本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种使膜层与基体结
合更为牢固的等离子体增强电化学表面陶瓷化工艺，同时增加由此工
艺得到的产品的种类。
本发明的目的是通过采用如下方法实现的。
本发明提供一种金属基体表面陶瓷化的方法，该方法包括通过使
作为阳极的金属基体表面等离子体弧光放电，进行电化学氧化烧结，
生成具有陶瓷结构的膜层，其中，所用电解质溶液以多聚磷酸盐为主
盐，还含有一种或一种以上的物质为添加剂，弧光放电电压为100～
400V，电流密度为0.2～20A/dm2，电解质溶液温度为10～50℃；其
中：
所述的多聚磷酸盐选自焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、五
聚磷酸盐所组成的组中的一种或多种；所述的添加剂选自如下物质组
成的组中的一种或多种：铝盐、镁盐、锌盐、钙盐、铁盐、铜盐、钴
盐、铵盐、镍盐、锰盐、铬盐、硫酸盐、磷酸盐、四硼酸盐、硅酸盐、
钒酸盐、偏钒酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钨酸盐、钼酸盐、醋酸盐、
高锰酸盐、锰酸盐、氟硅酸盐、氟化物、硫氰化物、亚铁氰化物、铁
氰化物、硼酸、氨水以及含有氧的化合物、含氮的化合物和含氧氮的
化合物，其中，所述的含氧的化合物选自包括在分子结构上含有2～
16个氧、含碳数1～12个的有机酸及其盐，含氮的化合物选自在分
子结构中含有1～6个氮、含碳数是1～12个的有机胺和含氮杂环化
合物，含有氮氧的化合物选自在分子结构上含有1～8个氨基、1～10
个羧基，含碳数1～20个的有机酸及其盐。
本发明进一步提供采用上述方法制得的产品。
以下，对本发明进行进一步的说明：
本发明的发明人发现，当以多聚磷酸盐为主盐代替如
WO96/33300的六偏磷酸钠、硼酸和/或硼砂时，产生了意想不到的效
果。首先，膜层与基体的结合力有了较大提高，在WO96/33300中，
得到的产品其膜层与基体的结合力为25.6～35.0kg/mm2，而在本发明
方法中得到的产品其膜层与基体的结合力普遍得到了提高，达到
32.4～40.2kg/mm2。其次，产品的种类有所增加，本发明方法能够制
备灰色、蓝色至黑色陶瓷膜和灰色、棕色至黑色陶瓷膜；另外，膜层
硬度有了提高，在WO96/33300中得到的产品其显微硬度最大的是
900～1300HV(0.098N)，而采用本发明的方法得到的产品其显微硬度
最大的是1200～1600HV(0.098N)。
此外，采用以多聚磷酸盐为主盐代替如WO96/33300的六偏磷酸
钠、硼酸和/或硼砂后，意外地发现电解液稳定性普遍延长，如在
WO96/33300中制备浅至深蓝色产品的电解液放置三个月即发现有
沉淀出现，而本发明方法所采用的电解液放置三年后仍未有沉淀产
生。
在本发明的方法中，进一步优选使用选自包括在分子结构上含有
2～12个氧、含碳数1～8个的有机酸及其盐的含氧的化合物，如选
自乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯
二甲酸、磺基水杨酸、草酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、丁二酸、顺丁
烯二酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸组成的组中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选的含氮的化合物选自在分子结构中含有
1～4个氮、含碳数是1～10个的有机胺和含氮杂环化合物，如选自
甲胺、乙胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、
1，6-己二胺、三(羟乙基)胺、二乙三胺、三乙四胺、苯胺、环己烷
基胺、对苯二胺、邻苯二胺、对羟基苯胺、吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、
2-甲基咪唑啉、8-羟基喹啉组成的组中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选的含有氮氧的化合物选自在分子结构上
含有1～6个氨基，1～8个羧基，含碳数1～18个的有机酸及其盐，
如选自氨基水杨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、谷氨酸、
氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己烷二胺四乙酸、二乙
三胺五乙酸、乙二醇-双-(β-胺基乙基醚)-N，N′-四乙酸、N，N二
(羟乙基)甘氨酸、三乙四胺六乙酸、2-羟乙基乙二胺三乙酸、丙二
胺四乙酸组成的组中的一种或多种。
另外，在上述的电解质溶液中，其酸碱性可用硫酸、磷酸、氢氧
化钠、氢氧化钾、氨水等来调节。
采用含有多聚磷酸盐为主盐的不同电解质，控制不同的工艺电流
密度、弧光放电电压、槽液工作温度、搅拌强度与方式，可以得到具
有不同颜色，不同图案，不同性能的陶瓷膜结构产品，该产品在装饰
材料、纺织、汽车、航空、航海等工业有广阔的应用前景。下面通过
几个例子详细叙述本发明：
(1)瓷白色陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～50g/l，硼砂1～20g/l，硫
酸钠2～20g/l，乙酸钙0.5～5g/l。以上各物质均采用化学纯试剂，
或特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为，先将三聚磷
酸钠彻底溶解后，加入其他各物质，pH值6～13范围，溶液配制后
要求静止24小时以上，溶液温度控制在10～40℃，采用强制或喷射
搅拌，或工件移动。工艺电流密度0.2～5A/dm2，等离子体弧光电压
100～400V，氧化时间5～30分钟，可制得瓷白陶瓷膜层厚度为5～
30微米。
(2)蓝色陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～200g/l，硫酸钠1～20g/l，乙
酸钴1～20g/l，硫酸锌0.5～5g/l，柠檬酸3～10g/l，乙二胺0.5～
5ml/l，pH为6～12。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～
40℃，工艺电流密度0.5～8A/dm2，电压100～300V，氧化时间为5～
30分钟，得到5～20微米的浅蓝色至深蓝色陶瓷膜。
(3)灰至黑色陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～150g/l，硅酸钠1～2g/l，乙酸
钠5～10g/l，偏钒酸铵1～20g/l，铬酸钠1～20g/l，三乙胺1～5g/l，
pH为4～13。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～45℃，
工艺电流密度0.5～12A/dm2，电压150～400V，氧化时间10～30分
钟，得到5～25微米灰至黑色陶瓷膜。
(4)灰、蓝至黑色陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～180g/l，亚铁氰化钾1～30g/l，
氟硅酸钠5～20g/l，硫酸钠1～10g/l，氟化钠1～5g/l，吡啶1～5g/l，
pH为4～12。配制方法和搅拌方式同(1)，溶液温度控制在10～45℃，
工艺电流密度0.5～10A/dm2，电压100～380V，氧化时间5～30分
钟，得到5～30微米的灰、蓝至黑色陶瓷膜。
(5)灰色、棕色至黑色陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～140g/l、偏钒酸钠1～30g/l、
氨基水杨酸1～5g/l、乙酸钠1～3g/l，pH为6～13，配制方法和搅拌
方式同(1)，溶液温度控制在10～45℃，工艺电流密度0.5～10A/dm2，
电压100～380V，氧化时间5～30分钟，得到5～30微米的灰、棕至
黑色陶瓷膜。
(6)灰色陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～130g/l、钼酸钠5～20g/l、磷
酸钠0.1～5g/l、硼砂1～5g/l、pH为6～14，配制方法和搅拌方式同
(1)，溶液温度控制在10～45℃，工艺电流密度0.5～10A/dm2，电压
100～370V，氧化时间5～30分钟，得到5～30微米的浅灰至深灰色
陶瓷膜。
(7)硬质陶瓷膜工艺
电解质溶液含有：三聚磷酸钠10～180g/l，硫酸钠2～10g/l，硅
酸钠5～30g/l，磷酸钠1～10g/l，8～羟基喹啉0.5～5g/l。配制方法
和搅拌方式同(1)，溶液温度控制10～40℃，工艺电流密度2～
20A/dm2，电压100～400V，氧化时间10～40分钟，得到10～100
微米深灰陶瓷膜。
另外其中任两种电解液搭配使用，均可产生不同花色的膜层。例
如，在(1)电解质中制得得瓷白色膜在(2)电解液中再次氧化，可得到
白底套蓝花的产品。
由上述方法得到的陶瓷膜产品用于装饰，可采用浸涂、淋涂、喷
涂、电泳等涂装方法进行处理。用于耐磨、耐蚀等方面，可不进行涂
装。
本发明方法制得的产品由金属基体和基体表面的陶瓷膜层构成。
陶瓷层是由致密层和疏松层组成，基体金属与致密层烧成一个整体，
同时疏松层与致密层犬牙交错，紧密结合，更使得整个陶瓷膜与基体
结合牢固。又由于该膜是在等离子体微区高温氧化烧结产生，所以本
发明的产品的陶瓷膜层均匀性好，与基体结合强度高，硬度高，抗热
冲击性、电绝缘性、耐磨性及耐蚀性都佳。而且颜色花色多，可形成
图案，装饰性极佳。本发明的方法可适用于各种尺寸、形状、结构的
基体工件的表面处理。