本发明的一个目的是提供用于成型制品的无甲醛的粘合剂,所述
粘合剂可在低温下快速固化并使基材具有耐水性。
我们已发现,本发明目的通过包括至少一种聚合物(A1)的可热固
化组合物完成,所述聚合物含有0至5wt%的共聚形式的α,β-烯属不
饱和单或二羧酸,并可通过在如下物质存在下游离基聚合形成:
a)至少一种聚合物(A2),它通过游离基聚合获得并含有15至100
wt%的共聚形式的α,β-烯属不饱和单或二羧酸,和
b)至少一种胺,它包括至少一个具有至少六个碳原子的长链,
聚合物(A1)与聚合物(A2)的重量比(按固体计)为7∶1至1∶7,
聚合物(A2)与长链胺的重量比为20∶1至2∶1。
对于本发明,烷基优选为直链或支化C1-C18-烷基,特别是C1-C12-
烷基,尤其优选C1-C6-烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁
基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正-十二烷基或
正十八烷基。
羟烷基优选为羟基-C1-C6-烷基,特别是2-羟乙基和2-或3-羟丙
基。
环烷基优选为C5-C7-环烷基,特别是环戊基和环己基。
芳基优选为苯基或萘基。
聚合物(A1):
聚合物A1可用所有单体通过游离基聚合制备。通常聚合物A1有
如下组分组成:
60至100重量份(按用于聚合物A1的单体总重量计)的至少一
种可共聚单体(主单体)
0至35重量份,优选0至20重量份至少一种官能单体(共聚单
体),和
0至5重量份,优选0至3重量份α,β-不饱和单-或二羧酸,优选
0至3wt%。
该主要单体优选选自:
-优选C3-C6α,β-单烯属不饱和单-或二羧酸,如丙烯酸、甲基丙
烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与通常C1-C12-、优选C1-C8-,特别是
C1-C4-链烷醇的酯。
这些酯尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁
烯、叔丁基和2-乙基己酯;
-乙烯基芳烃化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或
乙烯基甲苯;
-C1-C18单-或二羧酸的乙烯酯,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁
酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯;
-丁二烯。
特别优选的主单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-
乙基己酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。
合适的共聚单体特别为:
-单独的线性1-烯烃、支链1-烯烃或环烯烃,如乙烯、丙烯、丁
烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、2,4,4-三甲基-1-
戊烯,或与2,4,4-三甲基-2-戊烯、C8-C10烯烃、1-十二碳烯、C12-C14
烯烃、十八碳烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C24烯烃的混合物;通过金属
茂催化剂制备的并具有末端双键的低聚烯烃,如低聚丙烯、低聚己烯
和低聚十八碳烯;通过阳离子聚合的并具有高α-烯烃含量的烯烃,如
聚异丁烯。然而,优选无乙烯或线性1-烯烃共聚入聚合物中。
-丙烯腈、甲基丙烯腈。
-乙烯基和烯丙基C1-C40烷基醚,其中烷基还可带有取代基如羟
基、氨基或二烷氨基或一个或多个烷氧基化的基团,其例子为甲基、
乙基、丙基、异丁基、2-乙基己基、环己基、4-羟丁基、癸基、十二
烷基、十八烷基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二正丁氨基)乙基和甲基二
甘醇的乙烯基醚和相应的烯丙基醚和/或其混合物。
-丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、
N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
-含磺基的单体,如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸
酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、
其相应的碱金属盐或铵盐,其混合物,以及丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯
酸磺丙酯。
-C3-C6单-或二羧酸(见上面的)的C1-C4羟烷基酯,特别是丙
烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的那些酯,或其用2至50mol环氧乙烷、
环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的衍生物、或用2至50mol
环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18链烷醇
与上述酸(单体b6)的酯,例子是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯
酸羟丙基酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸
甲基聚乙二醇酯(11EO)、与3、5、7、10或30mol环氧乙烷反应
的C13/C15羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯,和其混合物。
-乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其它含磷的单体。
-(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯或烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其
季盐产品,其例子是(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙基酯、(甲基)
丙烯酸3-(N,N-二甲氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲铵)乙
酯氯化物、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)
丙烯酰胺、3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物。
-C1-C30-单羧酸的烯丙基酯。
-N-乙烯基化合物,如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰
胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙
烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡啶。
-二烯丙基二甲基氯化铵、偏二氯乙烯、乙烯基氯、丙烯醛、甲
基丙烯醛。
-含1,3-二酮基的单体,如(甲基)丙烯酸乙酰乙氧基乙酯或二丙
酮丙烯酰胺、含脲基的单体,如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺乙
醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚。
-含甲硅烷基的单体,如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯。
-含缩水甘油基的单体,如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
特别优选的共聚单体为丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯
酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。最特别优选的是丙烯酸羟乙基酯和甲
基丙烯酸羟乙酯,具体的量为基于总单体A1的2-20wt%。
α,β-烯属不饱和单-和二-羧酸具体是那些具有3-6个碳原子的
酸。例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基
马来酸或衣康酸,以及烯属不饱和二羧酸的单酯,如C1-C8链烷醇的马
来酸单烷基酯。
聚合物可通过常规聚合工艺制备。对于所有聚合方法,可使用常
规设备,例子为搅拌器、级联(cascade)搅拌器、高压釜、管式反应器
和配混器。
优选在形成游离自由基的化合物(引发剂)的存在下进行聚合。这
些化合物的需要量优选为0.05-10wt%,特别优选0.2-5wt%,以聚合
中所用的单体计。
适宜的聚合引发剂的例子是过氧化物、氢过氧化物、过氧二硫酸
盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。可溶于水或不溶于
水的引发剂的例子为过氧化氢、过氧二苯甲酰、过氧二碳酸二环己基
酯、过氧二月桂酰基、过氧甲乙酮、过氧二-叔丁基、过氧乙酰丙酮、
氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧新癸酸叔丁基、过戊酸叔戊酯、
过戊酸叔丁基酯、过新已酸叔丁基酯、过-2-乙基已酸叔丁基酯、过苯
甲酸叔丁酯、过氧二硫酸的锂、钠、钾和铵盐,偶氮二异丁腈、2,21-
偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶
氮双(4-氰基戊酸)。可使用的其它的聚合引发剂是已知的氧化还原的
引发剂体系,如H2O2/抗坏血酸或氢过氧化叔丁基/羟甲亚磺酸钠。
引发剂可单独或以彼此的混合物形式使用,如过氧化氢和过氧二
硫酸钠的混合物。对于在水介质中的聚合,优选使用水溶引发剂。
为了制备低平均分子量的聚合物,经常在调节剂存在下进行共聚
合。为此目的可使用常规调节剂,例如有机含SH化合物如2-巯基乙
醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫
醇和叔十二基硫醇、羟基铵盐如硫酸羟基铵盐、甲酸、亚硫酸氢钠或
异丙醇。聚合调节剂的用量通常是单体重量的0.05-5wt%。
为了制备高分子量的共聚物,经常在聚合过程中在交联剂的存在
下进行操作。这些交联剂是具有两个或多个烯属不饱和基的化合物,
如至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯,例子为二丙烯酸
乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基
丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-
丁二醇酯、二丙烯酸已二醇酯、二甲基丙烯酸已二醇酯、二丙烯酸新
戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯、二
甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。也可使用具有多于2个OH基的醇的丙
烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为交联剂,其例子为三丙烯酸三羟甲基丙烷
酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。另外一类交联剂是含有每一种分
子量为200-9000聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯
的交联剂。
除了环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物外,也可以使用环氧乙烷和
环氧丙烷的嵌段共聚物或含有无规分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元的
环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。环氧乙烷和/或环氧丙烷的低聚物也适
宜制备交联剂,例子为二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇
酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙
二醇酯和/或二甲基丙烯酸四乙二醇酯。
另外适宜的交联剂是丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、衣
康酸乙烯基酯、已二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、二羟甲基丙
烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、季戊四醇三
烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、
二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二噁
烷、氰脲酸三烯丙基酯、四烯丙基甲硅烷、四乙烯基甲硅烷和双-或聚
丙烯酸硅氧烷(例如购自于Th.Goldschmidt AG的Tegomer产品)。
该交联剂的优选使用量为聚合的单体重量的10ppm-5wt%。
通常在作为分散介质的水中制备聚合物A1。然而可水溶的有机溶
剂如醇或酮(例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或甲
乙酮),可以约30%体积的比例存在。得到微细的稳定聚合物分散体。
可通过用于水乳液聚合物的常规方法来测定粒径。例如,通过准弹性
光散射测定的粒径通常为30-1500nm,优选40-500nm。粒径分布可为
单模态或多模态。
聚合物A1的制备优选仅用富含酸的聚合物A2和长链胺作为稳定
生成分散体颗粒的单独试剂来进行。聚合物A2和长链胺形成了稳定生
成的聚合物颗粒或聚合物液滴的聚合物铵盐,从而得到具有低凝固物
含量的稳定聚合物分散体。
不用富含酸的聚合物A2,生成的聚合物分散体缺少耐水性并具有
差的热稳定性。缺少长链胺导致在许多情况下聚合混合物凝聚。
然而,除了用聚合物A2和长链胺进行稳定外,也可以在制备A1
时加入表面活性助剂如乳化剂或保护胶体。
对于通常用于此目的乳化剂或保护胶体,阴离子、非离子、阳离
子和两性乳化剂是适宜的。优选阴离子乳化剂,如烷基苯磺酸、磺化
脂肪酸、磺基琥珀酸盐、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯、脂肪醇醚
硫酸酯。可使用的非离子乳化剂的例子为烷基苯酚乙氧化物、伯醇乙
氧化物、脂肪酸乙氧化物、链烷醇酰胺乙氧化物、EO/PO嵌段共聚物
和烷基多葡糖苷。所用的阳离子和/或两性乳化剂的例子为季化的氨基
-烷氧化物、烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱和磺基甜菜碱。
通常的保护性胶体的例子为纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、
乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、
淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯
亚胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、
聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮和聚乙烯基-2-咪唑啉。
乳化剂或保护性胶体通常所用的浓度为低于单体重量的5%。优
选在不用乳化剂或保护性胶体下进行操作。
可在聚合之前或在聚合过程中,用常规无机或有机碱全部或部分
中和单体。适宜碱的例子为碱或碱土金属化合物,如氢氧化钠、钾、
或钙,碳酸钠、氨和伯、仲或叔胺,如二-或三乙醇胺。
特别优选在聚合之前或之中不进行中和。既使在聚合后仍优选不
加入任何中和剂,除了可加入链烷醇胺外。
可以常规方式并根椐大量变量来连续或不连续进行聚合。
当在聚合物(A2)和长链胺的存在下使用上述聚合方法时,得到具
有重均分子量为1000-5,00,000、优选5000-2,000,000的聚合物A1。
聚合物的平均分子量的一种容易测定方法是其K值。K值是类似于
DIN53726测定的相对粘度数。它包括纯溶剂的流速相对于聚合物A2
在该种溶剂中的溶液的流速。高的K值对应于高的平均分子量(参见
Cellulosechemie,Vol.13,(1932),pp.58-64和Kirk-Othmer,
Encyclopedia of chemical Technology,Vol.23,pp.967-968)。K
值通常在15-150(浓度1wt%,在二甲基甲酰胺中)。可进行乳液聚合,
从而使固体积含量为20-70%,优选30-60%体积。
15-100wt%的聚合物(A2)、优选20-100wt%、特别是40-100%、
更特别优选60-100%是由至少一种α,β-烯属不饱和单-或二羧酸组成。
聚合物也可部分或完全呈盐的形式存在;优选呈酸性的形式。呈酸性
的形式的聚合物在水中的溶解度优选为>10g/l(在25℃)。
聚合物(A2)的重均分子量为高于500并通常低于5百万。该聚合
物的K值(根椐H.Fikentscher,cellulose-Chemie 13,(1932),pp.
58-64,71 and 74)通常为10-150(在强度为1wt%的含水溶液中测
得),K值为分子量的一种测量值。该聚合物每一个聚合物链平均有至
少4个羧酸基或其衍生的盐基。
可使用的烯属不饱和羧酸已与聚合物(A1)一起在上面介绍过。特
别优选的是包括马来酸的聚合物,如马来酸和丙烯酸的共聚物。也可
从单独的烯属不饱和单-或二羧酸酐或与其上述羧酸的混合物开始制备
聚合物。在聚合条件下,例如在水性介质中的溶液或乳液聚合中,或
在聚合后,通过与酸或碱反应将酐官能基转化为羧酸基。可使用的烯
属不饱和羧酸酐具体为马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸
酐。
除了单-或二羧酸外,聚合物(A2)也可包括呈共聚形式的0-85wt
%、优选0-80wt%、特别是0-60wt%、更特别优选0-40wt%的至
少一种另外的单体。可使用的单体已与聚合物(A1)一起在上面介绍过。
优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已基酯、苯
乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯酯。
已与聚合物(A1)一起在上面介绍过聚合方法和助剂。
除了与聚合物(A1)一起在上面介绍过聚合工艺外,还可以通过溶
液聚合制备聚合物(A2)。
使用含水的自由基溶液聚合制得可水溶的聚合物和共聚物A2,优
选从50-100wt%的上述羧酸、羧酸酐、单酯或两种或多种这些化合
物的混合物开始制备。其重均分子量通常为500-1,00,000,优选为
2000-200,000。聚合物的K值通常为10-150,优选为12-100(在强度
为1wt%的水溶液中测定)。固含量通常为10-80wt%,优选20-65wt
%。聚合可在20至300℃,优选60至200℃下进行。溶液聚合以常规
方式如在EP-A-75 820或DE-A-3620149中所述的方式进行。
聚合物(A2)也可通过把马来酸或马来酸酐或含有马来酸或马来酸
酐的单体混合物接枝到接枝基体上而制备。适宜的接枝基体是单糖、
低聚糖、改性的多糖和烷基聚乙二醇醚。这些接枝聚合物的例子介描
述于DE-A-4003172和EP-A-116930中。
聚合物A2也可在相同反应器中在制备聚合物A1前以两段法加以
制备。
长链胺优选为式
RxNRyRz
的胺,其中Rx为C6-C22-烷基、C6-C22-链烯基、芳基-C6-C22-烷基或芳
基-C6-C22-链烯基且该链烯基可有1-3个双键,Ry和Rz可相同或不同,
为H、-(-CH2CH2O-)n-H,其中n为1-25;或为未取代的或由至少一个
羟基取代的C5-C7-环烷基,或如对于Rx所定义的或一起为必要时可含
有至少一个另外的选自O、N和S的杂原子的5-7节环。
优选的基团Rx可为含有8-22个碳原子的那些基团。长链胺具体
选自上述式的化合物,其中Rx为C6-C22-烷基或C6-C22-链烯基(优选有
1或2个双键),Ry和Rz可相同或不同,为H、-(-CH2CH2O-)n-H,n优
选为1-20,特别为1-10。
适宜的长链胺的例子为那些以名为“Ethomeen”由AKZO销售的乙
氧化胺,如Ethomeen C/15,聚氧亚乙基-(5)-椰子胺,或Ethomeen
S/12,油酰基双(2-羟乙基)胺,或Ethomeen T/25,聚氧亚乙基-(15)-
牛油胺。
这类产品也可购自其它制造商。可提到的其它例子为BASF的
Lutensol FA12、聚氧亚乙基-(12)-油酰基胺、或Pierrefitte-Auby的
Noramox 0.7,聚氧亚乙基-(7)-油酰基胺。
优选乙氧化长链单-和二胺。然而,为了制备新的组合物,也可使
用其它长链伯、仲或叔脂族胺。其例子为AKZO产品Armeen DMOD(油
酰基二甲基胺)、Armeen M2C(二椰子基甲基胺)、Armeen NCMD(N-椰子
吗啉)、Armeen 2C(二椰子基胺)或Armeen 12D(正十二胺)。
如果需要,组合物也可包括至少一种具有至少两个羟基的链烷醇
胺。加入这种链烷醇胺使得新的组合物在给定的固化温度下更快的固
化,或用预定的固化时间在较低的温度下固化。另外,加入链烷醇胺
提高了组合物的成膜能力。
适宜的链烷醇是下式的那些化合物:
![]()
其中Ra是H、C1-C5-烷基或C1-C10-羟烷基,Rb和Rc是C1-CD-羟烷基。
特别优选Rb和Rc独立地为C2-C5-羟烷基,且Ra是H、C1-C5-烷基
或C2-C5-羟烷基。
链烷醇胺的例子为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇
胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二异丙醇胺。特别优选三乙
醇胺。
链烷醇胺也适宜选自水溶的、线性或支化的脂族化合物,其每个
分子含有至少两个(a)或(b)类的官能氨基:
![]()
其中R为羟烷基和R′是烷基。这些化合物优选至少一个式I的化合物:
![]()
其中
A是C2-C18-亚烷基,其是未取代的或由一个或多个独立地选自烷基、
羟烷基、环烷基、OH和NR6R7的基团取代的,其中R6和R7独立地为H、
羟烷基或烷基,和其是未被间隔或被一个或多个氧原子和/或NR5间隔,
其中R5是H、羟烷基、(CH2)nNR6R7,其中n是2-5且R6和R7定义如上,
或为烷基,其被一个或多个NR5基间隔,其中R5定义如上和/或被一个
或多个NR6R7基取代,其中R6和R7定义如上;或A是下式的基团:
![]()
其中
o,q和s独立地为0或1-6的整数,p和r独立地为1或2,和t是
0,1或2,
其中环脂族基也可被1,2或3个烷基取代,和
R1、R2、R3和R4独立地为H、羟烷基、烷基或环烷基,这些化合物每分
子具有至少两个或优选至少三个羟烷基。
特别优选的是:
(1)通式Ia的化合物:
![]()
其中:
A1为未被取代的或被至少一个烷基和/或至少一个NR6R7基团取代
的C2-C12-亚烷基,其中R6和R7独立地为烷基或羟烷基,和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H,或R1和R2中一个和/或R3
和R4中一个为烷基或环烷基。
特别适用的这类化合物是如下通式的那些:
![]()
其中x为2至12,特别是2、3、6、8、10或12,
![]()
通式Ia的化合物还包括如下通式的胺化物(aminal):
![]()
(2)通式Ib的化合物
![]()
其中
A2为可被至少一个NR5基团间隔的C2-C8亚烷基,其中R5(或各个
R5独立地)为羟烷基或烷基,和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
基团A2优选被一个或两个基团NR5间隔。特别适用的这类化合物
是如下通式的那些:
![]()
(3)通式Ic的化合物:
![]()
其中
A3为被至少一个NR5基团间隔的C2-C8亚烷基,其中R5为H、羟
烷基或CH2CH2NR6R7,
R1、R2、R3和R4独立地为未间隔或被至少一个基团NR5间隔的和/
或未取代的或被至少一个NR6R7取代的烷基。
R5是H、羟烷基或-R8NR6R7,和
R6和R7独立地为H、羟烷基或-R8NR6R7,
R8是亚乙基或亚丙基,
并且其中(平均)至少30%、特别是>60%且优选>80%的(可羟烷基化
的)氮原子带有羟烷基。
C2-C8亚烷基优选被至少两个NR5基团间隔。特别适用的这类化合
物为环氧乙烷与含两个或更多个结构单元NR6R7和NR5的不同分子量的
聚乙烯亚胺的反应产品。可使用的聚乙烯亚胺是重均分子量为400至
2,000,000的那些。下面的通式图用于说明这类化合物:
![]()
其中R5为H、羟乙基或-R8NR6R7,R6和R7独立地为H、羟烷基或-R8NR6R7,
R8为(CH2)2,其中聚乙烯亚胺的平均>40%,特别是>60%,特别优选>80
%的可乙氧基化NH官能团已与环氧乙烷反应。
(4)通式Ie的化合物:
![]()
其中
A5为被至少一个NR5基团间隔的C6-C18-亚烷基,其中R5为
(CH2)nNR6R7或未被间隔或被至少一个NR5基团间隔的烷基,其中R5为
(CH2)nNR6R7或烷基,和/或未被取代或被至少一个NR6R7基团取代的烷
基,
n为2或3,和
R1、R2、R3、R4、R6和R7独立地为羟烷基或H。
特别适用的这类化合物为如下通式的多胺:
![]()
![]()
(5)通式If的化合物:
![]()
其中
A6为被至少一个氧间隔的C2-C12亚烷基,和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
该亚烷基链优选被1、2或3个氧原子间隔。特别合适的这类化
合物是如下通式的化合物:
![]()
(6)通式Ig的化合物
![]()
其中o、q和s独立地为0或1至6的整数;
p和r独立地为1或2,和
t为0、1或2,
该环脂族环可被1、2或3个烷基取代,和
R1、R2、R3和R4独立地为羟烷基或H。
特别适用的这类化合物为:
![]()
![]()
(7)可通过二-或三链烷醇胺与其本身或彼此单独或在具有一个
或多个官能团的醇或胺存在下缩合获得的聚链烷醇胺。
这些低聚或聚合物的一个例子是由如下通式图表示的理想形式的
三乙醇制备的缩合产品。
![]()
通式Ia、Ib(除上述胺化物外)、Ic、Id、Ie、If和Ig的化合
物可通过相应的多胺与烯化氧反应制备。
胺与烯化氧,特别是环氧乙烷和环氧丙烷反应形成相应的链烷醇
胺原则上是已知的。为此,将胺在质子给体(通常为水)存在下与烯
化氧通常在30至120℃下在大气压或超大气压下,优选在1至5巴下
(使用约1当量烯化氧/每当量要烷氧基的N-H官能团)反应。为基本
上完全烷氧基化,使用较少过量的烯化氧,优选使用相对于N-H官能
团化学计量或甚至轻微少量的烯化氧。烷氧基化可用烯化氧或用两种
或多种烯化氧的混合物进行。或者,烷氧基化可用两种或多种烯化氧
顺序进行。
除水之外的合适催化剂为醇或酸,但水是优选的(对于烷氧基化
胺,可参见N.Schonfeld,Grenzflachenaktive Ethylenoxid-Addukte
[表面活性环氧乙烷加合物],pp.29-33,Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft mbH,Stuttgart 1976或S.P.McManus等人,
Synth.Comm.,3(1973)177)。
用作催化剂和/或溶剂的水的量可根据需要变化。对于低粘度液体
胺,1至5%的水量足以催化该反应。固体、高粘度或聚合胺可有利地
以在水中的溶液或分散体形式反应;在此情况下水的量可为10至90
%。
在所述在水存在下进行烷氧基化的条件下,基本上仅-NH基团反
应。所得OH基团的烷氧基化基本上不会发生,这样基本上进行NH基
团的单烷基化(即,每mol NH基团加合不超过1mol烯化氧)。
活性NH基团的平均烷氧基化程度对于具有每摩尔分子5个以下N
原子的化合物优选>75%。
可使用的起始多胺的例子为α,ω-低聚亚甲基二胺,如1,2-乙二
胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,12-亚十二烷基二胺、
2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、2-(乙氨基)乙胺、2-(甲氨基)
丙胺、N-(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、
N-(2-氨乙基)-N-甲基丙二胺、N,N-双-(3-氨丙基)乙二胺、4-氨乙基-
1,8-辛二胺、2-丁基-1-乙基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、
2-甲基戊二胺、1,3-二氨基戊烷、3-异戊氨基丙基胺、三亚乙基四胺
或四亚乙基五胺。
低聚-和聚-N-(β-羟乙基)胺化物还可通过脂族二醛与二乙醇胺缩
合制备。
聚-N-(β-羟乙基)氨基化合物(8),如US-A-4,505,839和DE-A-
3,206,459中描述的,通过如下方法获得:热缩合三乙醇胺得到聚(三
乙醇胺)或热缩合链烷醇胺得到含羟基的聚醚。链烷醇胺的缩合还可在
具有一个或多个官能团的伯或仲醇或胺存在下进行,如DE-A-1 243 872
中描述的。根据缩合条件条件,这些产品的分子量和其粘度可在宽范
围内变化。
这些缩聚物的重均分子量通常为200至100,000。
通式Ie的化合物可通过烷氧基化称为dendrimer多胺的化合物制
备,其中dendrimer多胺通过脂族二胺Michael加成到丙烯腈上然后
催化氢化的合成方法描述于WO 93/14147中。这些化合物的一个例子
是4mol丙烯腈和亚乙基二胺的氢化产品。这种具有4个伯氨基的六
胺可按类似方式进一步反应得到具有8个伯氨基的N-14胺。除乙二胺
外,还可使用其它脂族二-和多胺。
含氨基的聚合物如聚乙烯亚胺还可与环氧乙烷在水溶液中反应形
成合适的聚-N-(β-羟乙基)氨基化合物反应,存在的NH官能团的转化
度通常为>40%,特别是>60%,优选>80%。聚乙烯亚胺的生产通常是
已知的。分子量Mw=800至2,000,000的聚乙烯亚胺,例如可以商品
名Lupasol从BASF购得。聚乙烯亚胺通常由支化聚合物链组成,因
此含伯、仲和叔氨基。其比例通常为约1∶2∶1。然而,分子量非常低
时,高比例的伯氨基也是可能的。适合本申请的还有通过特殊制备技
术制备的基本上线性的聚乙烯亚胺。
具有伯和/或仲氨基、进行烷氧基化后可用于本发明组合物中的亚
烷基亚胺聚合物,描述于“聚合物科学和工程大全”,H.Mark(编
辑),再版,Vol 1,pp.680-739,John Wiley & Sons Inc.,New York,
1985中。
还可通过聚合N-羟烷基吖啶制备羟烷基取代聚乙烯亚胺。
烷氧基化烯丙基胺聚合物和共聚物还可用于本发明组合物中。
通式If的化合物可由含氧胺,如4,7-二氧代癸烷-1,10-二胺、4,9-
二氧代癸烷-1,12-二胺、4,11-二氧代十四烷-1,14-二胺、4,9-二氧代
十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧代十三烷-1,13-二胺起始制备。其
它合适的起始胺为聚氧亚烷基胺,由Huntsman以商品名Jeffamine
出售。其例子为二胺Jeffamine D-230、Jeffamine-D-400、Jeffamine
D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、
Jeffamine ED-2001和Jeffamine EDR-148,和三胺Jeffamine T-403、
Jeffamine T-3000和Jeffamnie T-5000。
芳族多胺与烯化氧的反应产品原则上也适用于本发明组合物中。
聚合物(A1)和(A2)优选按重量比5∶1至1∶5,特别优选3∶1至1∶3
(基于非挥发性成分)使用。
聚合物(A2)与长链胺的重量比为20∶1至2∶1,优选10∶1至3∶1
(按非挥发性成分计)。
聚合物(A2)与链烷醇胺(若存在)的重量比优选为100∶1至1∶1,
特别是50∶1至2∶1,特别优选30∶1至2.5∶1(在每一情况下按非挥
发性成分计)。
特别优选的比例如下:
40-60重量份聚合物(A1)
20-40重量份聚合物(A2)
6-10重量份长链胺,和若使用
0-15重量份链烷醇胺。
将链烷醇胺优选在制备后加入本发明组合物中。该链烷醇胺可以
未稀释形式或以溶液形式加入。另一可能方式是在链烷醇胺存在下制
备本发明组合物。
本发明组合物的pH为0至9,优选0.5至6,特别优选1-4。低
pH有利于组合物热固化。
在活性组分含量40wt%时,本发明水性组合物的粘度通常为10
至100,000mPa.s,按照DIN 53019在23℃和剪切速度250s-1下用
旋转粘度计测定。粘度优选为20至20,000mPa.s,特别是30至5000
mPa.s。
本发明组合物具有非挥发性成分含量通常为20至75wt%,优选
40至70wt%。
本发明组合物可包括反应促进剂,但优选无反应促进剂。合适的
反应促进剂的例子是碱金属次磷酸盐、亚磷酸盐、多磷酸盐和磷酸二
氢盐、多磷酸、次磷酸、磷酸、烷基次膦酸或这些盐和酸的低聚物或
聚合物。
进一步合适的催化剂是强酸如硫酸和对甲苯磺酸。磺酸聚合物,
如聚(丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(对苯乙烯磺
酸)、聚(甲基丙烯酸磺丙基酯)和膦酸聚合物如聚(乙烯基膦酸),以
及由上所述共聚单体衍生的共聚物也是合适的。
此外,当制备聚合羧酸时,可以通过使用相应的单体如丙烯酰氨
基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙基酯
或乙烯基膦酸作为共聚单体,将促进作用的磺酸或膦酸引入含酸的聚
合物(A2)中。
合适的催化剂是有机钛酸酯和有机锆酸酯,如三乙醇钛酸酯、钛
敖合剂ETAM和四丁基锆酸酯,它们由例如Huls出售。
此外,根据其预定用途,本发明的组合物可包括惯用添加剂,如
杀生物剂或杀真菌剂。此外,它们可包括提高处理基材的耐水性的疏
水试剂。合适的疏水试剂为惯用的石蜡水分散体或硅氧烷。这些组合
物还可包括润湿剂、增稠剂、增塑剂、助留剂、颜料和填料。
最后,本发明组合物可包括提供防火保护的惯用试剂,如硅酸铝、
氢氧化铝、硼酸盐和/或磷酸盐。
在很多情况下,这些组合物还包括偶联试剂,如烷氧基硅烷、一
个例子是3-氨丙基三乙氧基硅烷、可溶解或可乳化的油作为润滑剂和
粉末粘合剂,以及润湿助剂。
本发明组合物还可以与其它粘合剂,如脲-甲醛树脂、三聚氰胺-
甲醛树脂或酚醛树脂和环氧树脂的掺混物形式使用。
本发明的组合物是无甲醛的,无甲醛意味着本发明的组合物不含
明显量的甲醛,且在干燥和/或固化时不释放明显量的甲醛。通常,组
合物的甲醛含量<100ppm。这些组合物可制备要求在短时间内固化的
成型制品,并得到具有优良机械性能的成型制品。
本发明的可热固化的无甲醛组合物在使用时为基本上未交联的并
因而是热塑性的。然而,若必要,可通过使用具有两个或多个可聚合
基团建立很小程度的预交联。
加热时,组合物中的水蒸发且该组合物固化。这些方法可顺序进
行或同时进行。本发明中固化是指组合物发生化学变化:例如,通过
在组合物的各种组分之间形成共价键、形成离子相互作用和离子簇和
形成氢键的方式进行交联。固化还可涉及在粘合剂中进行物理变化,
如相转化或倒相。
固化在75至250℃,优选90至200℃,特别优选100至180℃下
进行。加热时间和温度影响固化程度。本发明组合物的一个优点是它
们可在相对低的温度下固化。
固化还可按两步或多步进行。例如,在第一步中,可选取仅可获
得低固化度的固化温度和时间并在第二步中基本完全固化。第二步在
空间和时间上可与第一步分开进行。如此可使本发明的组合物例如用
于生产浸渍有粘合剂的半成品,该半成品可在不同地点成型和固化。
这些组合物可用作生产由纤维、长条或碎片构成的成型制品的粘
合剂,其中纤维、长条或碎片可为再生原料或合成或天然纤维,例如
由布废弃物生产的。对于可再生的原料,可特别提及剑麻、黄麻、亚
麻、椰子、kenaf、香蕉纤维、大麻和软木。木纤维或木碎片是特别优
选的。
成型制品优选在23℃时具有密度0.2至1.4g/cm3。
合适的成型制品特别为片材,不规则轮廓部件。其厚度通常为至
少1mm,优选至少2mm,其表面积通常为200至200,000cm2。特别合
适的这些部件为汽车内部件,如内门装饰、仪表板、行李架。
粘合剂的用量通常为0.5至40wt%,优选1至30wt%(按粘合
剂固体计),基于基材(纤维、长条或碎片)。
这些纤维、长条或碎片可用粘合剂直接涂布或与含水粘合剂混合。
含水粘合剂的粘度(特别是在生产由木纤维或木碎片构成的成型制品
时)调节为10至10,000,更优选50至5000,特别优选100至2500mPa.s
(DIN 53019,旋转粘度计250s-1)。
纤维、长条和碎片与粘合剂的混合物可先在例如10至150℃下干
燥,然后在50至250℃,优选100至240℃,特别优选120至225℃,
压力通常2至1000巴、优选10至750巴,特别优选20至500巴下
压制,由此得到成型制品。
这些粘合剂特别适合生产木质材料如木刨花板和木纤维板(参见
Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie,第4版,1976,Vol.
12,pp.709-727),它们可通过将分离的木材如木碎片和木纤维胶合
生产。这些木质材料的耐水性可通过将通常的市购石蜡水分散体或其
它疏水试剂加入粘合剂中,或将所述疏水试剂预先或以后加入纤维、
长条或碎片中增强。
刨花板的生产方法是公知的,并描述于例如H.J.Deppe,K.Ernst,
Taschenbuch der Spanplattentechnik,第二版,Verlag Leinfelden
1982中的。
优选使用平均尺寸0.1至4mm,特别是0.2至2mm且含水量低于
6wt%的碎片。然而,还可以使用相当粗的碎片和具有较高湿含量的
碎片。将粘合剂非常均匀地涂于木碎片上,粘合剂固体/木碎片的重量
比优选为0.02∶1至0.3∶1。例如可通过将粘合剂以细粉形式喷涂于
碎片上,实现均匀分布。
然后将该胶合的木片展开形成具有高度均匀表面的层,层的厚度
通过最终刨花板所需的厚度控制。该散射层在100至250℃,优选120
至225℃下通过施加通常10至750巴的压力压制成板。所需压制的时
间可在宽范围内变化,通常为15秒至30分钟。
由粘合剂生产中密度木纤维板(MDF)材所需的合适质量的木纤维可
由无树皮的木片通过在特殊磨或匀料机中在约180℃下研磨制备。
为进行胶合,通常将木纤维在空气流中盘绕,并将粘合剂喷于如
此生成的纤维流中(“blow-line”法)。木纤维与粘合剂的比例(按
干物料或固含量计)通常为40∶1至2∶1,优选20∶1至4∶1。将该胶合
纤维在纤维流中在例如130至180℃下干燥,例如展开形成纤维网,
并在压力10至50ba下压制形成片材或成型制品。
然后,例如按照DE-A 2 417 243中的描述,可将这些胶合木纤维
加工为可运输的纤维编织物。然后可将该半成品在第二个时间和空间
上分离的步骤中进一步加工形成片材或成型制品,如车辆内门装饰板。
其它天然纤维物质,如剑麻、黄麻、大麻、亚麻、椰子纤维、香
蕉纤维和其它天然纤维可用这些粘合剂加工形成片材和成型部件。还
可将这些天然纤维物质用于具有塑料纤维,如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、
聚酰胺或聚丙烯腈的混合物中。在此情况下,塑料纤维还可起到除本
发明粘合剂外的助粘合剂的作用。塑料纤维的比例优选低于50wt%,
特别是低于30wt%,特别优选低于10wt%(按所有碎片、长条或纤
维计)。可将这些纤维通过用于木纤维板的方法加工。此外,可将该
预形成的天然纤维用其中加入或未加入润湿助剂的本发明粘合剂浸
渍。然后将该浸渍的编织物在粘合剂润湿或预干燥状态下在例如温度
100至250℃和压力10在100巴下压制形成片材或成型部件。
用本发明粘合剂浸渍的基材压制后优选具有残余水分含量3-20wt
%(按要粘合的基材计)。
根据本发明获得的成型制品具有低吸水性、在水中贮存后的低厚
度增加(溶涨)和良好的强度,且是无甲醛的。
此外,本发明组合物可用作用于有机和/或无机纤维、非纤维矿物
填料,以及淀粉和/或聚合物水分散体的片材的涂料组合物和浸渍组合
物的粘合剂。该涂料和浸渍组合物使片材具有高挠曲模量。这些片材
的生成方法是已知的。
这种片材通常用作隔音板。片材的厚度通常为约5至30mm,优
选10至25mm。方形或矩形片材的边长通常为200至2000mm。
此外,本发明组合物可包括涂布和浸渍技术中惯用的助剂。这些
助剂的例子可为细粉状惰性填料,如硅酸铝、石英、沉淀或热解二氧
化硅,轻和重质晶石、滑石粉、白云石或碳酸钙;着色颜料如钛白粉、
锌白、氧化铁黑等,泡沫抑制剂如改性二甲基聚硅氧烷,以及增粘剂
和防腐剂。
本发明组合物的组分在涂料组合物中的存在量通常为1至65wt
%。惰性填料的比例通常为0至85wt%,水量为至少10wt%。
这些组合物按惯用方式通过例如喷涂、辊涂、淋涂或浸渍施于基
材上。施加量(按组合物干含量计)通常为2至100g/m2。
添加剂的用量是本领域熟练技术人员已知的,在每一具体情况下
可根据所需的性能和预定用途使用。
本发明的组合物也可用作由无机纤维如矿物纤维和玻璃纤维构成
的绝缘材料的粘合剂。这些绝缘材料在工业上通过由相应的矿物原料
由熔体纺丝生产:参见US-A-2,550,465、US-A-2,604,427、US-A-
2,830,648、EP-A-354 913和EP-A-567 480。然后将该组合物喷涂于
新生产的且仍然是热的无机纤维上。然后将水基本上蒸发掉,并使该
组合物以基本上未固化的粘性物料形式附着于纤维上。按此方式生产
的含粘合剂的连续纤维编织物借助合适的传输带经固化烘箱传输。该
编织物在固化烘箱处在约100至200℃下固化形成硬质基料。固化后,
合适地完成绝缘编织物。
绝缘材料中使用的主要比例的矿物或玻璃纤维具有直径0.5至20
μm和长度0.5至10cm。
此外,本发明组合物适合作为纤维网的粘合剂。
纤维网的例子是纤维素网,乙酸纤维素网,纤维素酯和醚的网,
棉花、大麻、动物纤维如毛或头发的纤维网,特别是合成或无机纤维
如芳酰胺、碳、聚丙烯腈、聚酯、矿物、PVC或玻璃纤维的无纺织物。
当用作纤维网的粘合剂时,本发明的组合物可包括例如如下添加
剂∶硅酸盐、硅氧烷、含硼的化合物、润滑剂、润湿剂。
玻璃纤维网是优选的。未粘结的纤维网(纤维网原料),特别是
那些玻璃纤维网,通过本发明粘合剂粘结,即加固。
优选将本发明的粘合剂按纤维/粘合剂(固体)重量比10∶1至1∶1,
更优选6∶1至3∶1通过涂敷、浸渍或浸泡施于纤维网原料上。
在此情况下,粘合剂优选以含95至40wt%水的稀水配料形式使
用。
将粘合剂涂于纤维网原料后,一般将其在优选100至400℃,特
别是130至280℃,特别优选在130至230℃下干燥优选10秒至10分
钟,特别是10秒至3分钟。
获得的粘结纤维网在干燥和湿状态下具有高强度。特别是,本发
明的粘合剂可允许短干燥时间和低干燥温度。
该粘结的纤维网,特别是玻璃纤维网适合用作屋顶膜或用于屋顶
膜中,用作壁纸的基材或用作用于由例如PVC构成的地板的内衬或基
材。
当用作屋顶膜时,通常将该粘结纤维网用沥青涂布。
本发明的含水组合物还可用于生产泡沫板材或成型制品。为此,
首先在温度<100℃下除去组合物中存在的水,使含水量降至<20wt%。
然后将所得粘性组合物在温度>100℃,优选120至300℃下发泡。例
如,仍存在于混合物中的残余水和/或固化反应期间形成的气体产品可
起到发泡剂的作用。此外,可加入市购发泡剂。所得交联聚合物泡沫
可用于隔热和隔音。
本发明组合物可用于浸渍纸,随后将该浸渍的纸按照已知方法在
温和条件下干燥生产用于装饰的层压制品。在第二步中,将这些层压
制品通过在加热加压下在选取的粘合剂固化条件下层压至要涂布的基
材上。
本发明的组合物还可通过惯用的生产技术用酚醛树脂作为粘合剂
用于生产砂纸或其它磨蚀物。在生产砂纸时,首先将本发明的粘合剂
层作为基底粘合剂涂于(适宜地10g/m2)涂于合适的背衬纸上。将所
需量的磨蚀剂颗粒撒在湿的基底粘合剂内。初步干燥后,涂布粘合剂
面层(例如5g/m2)。然后将以此方式涂布的纸通过在170℃下加热5
分钟固化。
组合物的硬度和柔韧性可按所需程度通过聚合物A1的组成调节。
本发明的组合物还可用作根据常规方法生产浇铸模的无甲醛芯砂
粘合剂,和金属浇铸芯的粘合剂。
以下为说明本发明的实施例。
非挥发性成分在对流烘箱中由在120℃下干燥2小时的1g样品
的重量损失测定,剪切速度为250秒-1。
组合物的粘度按照DIN 53019在23℃下在Rheomat(购自Physica)
中测定。
聚合物A2的K值在1%浓度的水溶液中测定。
本发明聚合物的重均颗粒尺寸通过准弹性光散射法测定。为此,
将本发明组合物用2%浓度的月桂基硫酸钠溶液稀释至固含量0.01wt
%并借助购自Malvern的Autosizer 2C测量。
实施例1:
将510g水、960g浓度50wt%的由50重量份丙烯酸单元和50
重量份马来酸单元组成的共聚物溶液(pH=0.8;K值=12)和300g
浓度40wt%的乙氧基化油酰基单胺(平均乙氧基化程度=12)水溶
液加入带锚式搅拌器的4L玻璃容器中。在内部温度85℃时,加入按
总重量计5wt%的原料流1和按总量计10wt%的原料流2。首先将
该反应混合物在85℃下聚合10分钟。然后,在85℃下在3.5小时内
连续加入剩余的原料流1并在3小时内连续加入剩余的原料流2,其
中这两种原料保持分开。如此制备的聚合物含49.8%的非挥发性组
分并具有pH1.6。颗粒尺寸为58nm。
原料流1: 400g苯乙烯
360g甲基丙烯酸甲酯
40g甲基丙烯酸乙酰乙氧基乙酯
原料流2: 200g水
8g过二硫酸钠
实施例2:
初始原料:1200g水
950g Sokalan PM 10S(购自BASF),50%的
马来酸共聚物溶液(pH=2,K值=10)
300g 40%浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1: 400g苯乙烯
360g甲基丙烯酸甲酯
40g丙烯酸羟乙酯
原料流2:200g水
8g 2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。将所得组合物用浓度25wt%的氨水溶液
调节至pH4.0。该组合物含39.4%的非挥发性组分。
实施例3:
初始原料:420g水
960g来自实施例1的浓度50wt%的共聚物水溶液
原料流1: 400g水
300g 40%浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
400g苯乙烯
400g甲基丙烯酸甲酯
原料流2: 200g水
8g 2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。在此情况下将原料流1(为乳液)在100rpm
下连续搅拌。如此制备的聚合物含45.4%的非挥发性组分并具有pH
1.9。颗粒尺寸为142nm。
实施例4:
初始原料:10g水
960g来自实施例1的浓度50wt%的共聚物水溶液
300g 40%浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1:400g苯乙烯
360g甲基丙烯酸甲酯
40g丙烯酸羟乙酯
原料流2:200g水
8g过二硫酸钠
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含59.9%的非挥发性组
分并具有pH1.5。颗粒尺寸为112nm。
实施例5:
向1000g来自实施例4的聚合物分散体中,在室温下在搅拌下加
入60g三乙醇胺和60g水的混合物。
如此制备的掺混物含58.8%的非挥发性组分并具有pH3.4。
实施例6:
初始原料:1260g水
960g来自实施例1的浓度50wt%的共聚物水溶液
300g 40%浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1:600g苯乙烯
200g甲基丙烯酸甲酯
40g丙烯酸羟乙酯
原料流2:200g水
8g 2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含40.3%的非挥发性组
分。它具有pH1.6和粘度120mPas。颗粒尺寸为75nm。
实施例7:
初始原料:1200g水
960g来自实施例1的浓度50wt%的共聚物水溶液
300g 40%浓度的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1:400g丙烯酸正丁酯
76g苯乙烯
24g甲基丙烯酸
原料流2:200g水
8g过二硫酸钠
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含40.2%的非挥发性组
分并具有pH1.8。颗粒尺寸为64nm。
实施例8:
向1000g来自实施例7的聚合物分散体中,在室温下在搅拌下加
入63g浓度77wt%的乙氧基化二亚乙基三胺(平均乙氧基化程度
=4.6)水溶液和50g水的混合物。
如此制备的掺混物含45.4%的非挥发性组分并具有pH3.1。
实施例9:
初始原料:790g水
960g浓度50wt%的聚丙烯酸溶液(pH=1.2,
K值=80)
200g浓度40wt%的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1:240g苯乙烯
560g丙烯酸乙酯
原料流2:200g水
8g 2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含39.3%的非挥发性组
分并具有pH2.2。颗粒尺寸为269nm。
实施例10:
初始原料:300g水
13mg硫酸铁(II)
7g氢硫基乙醇
原料流1:235g丙烯酸
原料流2:50g水
12g 30wt%的过氧化氢水溶液
在60℃下在1.5小时内同时计量原料流1和2。在加料结束后,
在60℃下继续搅拌1小时。
向如此制备的聚合物溶液中(K值=27)加入
880g水
75g浓度40wt%的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
把该混合物加热到85℃。然后,在内温为85℃下加入原料流3的
总量的5wt%和原料流4的总量的10wt%。该反应混合物在85℃下
初始聚合10分钟。接着在85℃在3h内连续加入其余的原料流3并在
3.5h内连续加入其余的原料流4,这两种原料在空间上彼此分开。
原料流3:200g苯乙烯
180g甲基丙烯酸甲酯
560g丙烯酸羟乙酯
原料流4:200g水
4g 2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
由此制备的聚合物含有29.4%的非挥发性组分并且pH为1.6。
实施例11:
初始原料:520g水
960g浓度50wt%的实施例1的共聚物水溶液
300g浓度40wt%的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1:400g苯乙烯
384g丙烯酸乙酯
16g Dynasylan MEMO(由Hüls供应,化学名
为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷)
原料流2:200g水
8g 2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。如此制备的聚合物含48.9%的非挥发性组
分并具有pH1.7。
比较例VI(没有聚合物A2的组合物)
初始原料: 520g水
300g浓度40wt%的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
10g浓度85wt%的磷酸水溶液
原料流1:400g苯乙烯
360g甲基丙烯酸甲酯
40g丙烯酸羟乙酯
原料流2:200g水
8g 2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。
如此制备的聚合物含49.5%的非挥发性组分,并具有pH4.0和颗
粒尺寸77nm。
比较例V2(无长链胺的组合物)
初始原料: 580g水
960g浓度50 wt%的实施例1的共聚物水溶液
原料流1:400g苯乙烯
360g丙烯酸乙酯
40g丙烯酸羟乙酯
原料流2:200g水
8g 2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐
步骤与实施例1相同。
在聚合过程中形成了严重的凝固物。不能得到稳定的聚合物分散
体。
比较例V3(根椐US4,868,016)
初始原料: 1215g水
45g浓度50 wt%的聚丙烯酸溶液(pH=1.2,
K值=80)
75g浓度40wt%的乙氧基化油酰基单胺水溶液(平
均乙氧基化程度=12)
原料流1:340g甲基丙烯酸甲酯
260g丙烯酸丁酯
3g甲基丙烯酸
原料流2:200g水
6g过氧二硫酸钠
步骤与实施例1相同。
在聚合过程中形成了严重的凝固物。不能得到稳定的聚合物分散
体。
A)测试作为天然纤维网的粘合剂
将来自给定实施例的粘合剂加入水稀释至非挥发性组分含量25
%。
将黄麻和剑麻纤维的1∶1混合物的纤维网(平均基重1200g/m2,
残余湿含量7%,由Braunschweiger Jute-und Flachs
Industriebs-GmbH制造)用浓度25%的粘合剂液体通过浸轧辊浸渍,
如此涂布25wt%的非挥发性粘合剂组分(按干纤维重量计)。
将该浸渍的纤维网(35×30cm)在80℃的对流烘箱中干燥至残
余湿含量10%(按干纤维计),并用液压机在温度200℃和压力1.5N/mm2
下压2分钟。
弯曲强度(BS)按照DIN 52352在各种温度(23、60和100℃)下用
三点弯曲实验进行。
厚度溶胀(TS)通过将一块面积2x×2cm的压过的纤维网在水中
在23℃下分别贮存2h或24h后的厚度相对增加值测定。
气候稳定性:将面积为3×10cm的压过的纤维网在80℃和90%相
对湿度的受控气候(CC)橱中分别贮存1天或7天。然后通过相互的相
对等级评估测试样品的强度和强度降低(等级1=非常高的强度,等
级5=非常低的强度)。
1 2 3 4 6 VI
片材厚度(mm) 1.72 1.45 1.65 1.51 1.50 1.41
密度(g/cm3) 0.68 0.80 0.68 0.78 0.78 0.82
BS 23℃(N/mm2) 24 39 31 42 35 42
BS 60℃(N/mm2) 18 29 19 32 18 19
BS 100℃(N/mm2) 12 23 12 19 16 7
TS 2h(%) 22 21 18 22 23 84
TS 24h(%) 28 24 24 25 31 100
CC贮存之前(等级) 1 1 1-2 1 1 2
CC贮存1天(等级) 1 1 2 1-2 1-2 2
CC贮存7天(等级) 2 1 3 2 2 4-5
B)测试用作软木碎片的粘合剂
在翻转混合器中,将2.5g浓度46.5%的来自实施例8的粘合
剂组合物加入15g软木碎片中(堆积密度65g/l,平均尺寸:2mm)。
将该已浸渍粘合剂的软木碎片在15×15cm模具中在190℃、压力1.5
N/mm2下压3分钟形成2mm厚的片材。
该片材在水中贮存24小时后的吸水量为50%,其厚度溶胀为12
%。
C)测试用作细粉矿物材料和矿物纤维和玻璃纤维的粘合剂
将300g石英砂H34在室温下与粘合剂组合物混合(5wt%干粘合
剂,按砂子计)。将该湿混合物成型为尺寸17×2.3×2.3cm的试
样(Fischer棒)并在125℃下固化2h。
如此生产的Fischer棒的弯曲强度在干燥状态下在23、60和100
℃下在带有测试仪PBV的PFG型强度试验仪(购自Georg Fischer,
Schaffhausen/CH)中测定。
将另一Fisher棒在23℃的蒸馏水中贮存1小时。测定其在23℃的
湿状态下的弯曲强度。
(N/mm2)
(N/mm2)
(N/mm2)
(N/mm2)
7
770
560
390
300
9
930
550
345
250
10
810
640
290
280
11
660
610
620
230
D)测试作为涂料
将组合物稀释至非挥发性含量45%并以湿膜厚度200μm刮涂于
玻璃板上。将该薄膜在室温下干燥24小时。然后将样品在干燥橱中在
给定温度下固化给定时间。
用购自Byk Mallinckrodt GmbH的Labotron 5852摆锤硬度仪通过
Konig(DIN 53157)法测定摆锤硬度。
交联时间min
固化温度100℃
摆锤硬度sec
固化时间150℃
摆锤硬度sec
实施例4
0
5
10
20
39
39
43
49
39
59
157
192
实施例5
0
5
10
20
25
35
52
84
25
147
155
179