修正涂膜的色调和光泽, 可以在炭黑、 氧化铁、 二氧化硅、 氧化 铝、 碳酸钙、 云母、 硅酸铝等黑色颜料或体质颜料、 着色用的有色颜料或非极性的挥发性有 机溶剂中并用不起作用的树脂粒子等。 其使用量, 相对于氧化钛优选为0.01重量以上20 重量以下。 0037 另外, 为了使水性油墨重新书写的笔迹容易干, 或者使。

17、涂膜的干燥加快, 干燥涂膜 中的颜料容积浓度优选为 70 容积以上。 0038 作为氧化钛的分散溶剂的非极性挥发性有机溶剂的具体例, 例如 可列举出 : 链 烷烃, 已知 : 正戊烷 ( 比重 0.621(20 ), 沸点 36.0 )、 正己烷 ( 比重 0.659(20 ), 沸 点 68.7 )、 正庚烷 ( 比重 0.684(25 ), 沸点 98.4 )、 正辛烷 ( 比重 0.703(25 ), 沸 点 125.6 ) ; 作为异戊烷的 2- 甲基丁烷 ( 比重 0.620(20 ), 沸点 27.8 )、 2, 2- 二甲基 丙烷 ( 比重 0.591(20 ), 沸点 9.4 。

18、) ; 作为异己烷的 2- 甲基戊烷 ( 比重 0.653(20 ), 沸点 60.2 )、 3- 甲基戊烷 ( 比重 0.664(20 ), 沸点 63.2 )、 2, 2- 二甲基丁烷 ( 比重 0.649(20 ), 沸点 49.7 )、 2, 3- 二甲基丁烷 ( 比重 0.657(20 ), 沸点 58.0 ) ; 作为异 庚烷的 2- 甲基己烷 ( 比重 0.679(25 ), 沸点 90.0 )、 3- 甲基己烷 ( 比重 0.687(25 ), 沸点 91.8 )、 2, 3- 二甲基戊烷 ( 比重 0.695(25 ), 沸点 89.7 )、 2, 4- 二甲基戊烷 ( 比 。

19、重0.673(25), 沸点80.5)、 3, 3-二甲基戊烷(比重0.693(25), 沸点86.0)、 3-乙 基戊烷 ( 比重 0.698(25 ), 沸点 93.4 )、 2, 2, 3- 三甲基丁烷 ( 比重 0.690(25 ), 沸点 80.0 ) ; 作为异辛烷的 4- 甲基庚烷 ( 比重 0.705(20.0 ), 沸点 117.7 )、 2- 甲基庚烷 (比重0.702(16.0), 沸点117.6)、 3-甲基庚烷(比重0.706(20), 沸点118.9)、 2, 说 明 书 CN 101400747 B4/19 页 6 2-二甲基己烷(比重0.695(20), 沸点1。

20、08.8)、 2, 3-二甲基己烷(比重0.712(20), 沸点115.6)、 2, 4-二甲基己烷(比重0.700(20), 沸点109.4)、 2, 5-二甲基己烷(比 重 0.693(20 ), 沸点 109.1 )、 3, 3- 二甲基己烷 ( 比重 0.710(20 ), 沸点 111.9 )、 3, 4- 二甲基己烷 ( 比重 0.719(20 ), 沸点 117.7 )、 3- 乙基己烷 ( 比重 0.718(16.0 ), 沸点 118.5 )、 2, 3, 3- 三甲基戊烷 ( 比重 0.712(25 ), 沸点 109.8 )、 2, 2, 4- 三甲基 戊烷 ( 比重 。

21、0.687(25 ), 沸点 99.2 )、 2, 3, 3- 三甲基戊烷 ( 比重 0.726(20 ), 沸点 114.7 )、 2, 3, 4- 三甲基戊烷 ( 比重 0.719(20 ), 沸点 113.4 )、 2- 甲基 -3- 乙基戊 烷 ( 比重 0.719(20 ), 沸点 115.6 )、 3- 甲基 -3- 乙基戊烷 ( 比重 0.727(20 ), 沸点 118.2 ) 等。环烷烃类, 已知 : 环戊烷 ( 比重 0.741(25 ), 沸点 49.2 )、 环己烷 ( 比重 0.779(20 ), 沸点 80.7 )、 甲基环己烷 ( 比重 0.771(25 ), 沸。

22、点 100.9 )、 乙基环己 烷 ( 比重 0.792(15 ), 沸点 132 )、 甲基环戊烷 ( 比重 0.744(25 ), 沸点 71.8 ) 等。 另外, 还可列举 DSP100/140( 初沸点 102, 干点 138 )( 以上为化学 ( 株 ) 制 ) 等脂肪族烃类的混合溶 剂等。以上溶剂可单独使用或混合使用, 使用量相对于 油墨总量, 优选为 30 60 重量。考虑到涂膜的干燥性, 非极性挥发性有机溶剂优选沸点 为 40 150的溶剂。 0039 可溶于上述非极性挥发性有机溶剂的树脂, 是使颜料分散、 使修正涂膜对纸面等 具有固定性的物质, 其可优选使用 : 醇酸树脂、 。

23、热塑性弹性体、 乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物、 丙 烯酸类树脂。例如可列举 : 2158-100( 日立化成聚合物株式会社制 )、 DX615(50 重量二甲苯溶液, 日立化成工业株式会社制 ) 等醇酸树脂 ; TR-1107( 株式会社制 )、 A、 T-431( 以上为 旭化成化学株式会社制 ) 等热塑性弹性体 ; RB-11( 住友化学株式会社制 )、 150( 三井株式会社制 ) 等乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚 物等。 0040 丙烯酸类树脂为至少以丙烯酸酯和 / 或甲基丙烯酸酯作为单体的共聚物, 除此之 外, 还包括使用其他单体共聚形成的聚合物。作为丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯, 例如可列举 。

24、: 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸 甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯 酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸辛酯、 甲基丙烯酸月桂 酯、 甲基丙烯酸十六烷酯、 甲基丙烯酸十八烷酯、 甲基丙烯酸油醇酯、 甲基丙烯酸环己酯、 甲 基丙烯酸苄酯等 ; 特别是作为阳离子性单体, 例如可列举 : 丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯、 丙烯 酸 N, N- 二乙氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二乙氨基乙酯、。

25、 丙烯酸 N, N- 二甲氨基丙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二甲氨基丙酯、 丙烯酸 N, N- 二乙氨基丙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二乙氨基丙酯、 丙烯酸 N, N- 二丁氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二丁氨基乙 酯、 丙烯酸 N, N- 二丙氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二丙氨基乙酯、 丙烯酸 N, N- 二异丙氨基乙 酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二异丙氨基乙酯、 丙烯酸 N, N- 二叔丁氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二叔 丁氨基乙酯、 丙烯酸 N, N- 二环己氨基乙酯、 甲基丙烯酸 N, N- 二环己氨基乙酯、 N, N- 二甲氨 基乙基丙烯酰胺、 (N, N。

26、- 二甲氨基乙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N, N- 二乙氨基乙基丙烯酰胺、 (N, N- 二乙氨基乙基 ) 甲基丙烯酰胺、 N, N- 二甲氨基丙基丙烯酰 胺、 (N, N- 二甲氨基丙基 ) 甲 基丙烯酰胺、 N, N- 二乙氨基丙基丙烯酰胺、 (N, N- 二乙氨基丙基 ) 甲基丙烯酰胺等。 说 明 书 CN 101400747 B5/19 页 7 0041 作为除丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯以外的单体, 还可以含有以下能与丙烯酸酯、 甲 基丙烯酸酯共聚合的单体 : 醋酸乙烯酯、 苯乙烯、 乙烯基甲苯、 马来酸、 衣康酸、 甲基丙烯 酸 -2- 羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 丙烯酸 -2- 羟丙。

27、酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酰胺、 N- 羟甲基 丙烯酰胺、 双丙酮丙烯酰胺、 甲基丙烯酸缩水甘油酯等。 以这些单体为原料通过聚合反应可 以得到丙烯酸类树脂。 此外, 作为市售丙烯酸类树脂, 例如可列举 : Paraloid B-44、 同B-50、 同B-60、 同B-66、 同B-67、 同B-72(以上均为英国罗门哈斯(Rohm and Haas)公司制)、 BR-50、 同 BR-60、 BR-75、 BR-85( 以上均为三菱丽阳 ( ) 株式会社制 )。 0042 为了改善修正液的干燥涂膜对纸张的粘附性, 涂膜最好能根据纸张的弯曲等变形 而变形。为了对涂膜赋予变形性, 可采用 : 使。

28、用玻璃化转变点低的树脂的方法、 或添加增塑 剂的方法。 0043 玻璃化转变点是指高分子物质从玻璃态转变为橡胶态的温度。 通过形成的树脂单 体均聚物的玻璃化转变温度及其重量分数可计算出玻璃化转变点。 通过使用该玻璃化转变 点为 -70 50的树脂, 即可得到可形成应对变形性的涂膜的修正液。 0044 另外, 作为增塑剂例, 可列举 : 邻苯二甲酸二正辛酯、 邻苯二甲酸二 (2- 乙基已基 ) 酯、 邻苯二甲酸二异壬酯、 邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类 ; 偏苯三酸三 (2- 乙基已 基 ) 酯、 均苯四甲酸四 (2- 乙基已基 ) 酯等芳香族羧酸酯 ; 己二酸二 (2- 乙基已基 ) 酯、。

29、 己 二酸二异癸酯等脂肪族二元酸酯, 乙酰蓖麻醇酸甲酯、 乙酰蓖麻醇酸甲氧基乙酯等脂肪酸 单酯等。 0045 当使用玻璃化转变点低的树脂时, 也可以与添加增塑剂的方法并用。 0046 为了颜料的分散稳定性, 可添加烷基硫酸酯盐、 烷基磷酸盐、 聚羧酸盐等阴离子 表面活性剂 ; 聚乙烯烷基醚、 甘油脂肪酸酯、 聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂 ; 季铵 盐、 烷基胺盐等分散剂。 0047 本发明的修正液可用公知的方法制造, 例如, 可通过使用球磨机、 行星式球磨机、 干式粉碎机 ( )、 砂磨机、 珠磨机等分 散机对配合料进行分散而得到。 0048 容纳这种修正液的涂布器, 具有容纳并保存修正。

30、液的液体室、 以及吐出修正液并 涂布到纸面上的涂布部。由于修正液含有挥发性有机溶剂, 为了防止该挥发性有机溶剂挥 发而使修正液量减少, 必须有在不使用时将液体室内与外界空气隔绝的结构。 此外, 由于优 选即使在使用时液体室内的修正液也没有与外界空气接触的机会, 所以优选的结构是 : 通 过比较狭窄的液体流路连接液体室与涂布部, 从而在使用时仅向涂布部提供被消耗部分的 修正液, 而液体室不直接向外界空气开放。 0049 为了在纸面上扩展涂布修正液, 涂布部可以使用各种形状, 例如 : 可以吸储并保留 修正液的刷毛或海绵等弹性多孔质体、 或者虽然本身不吸储液体但是能扩展涂布的刮刀状 等。优选使用耐。

31、磨损性强的材质作为与纸面摩擦的部件。另外, 该材质在非极性挥发性有 机溶剂中不溶解, 即使有溶胀的情况, 也必须是极其少的溶胀。符合这些条件的材质, 除了 不锈钢等金属外, 还可列举聚甲醛、 聚对苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料。 0050 作为修正液的吐出口, 除了吐出液体时以外, 为了避免内部和外界空气的连通, 该 吐出口优选具备仅在吐出液体时打开的阀门, 设有阀门的吐出口可以使用以下结构 : 从阀 体与环状阀座周边接触的闭塞状态开始, 使阀体突出部分与纸面接触并使阀体后退, 在阀 体与阀座间形成缝隙而流出修正液。该阀体可以是, 使用通过螺旋弹簧等弹性部件附着在 说 明 书 CN 1014007。

32、47 B6/19 页 8 前方的球体, 制成圆珠笔型的阀体。另外, 也可以并用覆盖涂布部的盖子。盖子的安装方法 可以采用压入或螺纹旋紧等方式。 0051 作为这种修正液通道, 优选形成最大内切圆直径 ( 内接円) 为 0.025mm 以上 0.075mm 以下、 长度为 0.5mm 以上 1.0mm 以下的剪切通路。例如, 可以在筒状的部件内前后 可动地配置阀体, 当制成具备这种阀体的涂布部时, 在其筒状部件内壁与阀体外壁接触的 内切圆中, 在长度方向的长度为 0.5mm 以上 1.0mm 以下的范围内形成能描绘的最大内切圆 的直径为 0.025mm 以上 0.075mm 以下的部分, 从而形。

33、成剪切通路。即使没有形成若干部件 的缝隙, 只作为管状的部分, 也可以在 0.5mm 以上 1.0mm 以下的范围内形成直径为 0.025mm 以上 0.075mm 以下的部分。 0052 并且, 在使用粘度较高而难以流动的修正液时, 可以采用强制性吐出修正液的装 置, 其可以是 : 由用人力能变形的薄壁成形品或软质材料形成液体室, 用手指挤压而增加内 压, 进而可调节吐出量的软塑料挤瓶, 或者, 在液体室内的液体后部充入压缩气体, 通过弹 性部件或压缩气体来进行挤压的活塞气缸结构。 0053 采用软塑料挤瓶时, 可以使用聚酰胺 ( 尼龙 6、 同 11、 同 12、 同 66、 同 610、。

34、 同 612、 同 6t、 同 6i、 同 9t、 同 m5t 等 )、 聚丙烯腈、 聚醚腈制的容器。考虑到用手指等挤压变形的容 易性和非极性挥发性有机溶剂的非透过性, 最优选尼龙6。 并且还可以使用叠层结构的成形 品, 所述叠层结构的多层包括 : 如聚乙烯的柔软塑料层和选自聚酰胺、 聚丙烯腈、 聚醚腈、 铝 等的层。 0054 为了使液体室中容纳的修正液分散, 可以在液体室内同时配置修正液和搅拌部 件。 作为搅拌部件, 可以优选采用比重大的金属制或填入金属粉的树脂制等的球体或棒体。 采用金属制的情况下, 为了防止被修正液中的微量水分所腐蚀, 优选采用不锈钢制或者实 施了铬处理等防锈处理的钢铁。

35、制。 0055 实施例 0056 丙烯酸树脂溶液 1 0057 甲基丙烯酸丙酯 ( 单体 ) 42 重量份 0058 甲基丙烯酸丁酯 ( 单体 ) 30 重量份 0059 甲基丙烯酸十八烷酯 ( 单体 ) 10 重量份 0060 甲基丙烯酸 -N, N- 二乙氨基乙酯 ( 单体 ) 3 重量份 0061 甲基丙烯酸甲酯 ( 单体 ) 10 重量份 0062 丙烯酸丁酯 ( 单体 ) 5 重量份 0063 甲基环己烷 ( 聚合溶剂 ) 150 重量份 0064 偶氮二异丁腈 ( 聚合引发剂 ) 0.8 重量份 0065 将上述材料放入配置有搅拌机、 氮气导入口、 温度计、 回流冷凝器的 500m。

36、l 反应容 器中, 在氮气流中、 90下搅拌 7 小时使进行聚合, 得到无色透明且有粘稠性的丙烯酸树脂 溶液 1( 树脂部分 40 重量 )。 0066 丙烯酸树脂溶液 2 0067 甲基丙烯酸丙酯 ( 单体 ) 40 重量份 0068 甲基丙烯酸丁酯 ( 单体 ) 24 重量份 0069 甲基丙烯酸环己酯 ( 单体 ) 20 重量份 说 明 书 CN 101400747 B7/19 页 9 0070 丙烯酸 -N, N- 二甲氨基乙酯 ( 单体 ) 8 重量份 0071 丙烯酸丁酯 ( 单体 ) 5 重量份 0072 苯乙烯 ( 单体 ) 3 重量份 0073 甲基环己烷 ( 聚合溶剂 ) 。

37、50 重量份 0074 乙基环己烷 ( 聚合溶剂 ) 50 重量份 0075 偶氮二异丁腈 ( 聚合引发剂 ) 0.7 重量份 0076 将上述材料放入配置有搅拌机、 氮气导入口、 温度计、 回流冷凝器的 500ml 反应容 器中, 在氮气流中、 95下搅拌 6 小时使进行聚合, 得到无色透明且有粘稠性的丙烯酸树脂 溶液 2( 树脂部分 50 重量 )。 0077 丙烯酸树脂溶液 3 0078 甲基丙烯酸丁酯 ( 单体 ) 62 重量份 0079 甲基丙烯酸环己酯 ( 单体 ) 20 重量份 0080 甲基丙烯酸 -N, N- 二乙氨基乙酯 ( 单体 ) 18 重量份 0081 甲基环己烷 (。

38、 聚合溶剂 ) 100 重量份 0082 偶氮二异丁腈 ( 聚合引发剂 ) 0.7 重量份 0083 将上述材料放入配置有搅拌机、 氮气导入口、 温度计、 回流冷凝器的 500ml 反应容 器中, 在氮气流中、 100下搅拌 6 小时使进行聚合, 得到无色透明且有粘稠性的丙烯酸树 脂溶液 3( 树脂部分 50 重量 )。 0084 实施例 1 0085 丙烯酸树脂溶液 1( 树脂部分 40 重量 ) 16.5 重量份 0086 KR-380N( 氧化铝 - 二氧化硅 - 氧化锌处理的氧 0087 化钛, 比重 4.2, 钛工业 ( 株 ) 制 ) 44.5 重量份 0088 P-801( 二氧。

39、化硅微粉、 水泽化学工业 ( 株 ) 制 )2.7 重量份 0089 ( 分散剂, BERND SCHWEGMANN 公司制, 0090 德国 ) 1.2 重量份 0091 2012E( 脂肪酸烷醇酰胺型非离子表面活性 0092 剂, 三洋化成工业 ( 株 ) 制 ) 0.4 重量份 0093 甲基环己烷 34.7 重量份 0094 在设有搅拌机的不锈钢容器中放入甲基环己烷, 用旋桨式搅拌器 (TORNADO PM-202, AS ONE 株式会社制 ) 边搅拌边加入上述丙烯酸树脂溶液 1, 搅拌约 10 分钟。一边 继续搅拌, 一边少量缓慢地依次加入 KR-380N 和 P-801, 使各自。

40、的粉末 不结块。然后, 加入和 2012E, 将搅拌机改为狭缝通过型均质机 ( 使 用 ULTRA-TURRAX T50, shaft generator( )G45G, IKA 公司制, 德 国 ) 混合约 30 分钟。用珠磨机 ( 使用 DYNO-MILL Typ KDL, 盘转速 15m/s, 流量 0.0010 0.0013m3/hr, 直径1mm的氧化锆珠, W.A.Bachofen公司制, 瑞士)将得到的混合物一边冷却 至液体温度不超过 45, 一边进行分散, 得到实施例 1 的修正液。 0095 实施例 2 0096 丙烯酸树脂溶液 2( 树脂部分 50 重量 ) 11.0 重量。

41、份 0097 TITANIX JR-701( 氧化铝 - 二氧化硅 - 氧化锌处理的氧化 说 明 书 CN 101400747 B8/19 页 10 0098 钛, 比重 4.1, 钛工业 ( 株 ) 制 ) 44.0 重量份 0099 硅酸铝 3.3 重量份 0100 L-18( 特殊聚羧酸型高分子表面活性剂, 0101 花王 ( 株 ) 制 ) 1.5 重量份 0102 MAR-N( 乙酰蓖麻醇酸甲酯, 增塑剂, 大八化学工业 ( 株 ) 0103 制 ) 0.6 重量份 0104 甲基环己烷 20.0 重量份 0105 环戊烷 19.6 重量份 0106 将上述材料全部放入使用瓷球 ( 。

42、直径约 10mm) 的瓷制球磨机罐体 (ball mill pot)( 外径约 12cm) 内, 以转速 40rmp 分散 24 小时, 得到实施例 2 的修正液。 0107 实施例 3 0108 丙烯酸树脂溶液 3( 树脂部分 50 重量 ) 15.6 重量份 0109 R-900( 氧化铝处理的氧化钛, 比重 4.0, 0110 ( 株 ) 制 ) 41.9 重量份 0111 硅酸铝 2.5 重量份 0112 2012E( 前述 ) 0.4 重量份 0113 Anti-Terra-206( 不饱和脂肪酸的醇胺盐, 分散剂, BYK 0114 Chemie 公司制, 德国 ) 1.0 重量份。

43、 0115 甲基环己烷 33.6 重量份 0116 环戊烷 5.0 重量份 0117 将甲基环己烷放入不锈钢容器中, 用旋桨式搅拌器 (TORNADOPM-202, AS ONE 株式 会社制 ) 边搅拌边加入树脂溶液 3, 搅拌约 5 分钟后, 一边继续搅拌一边少量缓慢地依次加 入R-900和硅酸铝, 使各自的粉末不结块, 之后加入所有剩余材料, 再搅拌10分 钟。将得到的混合物放入氧化铝制的行星式球磨机用罐体 ( 使用直径约 3mm 的氧化铝制 球 ) 中, 用行星式球磨机 (planetary mill pulverisette5, FRITSCH 公司制, 德国 ) 以转速 250rp。

44、m 分散 45 分钟, 得到实施例 3 的修正液。 0118 实施例 4 0119 丙烯酸树脂溶液 1( 树脂部分 40 重量 ) 16.5 重量份 0120 B-66( 前述 ) 0.5 重量份 0121 KR-380N( 前述 ) 42.0 重量份 0122 P-801( 前述 ) 2.0 重量份 0123 ( 前述 ) 0.5 重量份 0124 L-18( 前述 ) 1.0 重量份 0125 MAR-N( 前述 ) 0.4 重量份 0126 甲基环己烷 37.1 重量份 0127 将甲基环己烷放入不锈钢容器中, 用旋桨式搅 拌器 (TORNADOPM-202, AS ONE 株 式会社制。

45、)边搅拌边加入B-66, 搅拌至B-66完全溶解。 B-66溶解后, 依次加入、 L-18、 MAR-N和丙烯酸树脂溶液1, 搅拌约 10 分钟后, 一边继续搅拌一边少量缓慢地依次加入 KR-380N 和 P-801 说 明 书 CN 101400747 B9/19 页 11 使各自的粉末不结块。然后, 将搅拌机改为狭缝通过型均质机 ( 使用 ULTRA-TURRAX T50, Shaft generatorG45G, IKA 公司制, 德国 ) 混合约 30 分钟。将得到的混合物一边冷却至液 体温度不超过 45, 一边用珠磨机 ( 使用 DYNO-MILL TypKDL, 盘转速 15m/s。

46、, 直径 1mm 的氧 化锆珠, W.A.Bachofen 公司制, 瑞士 ) 进行分散, 得到实施例 4 的修正液。 0128 实施例 5 0129 丙烯酸树脂溶液 1( 树脂部分 40 重量 ) 16.5 重量份 0130 KR-380N( 前述 ) 22.5 重量份 0131 TITANIX JR-701( 前述 ) 20.5 重量份 0132 P-801( 前述 ) 3.5 重量份 0133 ( 前述 ) 1.0 重量份 0134 2012E( 前述 ) 0.5 重量份 0135 甲基环己烷 21.0 重量份 0136 环戊烷 9.5 重量份 0137 C-600M(2- 甲基戊烷和 。

47、3- 甲基戊烷合计 0138 为 95以上、 正己烷为 5以下的异己烷混合物, 比重 0139 0.66, 沸点 62, 协和发酵化学 ( 株 ) 制 ) 5.0 重量份 0140 将上述材料全部放入氧化铝制行星式球磨机用罐体 ( 使用直径约 3mm 的氧化铝 球 ) 中, 用行星式球磨机 (planetary mill pulverisette5, FRITSCH 公司制, 德国 ) 以转速 250rpm 分散 45 分钟, 得到实施例 5 的修正液。 0141 实施例 6 0142 丙烯酸树脂溶液 2( 树脂部分 50 重量 ) 14.0 重量份 0143 TITANIX JR-701( 前述 ) 。

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