具有织物护理性的洗衣用洗涤剂组合物 【发明领域】
本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物，其包括半极性非离子表面活性剂和某些环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物材料。发明背景
众所周知，交替循环穿用和洗涤织物和纺织品，如旧衣服和服装用品会对如此穿用和洗涤的织物和纺织品的外观和完整性造成不可避免的负面影响。穿用一段时间后，织物和纺织品会破旧。必须洗涤织物和纺织品以除去在平常穿用期间积聚在其中和其上的污渍和污物。但是，洗涤作业本身在多次循环后其作用将减弱，并且其本身也会损坏这些织物和纺织品的完整性和外观。
织物完整性和外观的损坏可以以几种方式表现出来。洗涤的机械作用将使短纤维从纺织和编织的织物/纺织品结构中移位。这些移位纤维可以形成棉绒、绒毛或“小球”，这些棉绒、绒毛或“小球”在织物表面上是可见的，这将使织物失去崭新的外观。另外，重复洗涤织物和纺织品，特别是用含漂白剂的洗衣用产品洗涤时，将脱去织物和纺织品上的染料，并且这种减弱色彩强度的结果是将产生褪色、破旧的外观，并且在很多情况下，这是因为颜色的色调和浓淡改变的结果。
鉴于此，本领域已经发现了几种能够加入洗衣用洗涤剂产品的材料，这些材料本身可与用该洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品地纤维结合，以使洗涤的织物/纺织品外观损坏的趋势减弱或最小化。这些材料的例子是阳离子柔软表面活性剂，环状胺基的聚合物(cyclic amine basedpolymers)，染料转移抑制剂，螯合剂，晶体生长抑制剂。
但是已经发现：织物护理阳离子环状胺基的聚合物与通常配制在传统洗衣用洗涤剂组合物中的大量的阴离子表面活性剂不是高度相容。还发现：那些阴离子表面活性剂将大大削弱该环状胺基的化合物的效用。通常用这种大量的该阴离子表面活性剂产生良好的清洁性能。因此，为了用该阳离子环状胺基的聚合物配制组合物，不用阴离子表面活性剂而用非离子表面活性剂配制洗涤剂组合物。但是，已经发现：与大量阴离子表面活性剂相比，用大量非离子表面活性剂配制的洗涤剂组合物不能产生同样的清洁性能，并且更难以配制，特别是在电解质含量高的情况下。
鉴于此，本发明的目的是配制一种能提供优异的清洁性能和卓越的织物护理益处的洗衣用洗涤剂组合物。已经令人惊异地发现：半极性非离子表面活性剂和上述阳离子环状胺基的聚合物的结合能够产生优异的清洁性能和优异的织物护理益处。
我们还发现：本发明的半极性非离子表面活性剂和环状胺基的聚合物的组合具有良好的染料转移抑制性和抗褪色性。
我们还发现：当将本发明的组合物配制成液体形式时，其具有高度的物理稳定性。发明概述
本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物，其包括半极性非离子表面活性剂和环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物。该组合物能够产生良好的清洁性能和所需的织物外观和完整性益处。该环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物的特征在于：其具有如下定义的下式：
在其方法方面，本发明涉及在含水洗涤和处理溶液中洗涤织物和纺织品的方法，该溶液是用有效量的本发明的洗涤剂组合物形成的，或者是用该组合物的各个组分形成的。在该洗涤溶液中洗涤织物和纺织品，然后漂洗和干燥，使这样处理的织物和纺织品具有织物清洁和织物外观益处。这些织物护理益处包括改进的总外观，减少小球/绒毛，抗褪色，改进的染料转移抑制性，改进的抗磨损性和/或增强的柔软度。发明详述
本发明的洗衣用洗涤剂组合物包括环状胺基的聚合物和氧化胺表面活性剂，并且其提供优异的清洁性能和优异的织物护理益处。
不希望为理论所束缚，认为半极性非离子表面活性剂通过其化学结构引入一些“隐藏的”阴离子特征。因此，那些半极性非离子表面活性剂如此提供良好的清洁性能，同时不与阳离子聚合物反应，因此提供优异的织物清洁性能和优异的织物护理性能。
另外，还惊奇地发现：当配制成液体形式时，该半极性非离子表面活性剂在本发明的组合物中起到水溶助长剂的作用。事实上，不希望为理论所束缚，本领域的技术人员知道：液体组合物中大量的非离子表面活性剂会造成相分离。已经发现：本发明的半极性非离子表面活性剂起到水溶助长剂的作用，并能大大降低相分离。因此，发现这些半极性非离子表面活性剂能够促进高度非离子洗涤剂组合物的配制，并能增加该液体产品的物理稳定性。这就可以配制含有大量非离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物，该组合物是全流质各向同性液体。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物的第一个必要成分是下述的环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物：A)环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物材料
本发明的组合物的第一个必要成分是一种或多种环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物。已经发现这些材料能够赋予在用含有该环状胺基的织物处理材料的洗涤剂组合物形成的含水洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品多种外观方面的益处。这些织物外观方面的益处可以包括如改进的洗涤织物的总外观，减少小球和绒毛的形成，改进的染料转移抑制性，防止褪色，改进的抗磨损性等。
如上所述，本发明的组合物和方法中使用的半极性非离子表面活性剂和环状胺基的织物处理材料的组合在保持良好清洁性能的同时能提供这些织物外观方面的益处。
本发明的组合物中的环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物组分可以包括这些环状胺基的材料的组合。例如，哌啶(piperadine)和表卤代醇缩合产物的混合物可以与吗啉和表卤代醇缩合产物的混合物组合以达到所需的织物处理效果。另外，混合物中的这些环状胺基的织物处理材料的分子量可以变化，这将在下面的实施例中说明。
对于本领域普通技术人员来说是显而易见的是，低聚物是只由几个单体单元组成的分子，而聚合物含有相当多的单体单元。本发明将低聚物定义为平均分子量小于约1000的分子，将聚合物定义为平均分子量大于约1000的分子。共聚物是两个或多个不同单体同时或相继聚合形成的聚合物或低聚物。本发明的共聚物可以包括如伯环胺基(primarycyclic amine based)的单体，如哌啶(piperadine)，和仲环胺(secondary cyclicamine)单体，如吗啉的混合物聚合形成的聚合物或低聚物。
本发明的洗涤剂组合物中的环状胺基的织物处理组分一般构成该洗涤剂组合物重量的0.01％-5％，优选0.1％-4％，更优选0.75％-3％。
适用于本发明目的的环状胺基的聚合物、低聚物或共聚物的特征在于下述通式：其中：每一个T都独立地选自于H，C1-C12烷基，取代烷基，C7-C12烷基芳基，-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M，和-R2Q；-其中，W包括至少一个环状成分，该环状成分选自于：除了至少一个环状部分外，W还可以包括通式结构的脂肪族或取代脂肪族部分；-每一个B都独立地是C1-C12亚烷基，C1-C12取代的亚烷基，C3-C12亚烯基，C8-C12二烷基亚芳基(dialkylarylene)，C8-C12二烷基亚芳基二基(dialkylarylenediyl)，和-(R5O)nR5-；-每一个D都独立地是C2-C6亚烷基；-每一个Q都独立地选自于羟基，C1-C18烷氧基，C2-C18羟基烷氧基，氨基，C1-C18烷基氨基，二烷基氨基，三烷基氨基，杂环单氨基和二氨基；-每一个R1都独立地选自于H，C1-C8烷基和C1-C8羟基烷基；-每一个R2都独立地选自于C1-C12亚烷基，C1-C12亚烯基，-CH2-CH(OR1)-CH2，C8-C12亚烷芳基(alkarylene)，C4-C12二羟基亚烷基，聚(C2-C4亚烷氧基)亚烷基(poly(C2-C4 alkyleneoxy)alkylene)，H2CH(OH)CH2OR2OCH2CH(OH)CH2-和C3-C12烃基部分；
条件是当R2是C3-C12烃基部分时，该烃基部分包括约2至约4个下述通式的分支部分：-每一个R3都独立地选自于H，R2，O，C1-C20羟基烷基，C1-C20烷基，取代的烷基，C6-C11芳基，取代芳基，C7-C11烷基芳基，C1-C12氨基烷基，-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M，
其中，适用于本发明的环状胺基的化合物是那些其中至少约10mol％，优选至少约20mol％，更优选至少约30mol％，最优选至少约50mol％的R3基团是O的化合物，条件是O只存在于叔氮上。
其中，适用于本发明的环状胺基的化合物还有那些满足下述条件的化合物：-T和R3基团的总数中，至少约1.0％，优选至少约5.0％，更优选至少约10％，最优选至少约20％是阴离子部分，该阴离子部分选自于：-(CH2)hCOOM，-(CH2)hSO3M，CH2CH(OH)SO3M，-(CH2)hOSO3M，及其混合物。-每一个R4都独立地选自于H，C1-C22烷基，C1-C22羟基烷基，芳基和C7-C22烷基芳基；-每一个R5都独立地选自于C2-C8亚烷基，C2-C8烷基取代的亚烷基；和A是相容的单价或二价或多价阴离子；M是相容的阳离子；b＝平衡电荷必需的数；每一个x都独立地是3至约1000，优选3-25，更优选4-20；每一个c都独立地是0或1；每一个h都独立地是约1至约8；每一个q都独立地是0至约6；每一个n都独立地是1至约20；每一个r都独立地是0至约20；和每一个t都独立地是0-1。
这些环状胺基的聚合物可以是直链或支链的。可以用多功能交联剂导入一个特定种类的支链。这样的聚合物的一个例子例示如下。
下面的实例部分包括本发明的环状胺聚合物的多个非限定性例子。
1)环状胺如咪唑，烷基咪唑，氨基烷基咪唑，苯并咪唑，哌嗪，氨基烷基哌嗪，双(N-氨基烷基)哌嗪，氨基烷基吗啉，氨基烷基哌啶，和任选的无环胺及其混合物；
2)交联剂，其选自于1，2-二氯乙烷，1，2-二氯丙烷，1，3-二氯丙烷，1，3-二氯丙烷-2-醇(1，3 dichloropronae-2-ol)，1，4-二氯丁烷，1，6-二氯己烷，表氯醇，双环氧丁烷，4，4′-二二羟基二苯基-二甲基甲烷的双缩水甘油基(bisglicedyl)醚，C2-C8二醇的双卤代醇，C2-C8二醇的双缩水甘油基醚(bisglycidyl ethers C2-C8二醇)，聚亚烷基二醇的双缩水甘油基醚，及其混合物。
落入上述通式的优选的环状氨基化合物包括满足下述条件的化合物：-其中，每一个R1都是H；和-至少一个W选自于：为了织物外观和完整性益处的更优选的化合物是那些满足下述条件的化合物：-其中，每一个R1都是H；和-至少一个W选自于：为了织物外观和完整性益处的最优选的化合物是那些满足下述条件的化合物：-其中，每一个R1都是H；和-至少一个W选自于：
优选用作连接基团R2的化合物包括但不限定为：聚环氧化物，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，脲，α，β-不饱和羧酸，α，β-不饱和羧酸酯，α，β-不饱和羧酸的酰胺，α，β-不饱和羧酸酐，二或多羧酸，二或多羧酸酯，二或多羧酸的酰胺，二或多羧酸酐，缩水甘油基卤，氯甲酸酯，氯乙酸酯，氯甲酸酯的衍生物，氯乙酸酯的衍生物，表卤代醇，α二氯甘油，双-(卤代醇)，聚醚二卤代化合物，碳酰氯，多卤化物，官能化缩水甘油基醚，及其混合物。
另外，R2还可以包括一种或多种聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、醇、亚烷基二醇及聚亚烷基二醇与α，β-不饱和羧酸，α，β-不饱和羧酸酯，α，β-不饱和羧酸的酰胺及α，β-不饱和羧酸酐的反应形成的反应产物，条件是这些反应产物含有至少两个双键，两个羧基，两个酰胺基的或两个酯基。
适用于本发明的其它优选的环状胺基的聚合物，低聚物或共聚物包括两个或多个组分的加合物，该组分选自于哌嗪，哌啶(piperadine)，咪唑，表氯醇苯甲基季铵盐(quat)，表氯醇甲基季铵盐，吗啉，及其混合物。B)半极性非离子表面活性剂
本发明的洗衣用洗涤剂组合物的第二个必要成分是半极性非离子表面活性剂，优选氧化胺表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是一类特殊的非离子表面活性剂，其包括含有1个有约8至约18个碳原子的烷基部分和2个选自于有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有1个有约8至约18个碳原子的烷基部分和2个选自于有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有1个有约8至约18个碳原子的烷基部分和选自于有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。
适用于本发明目的的优选的半极性非离子洗涤剂表面活性剂是具有下式的氧化胺表面活性剂：其中：R3是有约8至约22个碳原子的烷基，羟基烷基，或烷基苯基，或其混合物；R4是有约2至约3个碳原子的亚烷基，羟基亚烷基或其混合物；x是0到大约3；并且每一个R5是有约1至约3个碳原子的烷基或羟基烷基或者是有约1至约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。这些R5可以例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂特别包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化物，更优选C12-C14烷基二甲基氧化胺。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物一般含有0.1wt％-20wt％，优选约1wt％至约10wt％，更优选2wt％-7wt％的该半极性非离子表面活性剂。洗涤剂组分
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可以含有其它附加洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质及其加入量取决于该组合物的物理形式和用其进行清洁作业的性质。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物优选还含有选自于非离子和/或阳离子表面活性剂，纤维素基的聚合物或低聚物，染料转移抑制性聚合物，甘露聚糖酶(mannanase)和/或其混合物的洗涤剂成分。
当配制成适用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明的组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物，以及另外的一种或多种优选地选自于有机聚合化合物，漂白剂，附加酶，抑泡剂，分散剂，钙皂分散剂，污垢悬浮剂，抗再沉积剂和腐蚀抑制剂的洗涤剂组分。洗衣用组合物还可以含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。
本发明的组合物还可以用作洗涤剂添加剂产品。这样的添加剂产品用于补充或提高传统洗涤剂组合物的性能。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物可以是液体剂，糊剂，凝胶剂，条剂，片剂，喷雾剂，泡沫剂，粉末剂或颗粒剂。颗粒剂组合物还可以是″压缩″形式，液体组合物还可以是″浓缩″形式。
如果需要，在20℃下测定的本发明的洗衣用洗涤剂组合物的密度是400-1200g/l，优选500-950g/l。
本发明的″压缩″形式的组合物最好用密度反映并且对于组合物，通过无机填料盐的量；无机填料盐是粉末形式的洗涤剂组合物中的传统成分；在传统洗涤剂组合物中，填料盐大量存在，一般是组合物总重量的17-35％。在该压缩组合物中，该填料盐的存在量不超过组合物总重量的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％。诸如本发明组合物中含义的无机填料盐选自于碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体洗涤剂组合物还可以是″浓缩″形式，在这种情况下，与传统的液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物含有更少量的水。该浓缩的液体洗涤剂中的水含量一般优选小于该洗涤剂组合物重量的40％，更优选小于30％，最优选小于20％。
适用于本发明的洗涤剂化合物选自于下述化合物。表面活性剂
本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可以含有其它洗涤表面活性剂，这些表面活性剂选自于阴离子，非离子，两性离子，两性或阳离子型表面活性剂，或者可以含有这些类型的表面活性剂的相容混合物。
优选地，本发明的洗衣用洗涤剂组合物含有高水平的一种或多种非离子表面活性剂和低水平的一种或多种阴离子表面活性剂。更优选地，本发明的洗衣用洗涤剂组合物中含有的非离子表面活性剂的量是组合物总重量的1％-50％，最优选是5％-30％，甚至最优选是15％-25％。更优选地，本发明的洗衣用洗涤剂组合物中含有的阴离子表面活性剂的量是0％-10％，最优选是0％-5％。甚至最优选地，本发明的洗衣用洗涤剂组合物中不含有阴离子表面活性剂。
优选的适用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物的非离子表面活性剂是伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物，和/或其混合物。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链，可以是伯醇或仲醇，一般含有约8至约22个碳原子。优选的是具有含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在该缩合产物中，每摩尔醇有约3至约9摩尔环氧乙烷，并且最优选有5-7摩尔环氧乙烷。可商购的这类非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，有窄的分子量分布)，这两种商品均由Union Carbide Corporation销售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，这些商品均由Shell ChemicalCompany销售；KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，该商品由Procter & Gamble Company销售；和Genapol LA O3O或O5O(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，该商品由Hoechst销售。这些产品中的HLB优选的范围是8-11，并且最优选8-10。
可用作本发明的非离子表面活性剂的还有公开在1986年1月21日授权于Llenado的美国专利US4565647中的烷基多糖，其有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的疏水基和有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元的多糖，如多聚葡糖苷，亲水基。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，如葡萄糖，半乳糖，和半乳糖基部分可以取代葡糖基部分(任选地是，该疏水基连接在2-，3-，4-等位置上，使葡萄糖或半乳糖与葡糖苷或半乳糖苷相对)。糖间键可以在例如附加糖单元的一个位置和前述糖单元的2-，3-，4-和/或6-位之间。
优选的烷基多聚葡糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2选自于烷基，烷基苯基，羟基烷基，羟基烷基苯基，及其混合物，其中，烷基含有约10至约18，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选是2；t是0至约10，优选0；并且x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为了制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应生成葡糖苷(在1-位连接)。然后可以将附加糖基单元连接在其1-位和前述糖基单元的2-，3-，4-和/或6-位，优选主要是2-位之间。
还可用作非离子表面活性剂的是环氧乙烷和由环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物。这些化合物的疏水部分的分子量优选是约1500至约1800，并表现出水不溶性。在该疏水部分加上聚氧乙烯部分将从总体上增加该分子的水溶性，并且高达聚氧乙烯含量是缩合产物总重量的约50％时，缩合产物仍能保持其液体性能，这相对于与高达约40摩尔的环氧乙烷缩合。这类化合物的例子包括某些可商购的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，这些商品均由BASF销售。
还适用作非离子表面活性剂的是环氧乙烷和由环氧丙烷与乙二胺的反应所形成的产物的缩合产物。这些产品的疏水部分由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量一般是约2500至约3000。该疏水部分与环氧乙烷缩合到缩合产物中含有约40wt％至约80wt％的聚氧乙烯，其分子量是约5000至约11000的程度。这类非离子表面活性剂的例子包括某些可商购的TetronicTM化合物，这些商品均由BASF销售。
有用的非离子表面活性剂还有具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
：其中，R1是H，或者R1是C1-4烃基，2-羟基乙基，2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有至少有3个羟基直接连在该链上的直链烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。优选地是，R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基如椰子油烷基或其混合物，Z是在还原氨化反应中衍生自还原糖如葡萄糖，果糖，麦芽糖，乳糖。
非离子表面活性剂还有烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合产物，优选聚环氧乙烷缩合产物。这些化合物包括具有有约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的直链和支链构型的烷基的烷基酚和烯化氧的缩合产物。在一个优选实施方案中，环氧乙烷的存在量是每摩尔烷基酚有约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔的环氧乙烷。这类可商购的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销售的IgepalTMCO-630；和全部由Rohm&Haas Company销售的TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102。通常把这些表面活性剂称为烷基酚烷氧基化物(例如：烷基酚乙氧基化物)。
适用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物中的阳离子洗涤表面活性剂是那些具有一个长链烃基的那些表面活性剂。这样的阳离子表面活性剂的例子包括铵表面活性剂如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的那些表面活性剂：[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中，R2是烷基链上有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苯甲基，每一个R3选自于-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，及其混合物；每一个R4选自于C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，两个R4基团结合形成的苯甲基环结构，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH(其中R6是任何己糖或分子量小于约1000的己糖聚合物)，和氢(当y不是0时)；R5与R4相同，或者是其中R2加R5的总碳原子数不大于约18的烷基链；每一个y是0至约10且y值的总和是0至约15；X是任何相容阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I)：式I其中，R1是短链长的烷基(C6-C10)或具有式(II)的烷基酰氨基烷基：式IIy是2-4，优选3。其中，R2是H或C1-C3烷基，其中，x是0-4，优选0-2，最优选0，其中，R3，R4和R5可以相同或不同，可以是短链烷基(C1-C3)或是具有式III的烷氧基化的烷基，其中，X-是相反离子，优选是卤素离子，如氯离子或甲基硫酸根(methylsulfate)。式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是式I定义的那些表面活性剂，其中R1是C8，C10或其混合物，x＝0，R3，R4＝CH3，和R5＝CH2CH2OH。
高度优选的阳离子表面活性剂是具有下式的适用于本发明的水溶性季铵化合物：R1R2R3R4N+X-(i)其中，R1是C8-C16烷基，每一个R2，R3和R4独立地是C1-C4烷基，C1-C4羟基烷基，苯甲基，和-(C2H40)xH(其中，x是2-5)，X是阴离子。不应当有超过一个的R2，R3或R4是苯甲基。
优选的R1的烷基链长度是C12-C15，特别是在烷基是衍生自椰子或棕榈仁油的链长的混合物或由烯烃合成或OXO醇合成得到的时。优选的R2，R3和R4基团是甲基或羟基乙基，阴离子X可选自于卤素，甲基硫酸根，乙酸根和磷酸根离子。
适用于本发明的式(i)表示的季铵化合物的例子是：椰油三甲基铵氯化物或溴化物；椰油甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰油二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；肉豆蔻基三甲基铵甲基硫酸盐；月桂基二甲基苯甲基铵氯化物或溴化物；月桂基二甲基(氧乙烯基)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(i)的化合物，其中，R1是并且R2R3R4是甲基)。二烷基咪唑啉类化合物[式(i)的化合物]。
其它适用于本发明的阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授权于Cambre的美国专利U.S.4228044和欧洲专利申请EP000224中。
其它阳离子材料是织物柔软组分，其包括水不溶性季铵织物柔软活性物或其相应的胺前体，最常用的是两个长烷基链的铵氯化物或甲基硫酸盐。
在这些材料中，优选的阳离子柔软剂包括：1)二牛油二甲基铵氯化物(DTDMAC)；2)二氢化牛油二甲基铵氯化物；3)二氢化牛油二甲基铵甲基硫酸盐；4)二硬脂基二甲基铵氯化物；5)二油基二甲基铵氯化物；6)二棕榈基羟基乙基甲基铵氯化物；7)硬脂基苯甲基二甲基铵氯化物；8)牛油三甲基铵氯化物；9)氢化牛油三甲基铵氯化物；10)C12-14烷基羟基乙基二甲基铵氯化物；11)C12-18烷基二羟基乙基甲基铵氯化物；12)二(硬脂酰基氧乙基)二甲基铵氯化物(DSOEDMAC)；13)二(牛油-氧-乙基)二甲基铵氯化物；14)二牛油咪唑啉甲基硫酸盐；15)1-(2-牛油基酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉甲基硫酸盐。
可生物降解的季铵化合物作为传统使用的两个长烷基链的铵氯化物或甲基硫酸盐的替代物。这样的季铵化合物含有被官能团如羧基打断的长链烷基(烯基)。这些材料和含有这些材料的织物柔软组合物公开在多个出版物中，如EP-A-0040562和EP-A-0239910。
本发明的季铵化合物和胺前体具有下式(I)或(II)：其中，Q选自于-O-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-NR4-C(O)-，-C(O)NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；T1，T2，T3，T4，T5独立地是C11-C22烷基或烯基；n和m是1-4的整数；并且X-是柔软剂相容的阴离子。柔软剂相容的阴离子的非限定性例子包括氯离子和甲基硫酸根。
烷基，或烯基，链T1，T2，T3，T4，T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。链可以是直链或支链。牛油是价廉易得的长链烷基和烯基材料源。特别优选其中T1，T2，T3，T4，T5表示长链材料一般是牛油的混合物的化合物。
适用于本发明的含水织物柔软组合物中的季铵化合物的具体例子包括：
N，N-二(牛油基-氧-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(低芥酸菜子基(canolyl)-氧-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(牛油基-氧-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；
N，N-二(低芥酸菜子基(canolyl)-氧-乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)氯化铵；
N，N-二(2-牛油基氧-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(2-低芥酸菜子基(canolyl)氧-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(2-牛油基氧乙基羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N-二(2-低芥酸菜子基(canolyl)氧乙基羰氧乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N-(2-牛油基氧-2-乙基)-N-(2-牛油基氧-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N-(2-低芥酸菜子基(canolyl)氧-2-乙基)-N-(2-低芥酸菜子基(canolyl)氧-2-氧代-乙基)-N，N-二甲基氯化铵；
N，N，N-三(牛油基-氧-乙基)-N-甲基氯化铵；
N，N，N-三(低芥酸菜子基(canolyl)-氧-乙基)-N-甲基氯化铵；
N-(2-牛油基氧-2-氧代乙基)-N-(牛油基)-N，N-二甲基氯化铵；
N-(2-低芥酸菜子基(canolyl)氧-2-氧代乙基)-N-(低芥酸菜子基(canolyl))-N，N-二甲基氯化铵；
1，2-二牛油基氧-3-N，N，N-三甲基铵丙烷氯化物；和
1，2-二低芥酸菜子基(canolyl)氧-3-N，N，N-三甲基铵丙烷氯化物；和
及上述活性物的混合物。
当含有该阳离子表面活性剂时，本发明的洗衣用洗涤剂组合物一般含有约0.2wt％至约25wt％，优选约1wt％至约8wt％的该阳离子表面活性剂。
传统使用的阴离子表面活性剂本身有几种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”，是适用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠，钾，铵和醇铵盐。直接将脂肪和油皂化，或者用游离脂肪酸中和可制成肥皂。特别有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠和钾盐，即：钠或钾牛油和椰子皂。
其它适用于本发明的非皂类阴离子表面活性剂包括在其分子结构中有约10至约20个碳原子的烷基(酰基的烷基部分也包括在术语″烷基″中)和磺酸或硫酸酯基的有机硫反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐。这一组合成表面活性剂的例子是a)钠，钾和铵的烷基硫酸盐，特别是那些通过硫酸化高级醇(C8-C18个碳原子)(如那些还原牛油或椰子油的甘油酯生成的那些醇)得到的那些；b)钠，钾和铵的烷基多乙氧基化物硫酸盐，特别是那些其中烷基含有10-22，优选12-18个碳原子，且多乙氧基化物链含有1-15，优选1-6个乙氧基化物部分的盐；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中，烷基含有约9至约15个碳原子，其构型是直链或支链，如描述在美国专利US 2220099和US 2477383中的那些种类的盐。特别有用的是直链烷基苯磺酸盐，其中，烷基中的碳原子平均数是约11-13，简写为C11-13 LAS。
适用于本发明的洗衣用洗涤剂组合物中的表面活性剂还有具有下述通式的胺基的表面活性剂：其中，R1是C6-C12烷基；n是约2至约4，X是选自于NH，CONH，COO或O的桥连基团，也可以没有X；R3和R4各自独立地选自于H，C1-C4烷基，或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。特别优选的胺基的表面活性剂包括：R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中，R1是C6-C12烷基，R5是H或CH3。适用于上述定义的表面活性剂中的特别优选的胺包括那些选自于辛基胺，己基胺，癸基胺，十二烷基胺，C8-C12双(羟基乙基)胺，C8-C12双(羟基异丙基)胺，C8-C12酰氨基丙基二甲基胺或其混合物的胺。在一个高度优选的实施方案中，用式R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2表示胺基的表面活性剂，其中R1是C8-C12烷基。纤维素基的聚合物或低聚物
本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可以含有一种或多种纤维素基的聚合物或低聚物。已经发现这些材料能够赋予在用含有该纤维素基的织物处理材料的洗涤剂组合物形成的含水洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品多种外观方面的益处。这些织物外观方面的益处可以包括如改进的洗涤织物的总外观，减少小球和绒毛的形成，防止褪色，改进的抗磨损性等。
一类适用于本发明的纤维素基的聚合物或低聚物织物处理材料的平均分子量是约5000至约2000000，优选约50000至约1000000。
这些纤维素基的化合物的含量一般构成该洗涤剂组合物重量的0.1％-5％，优选0.5％-4％，更优选0.75％-3％。
一组适用于本发明的纤维素基的聚合物或低聚物材料的特征在于其具有下式：其中，每一个R选自于R2，Rc和其中：-每一个R2独立地选自于H和C1-C4烷基；-每一个Rc是其中，每一个Z独立地选自于M，R2，Rc和RH；-每一个RH独立地选自于C5-C20烷基，C5-C7环烷基，C7-C20烷基芳基，C7-C20芳基烷基，取代的烷基，羟基烷基，C1-C20烷氧基-2-羟基烷基，C7-C20烷基芳氧基-2-羟基烷基，(R4)2N-烷基，(R4)2N-2-羟基烷基，(R4)3N-烷基，(R4)3N-2-羟基烷基，C6-C12芳氧基-2-羟基烷基，-每一个R4独立地选自于H，C1-C20烷基，C5-C7环烷基，C7-C20烷基芳基，C7-C20芳基烷基，氨基烷基，烷基氨基烷基，二烷基氨基烷基，哌啶子基烷基，吗啉代烷基，环烷基氨基烷基和羟基烷基；-每一个R5独立地选自于H，C1-C20烷基，C5-C7环烷基，C7-C20烷基芳基，C7-C20芳基烷基，取代的烷基，羟基烷基，(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中：M是合适的阳离子，其选自于Na，K，1/2Ca和1/2Mg；每一个x是0至约5；每一个y是约1至约5；且条件是：-RH的取代度是约0.001-0.1，更优选约0.005-0.05，最优选约0.01-0.05；-其中Z是H或M的RC的取代度是约0.2-2.0，更优选约0.3-1.0，最优选约0.4-0.7；-如果任一RH带有正电荷，则有合适的阴离子进行电荷平衡；和-同一个氮原子上的两R4′能够一起形成选自于哌啶和吗啉的环结构。
RH基团的“取代度”，有时简写为“DSRH”，指的是每一个无水葡萄糖单元被取代的RH基团的摩尔数，其中，无水葡萄糖单元是在上述通式结构的重复单元中所示的六元环。
RC基团的“取代度”，有时简写为“DSRC”，指的是每一个无水葡萄糖单元被取代的其中Z是H或M的RC基团的摩尔数，其中，无水葡萄糖单元是在上述通式结构的重复单元中所示的六元环。必须要求Z是H或M，这是为了保证要足够多的羧甲基，使得到的聚合物是可溶的。应当理解的是：除了所需数量的其中Z是H或M的RC基团外，还可以有，且最优选地有，其中Z不是H或M的其它RC基团。洗涤剂助洗剂
本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可以含有0.1wt％-80wt％的洗涤剂助洗剂。该液体形式的组合物优选含有约1wt％-10wt％的助洗剂组分。该颗粒形式的组合物优选含有约1wt％-50wt％的助洗剂组分。洗涤剂助洗剂在本领域是公知的，并且可包括如磷酸盐及各种有机和无机无磷助洗剂。
适用于本发明的水溶性无磷有机助洗剂包括各种碱金属，铵和取代铵的多乙酸盐，羧酸盐，多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的例子是钠，钾，锂，铵和取代铵的乙二胺四乙酸盐，次氮基三乙酸盐，氧二琥珀酸盐，苯六甲酸盐，苯多羧酸盐和柠檬酸盐。其它适用于本发明的多羧酸盐是聚缩醛羧酸盐，其描述在1979年3月13日授权于Crutchfield等人的美国专利U.S.4144226和1979年3月27日授权于Crutchfield等人的美国专利U.S.4246495中，此处引入这两篇专利作为参考。特别优选的多羧酸盐助洗剂是氧二琥珀酸盐和含有酒石酸盐单琥珀酸盐和酒石酸盐二琥珀酸盐的组合的醚羧酸盐助洗剂组合物，其描述在1987年5月5日授权于Bush等人的美国专利U.S.4663071中，此处引入该专利作为参考。
合适的无磷无机助洗剂的例子包括硅酸盐，铝硅酸盐，硼酸盐和碳酸盐。特别优选钠和钾的碳酸盐，碳酸氢盐，倍半碳酸盐，四硼酸盐十水合物和SiO2与碱金属氧化物的重量比是约0.5至约4.0，优选约1.0至约2.4的硅酸盐。优选的还有包括沸石的铝硅酸盐。这些材料及其作为洗涤剂助洗剂的用途详尽地描述在Corkill等人的美国专利U.S.4605509中，此处引入该专利作为参考。美国专利U.S.4605509中还讨论了适用于本发明的洗涤剂组合物中的结晶层状硅酸盐。任选的洗涤剂成分
本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可以包括任意数目的附加的任选的成分。这些任选成分包括传统的洗涤剂组合物组分如酶和酶稳定剂，增泡剂或抑泡剂，防晦暗剂和防腐剂，漂白剂，污垢悬浮剂，污垢释放剂，杀菌剂，pH调节剂，非助洗剂的碱度源，螯合剂，有机和无机填料，溶剂，水溶助长剂，荧光增白剂，染料转移抑制剂，染料和香料。
在某些洗涤溶液的pH大于约10.0的应用领域，pH调节剂是必需的，因为该定义的组合物的织物完整性益处在较高pH下开始减弱。因此，如果加入本发明的环状胺基的聚合物，低聚物或共聚物材料后洗涤溶液的pH大于约10.0，则应当用pH调节剂使洗涤溶液的pH降到约10.0以下，优选约9.5以下，最优选约7.5以下。合适的pH调节剂对于本领域普通技术人员来说是公知的。
加入本发明的洗涤剂组合物中的优选的任选成分包括漂白剂，如过氧漂白剂。该过氧漂白剂在性质上可以是有机或无机的。无机过氧漂白剂通常与漂白活化剂结合使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这一类试剂的合适的例子包括镁的单过氧邻苯二甲酸盐六水合物，镁的间氯过苯甲酸盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸盐和二过氧十二烷基二酸盐。这样的漂白剂公开在下述专利中：1984年11月20日授权于Hartman的美国专利U.S.4483781；1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133354和1983年11月1日授权于Chung等人的美国专利U.S.4412934。高度优选的漂白剂还包括描述在1987年1月6日授权于Burns等人的美国专利U.S.4634551中的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
还可以使用无机过氧漂白剂，一般以颗粒形式用在本发明的洗涤剂组合物中。事实上，优选使用无机漂白剂。这样的无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐材料。例如，可以使用过硼酸钠(如：一水合物或四水合物)。合适的无机漂白剂还包括钠或钾的碳酸盐过氧水合物和等价的″过碳酸盐″漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物和过氧化钠。还可以使用过硫酸盐漂白剂(如：由DuPont商业化生产的OXONE)。无机过氧漂白剂上通常涂敷有硅酸盐，硼酸盐，硫酸盐或水溶性表面活性剂。例如，涂敷的过碳酸盐颗粒有多个商业来源，如FMC，Solvay Interox，Tokai Denka和Degussa。
无机过氧漂白剂，如过硼酸盐，过碳酸盐等，优选和漂白活化剂结合使用，以在相应于漂白活化剂的水溶液中现场(即，在用本发明的组合物洗涤/漂白织物的过程中)生成过氧酸。活化剂的各种非限定性例子公开在1990年4月10日授权于Mao等人的美国专利U.S.4915854和1983年11月1日授权于Chung等人的美国专利U.S.4412934中。一般且优选使用壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂。也可以使用其混合物。其它适用于本发明的一般的漂白剂和活化剂还可以参见上文参考的美国专利U.S.4634551。
其它有用的酰氨-衍生的漂白活化剂是具有下式的那些活化剂：R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1是有约6至约12个碳原子的烷基，R2是有约1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或有约1至约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是任何用全水解阴离子对漂白活化剂进行亲核攻击造成的从漂白活化剂上移去的基团。离去基团优选是苯酚磺酸根。
上式的漂白活化剂的优选例子包括：(6-辛酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰氨基-己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，这些物质描述在前面参考的美国专利U.S.4634551中。另一类有用的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，该活化剂公开在1990年10月30日授权于Hodge等人的美国专利U.S.4966723中，此处引入该专利作为参考。高度优选的苯并噁嗪型活化剂是
另一类有用的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：其中，R6是H或有1至约12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺，辛酰基己内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。还可参见1985年10月8日授权于Sanderson的美国专利U.S.4545784，此处引入该专利作为参考，其中公开了吸收在过硼酸钠中的包括苯甲酰己内酰胺的酰基己内酰胺。
如果使用过氧漂白剂，则其占本发明的洗涤剂组合物重量的约2％-30％。更优选地是，过氧漂白剂占组合物重量的约2％-20％。最优选地是，过氧漂白剂占组合物重量的约3％-15％。如果使用漂白活化剂，则其占本发明的洗涤剂组合物重量的约2％-10％。通常，活化剂的用量是使得漂白剂与活化剂的摩尔比是约1∶1-10∶1，更优选约1.5∶1-5∶1。
在本发明的洗涤剂组合物中，另一种高度优选的任选成分是洗涤酶组分。本发明的组合物中含有的酶有多种目的，包括脱除基底上的蛋白质基的、糖基的或甘油三酯基的污物，防止脱离染料在织物洗涤中转移，恢复织物原状。合适的酶包括蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，甘露聚糖酶及其混合物，上述酶可是任何适宜的来源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母源。优选的选择受到各种因素的影响，如pH活性和/或稳定性，最佳的热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等。在这方面，优选细菌或真菌酶，如细菌淀粉酶和蛋白酶及真菌纤维素酶。
本申请中用″洗涤酶″表示在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、去污和其它益处的任何酶。用于洗涤目的的优选酶包括，但不限定于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶，淀粉酶和过氧化物酶。
一般地，在洗涤剂组合物加入一定量的酶，使得足以提供″有效清洁量″。术语″有效清洁量″指所有能够在基底，如织物上产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或翻新改进效果的量。在目前实际的商业制品中，每克洗涤剂组合物中活性酶的量一般最高是约5mg，更一般的是0.01mg-3mg的重量。除非特别指出，本发明的组合物一般含有0.001wt％-5wt％，优选0.01wt％-1wt％是商业酶制剂。一般地，这种商业制剂中蛋白酶的量应足以产生0.005-0.1Anson单位(AU)的活性/克组合物。在高度浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性量。
合适的蛋白酶的例子是枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特殊菌株得到的。一种合适的蛋白酶是用由下面称为″Novo″的Novo Industries A/S，Denmark开发和以ESPERASE销售的在整个pH范围8-12内有最大活性的杆菌菌株得到的蛋白酶。这种酶及其类似酶的制备方法描述在授权于Novo的英国专利GB 1,243,784中。其它合适的蛋白酶包括Novo销售的ALCALASE和SAVINASE及International Bio-Synthetics，Inc.，The Netherlands销售的MAXATASE；及披露于1985年1月9日的EP 130756A中的蛋白酶A和披露于1987年4月28日的EP 303761A和1985年1月9日的EP 130756A中的蛋白酶B。还可以参看描述在授权于Novo的WO 9318140 A中描述的杆菌属种NCIMB 40338产生的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述在授权于Novo的WO 9203529 A中。其它优选的蛋白酶包括授权于Procter & Gamble的WO 9510591 A中的那些蛋白酶。当需要时，吸附性下降而水解性增加的蛋白酶可以如授权于Procter & Gamble的WO 9507791所述的那样商购。适用于本发明的洗涤剂的重组胰蛋白酶-样蛋白酶描述在授权于Novo的WO 9425583中。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选地，这些纤维素酶具有的最佳pH范围是5-10。U.S.4435307，Barbesgaard等人，1984年3月6日，公开了由Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800或属于气单胞菌属的生成纤维素酶212的真菌产生的合适的真菌纤维素酶，和从海洋软体动物的肝胰腺提取的纤维素酶，DolabellaAuricula Solander。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特别有用的。还可参见授权于Novo的WO 9117243。
本发明的组合物可包括用于去除糖基的污物的淀粉酶(α和/或β)。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO 94/02597中描述了加入了突变体淀粉酶的清洗组合物。还可参见1995年4月20日公开的NovoNordisk A/S的WO 95/10603。用于清洁组合物中的其它公知的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本领域是公知的，包括那些公开在美国专利U.S.5,003,257；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和英国专利说明书1,296,839(Novo)中的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶(其描述在1994年8月18日公开的WO 94/18314和1996年2月22日公开的Genencor的WO96/05295中)和在可从Novo Nordisk A/S商购的直接母体中有附加的修饰的淀粉酶变异体，其公开在1995年4月公开的WO 95/10603中。其它合适的淀粉酶描述在EP 277 216，WO 95/26397和WO 96/23873(都是Novo Nordisk申请)。商业α-淀粉酶产品的例子是可从Genencor商购的Purafect Ox Am和可全部从Novo Nordisk A/S Denmark商购的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO 95/26397中描述了其它合适的淀粉酶：α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasα-淀粉酶活性实验测定的，在25-55℃C的温度和pH值在8-10范围下提供的比活度比Termamyl的比活度高至少25％。合适的是WO 96/23873(NovoNordisk)中描述了上述酶的变异体。具有改善的关于活性水平和热稳定性与更高活性水平的结合的性质的其它淀粉分解酶描述在WO 95/35382中。
适用于洗涤剂用途的脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如公开在英国专利GB 1,372,034中的司徒茨假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶。还可参见1978年2月24日的申请公开的日本专利申请5320487中描述的脂肪酶。这种脂肪酶可从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品为脂肪酶P″Amano″或″Amano-P″商购。其它合适的可商购的脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂肪酶，例如由Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan得到的由粘稠色杆菌变种lipolyticum NRRLB 3673得到的脂肪酶；和由U.S.Biochemical Corp.，U.S.A和Disoynth Co.The Netherlands得到的粘稠色杆菌脂肪酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂肪酶。本发明优选使用的脂肪酶是衍生自Humicola lanuginosa的并且可从Novo商购的LIPOLASE酶(还可参见EP 341947)。
本发明的组合物优选使用的酶是甘露聚糖酶。其包括如下三种甘露聚糖-分解酶：EC 3.2.1.25：β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78：内-1，4-β-甘露糖苷酶，下面称为“甘露聚糖酶(mannosidase)”和EC 3.2.1.100：1，4-β-甘露生物糖苷酶(mannobiosidase)(IUPAC分类-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。优选地，本发明的洗涤剂组合物中含有称为“甘露聚糖酶”的β-1，4-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.78)。事实上，已经发现：进一步含有甘露聚糖酶的本发明的组合物提供优异的颜色护理性，同时能够保持超级清洁性能。
优选地，甘露聚糖酶是如下定义的碱性甘露聚糖酶，更优选是由细菌源得到的甘露聚糖酶。本发明的组合物特别地包含有选自下述甘露聚糖酶的碱性甘露聚糖酶：由菌株Bacillus agaradhaerens NICMB 40482得到的甘露聚糖酶；由枯草芽孢杆菌菌株168，基因yght得到的甘露聚糖酶；由芽孢杆菌属种I633得到的甘露聚糖酶；由芽孢杆菌属种AAI12得到的甘露聚糖酶和/或由菌株Bacillus halodurans得到的甘露聚糖酶。包括在本发明的洗涤剂组合物中的最优选的甘露聚糖酶是由芽孢杆菌属种I633产生的甘露聚糖酶，其描述在WO 99/64619中。术语“碱性甘露聚糖酶”是指包含在7-12，优选7.5-10.5的给定pH范围中具有最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％的酶活性的酶。
第一种更优选用于本发明的甘露聚糖酶是WO 99/64619中描述的由Bacillus agaradhaerens NICMB 40482得到的碱性甘露聚糖酶。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482产生的多肽；
或
ii)含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：6的位置32-344中所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽至少70％同源，或通过置换、缺失或添加一种或多种氨基酸由所述多肽得到，或与抗纯化的形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫学反应。
本发明还包括具有甘露聚糖酶活性的相应的分离的多肽，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽的多核苷酸分子，其含有如WO99/64619中所示的如SEQ ID NO：5中核苷酸94-核苷酸1032所示的核苷酸序列；
(b)(a)的同源物(species homologs)；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与WO 99/64619中所示的SEQ ID NO：6中氨基酸残基32-氨基酸残基344的氨基酸序列至少70％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并的核苷酸序列。
含有编码该甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678被转化入大肠杆菌菌株，它由该发明人根据布达佩斯条约在国际认可的用于专利程序的微生物保藏机构，德意志微生物保藏中心(the DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weglb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany)于1998年5月18日保藏，保藏号是DSM 12180。
第二种更优选的酶是美国专利U.S.Patent No.6060299中描述的由枯草芽孢杆菌菌株168得到的甘露聚糖酶。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由美国专利U.S.Patent No.6060299中所示的如SED ID No.5中所示的DNA序列或所述序列的类似物的编码部分编码；和/或
ii)含有如美国专利U.S.Patent No.6060299中所示的如SEQ ID No.6中所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽至少70％同源，或通过置换、缺失或添加一种或几种氨基酸由所述多肽得到，或与抗纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫学反应。
本发明还包括相应的具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽，并且含有如美国专利U.S.Patent No.6060299中所示的如SEQ ID NO：5中所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同源物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性的、与如美国专利U.S.Patent No.6060299中所示的SEQ ID NO：6的氨基酸序列至少70％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并的核苷酸序列。
第三种更优选的酶描述在WO 99/64619中。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由芽孢杆菌属种I633产生的多肽；
ii)含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：2的位置31-330中所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽至少65％同源，通过置换、缺失或添加一种或几种氨基酸由所述多肽得到的，或与抗纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫学反应。
本发明还包括相应的分离的多核苷酸分子，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽的，并且含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：1中核苷酸94-核苷酸990所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)和(a)的同源物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与如WO 99/64619所示的SEQ ID NO：2中氨基酸残基31-氨基酸残基330的氨基酸序列至少65％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并的核苷酸序列。
含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM3被转化入大肠杆菌菌株，它由该发明人根据布达佩斯条约在国际认可的用于专利程序的微生物保藏机构，德意志微生物保藏中心(theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany)于1998年5月29日保藏，保藏号是DSM 12197。
第四种更优选的酶描述在WO 99/64619中。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由芽孢杆菌属种AAI 12产生的多肽；
ii)含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：10的位置32-362中所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽至少65％同源，或通过置换、缺失或添加一种或几种氨基酸由所述多肽得到的，或与抗纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫学反应。
本发明还包括相应分离的多核苷酸分子，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽，并且含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：9中核苷酸94-核苷酸1086所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同源物；
(c)多核苷酸分子，其编码具有甘露聚糖酶活性、与WO 99/64619中所示的SEQ ID NO：10中氨基酸残基32-氨基酸残基362的氨基酸序列至少65％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并的核苷酸序列。
含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM1被转化入大肠杆菌菌株，它由该发明人根据布达佩斯条约在国际认可的用于专利程序的微生物保藏机构，德意志微生物保藏中心(theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany)于1998年10月7日保藏，保藏号是DSM 12433。
第五种更优选的酶描述在WO 99/64619中。更具体地说，该甘露聚糖酶是：
i)由Bacillus halodurans产生的多肽；
ii)含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：12的位置33-331中所示的氨基酸序列的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它与所述多肽至少65％同源，或通过置换、缺失或添加一种或几种氨基酸由所述多肽得到，或与抗纯化形式的所述多肽产生的多克隆抗体呈免疫学反应。
本发明还包括相应分离的多核苷酸分子，其选自：
(a)编码有甘露聚糖酶活性多肽，并且含有如WO 99/64619中所示的如SEQ ID NO：11中核苷酸97-核苷酸993所示的核苷酸序列的多核苷酸分子；
(b)(a)的同源物；
(c)多核苷酸分子，其编码提供甘露聚糖酶活性、与WO 99/64619中所示的SEQ ID NO：12中氨基酸残基33-氨基酸残基331的氨基酸序列至少65％相同的多肽；
(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和
(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并的核苷酸序列。
含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pBXM5被转化入大肠杆菌菌株，它由该发明人根据布达佩斯条约在国际认可的用于专利程序的微生物保藏机构，德意志微生物保藏中心(theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，Federal Republic ofGermany)于1998年10月9日保藏，保藏号是DSM 12441。
本发明的含有酶的组合物还可任选含有约0.001wt％至约10wt％，优选约0.005wt％至约8wt％，最优选约0.01wt％至约6wt％的酶稳定体系。该酶稳定体系可以是任何可与洗涤酶相容的稳定体系。该体系可由其它制剂活性成分本身提供，也可单独加入，例如，由配方设计师或洗涤剂-即用酶的生产商加入。该稳定体系可包括如钙离子，硼酸(boric acid)，丙二醇，短链羧酸，硼酸(boronic acids)，及其混合物，并根据洗涤剂组合物的类型和物理形式设计为解决不同的稳定化问题。
本发明的洗衣用洗涤剂组合物还可包括用于抑制溶解和悬浮的染料从一件织物转移到另一件织物的抑制染料转移的化合物，这种现象在涉及有色织物的织物洗涤作业过程中会遇到。本发明的洗衣用洗涤剂组合物中含有的这些化合物的量一般是0.001wt％-10wt％，优选0.01wt％-2wt％，更优选0.05wt％-1wt％。用聚合染料转移抑制剂抑制染料从有色织物上转移到一起洗涤的织物上。这些聚合物能够在从染色的织物上洗脱的短效染料有机会附着在其它洗涤中的物件之前将其络合(complex)或吸收。特别合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物
适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下式结构的单元：其中，P是可聚合单元，R-N-O基团可连接其上或R-N-O基团形成该可聚合单元的一部分，或二者的结合。A是-O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团，或其任意组合，N-O基团上的氮可连接其上或N-O基团上的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可用下述通式结构表示：其中，R1，R2和R3是脂族基，芳族、杂环或脂环基团，或其任意组合，x或/和y或/和z是0或1且其中N-O基团上的氮可连接或其中N-O基团上的氮形成这些基团的一部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的一部分或连接在聚合骨架上，或二者的结合。
其中N-O基团形成可聚合单元一部分的合适的聚胺N-氧化物包括其中R选自于脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团上的氮形成R基团一部分的一组聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基如嘧啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶，喹啉，吖啶及其衍生物的聚胺N-氧化物。
另一类所述聚胺N-氧化物包括其中N-O基团上的氮连接在R基团上的一组聚胺N-氧化物。
其它合适的聚胺N-氧化物是N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺氧化物。
这些聚胺N-氧化物的优选类别是其中R是芳族、杂环或脂环基团且其中N-O官能团上的氮是所述R基团一部分的具有通式(I)的聚胺N-氧化物。
这些类别的例子是其中R是杂环化合物如嘧啶，吡咯，咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是其中R是芳族、杂环或脂环基团且其中N-O官能团上的氮连接在所述R基团上的提供通式(I)的聚胺氧化物。
这些类别的例子是其中R是芳香基如苯基的聚胺氧化物。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物骨架的例子是聚乙烯类，聚亚烷基类，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯及其混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物中的胺与该胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。但是，可以通过合适的共聚或适当的N-氧化度改变聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的存在量。胺与胺N-氧化物的比优选地是2∶3-1∶1000000。更优选1∶4-1∶1000000，最优选1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而另一种单体可以是胺N-氧化物，也可以不是N-氧化胺。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
几乎可以以任何聚合度得到聚胺氧化物。聚合度并非关键，只要该材料具有所需的水溶性和染料悬浮能力。
其平均分子量一般是500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物
本发明使用的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量是5000-1000000，优选5000-200000。
在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中，高度优选使用的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中，所述聚合物的平均分子量是5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000。
用光散射法测定平均分子量范围，该方法描述在Barth H.G.和Mays J.W.Chemical Analysis Vol 113，″聚合物表征的现代方法(Modern Methodsof Polymer Characterization)″中。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量是5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000。
用所述平均分子量范围表征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供优异的染料转移抑制性能，并且不会对由其配制的洗涤剂组合物的清洁性能有负影响。
在本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比是1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮
本发明的洗衣用洗涤剂组合物中还可使用的聚乙烯基吡咯烷酮(″PVP″)具有的平均分子量是约2500至约400000，优选地，约5000至约200000，更优选地，约5000至约50000，最优选地，约5000至约15000。合适的聚乙烯基吡咯烷酮可从ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada商购，产品名为PVP K-15(粘度分子量是10000)，PVP K-30(平均分子量是40000)，PVP K-60(平均分子量是160000)和PVP K-90(平均分子量是360000)。其它合适的可从BASF Cooperation商购的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；对于洗涤剂领域的普通技术人员来说是公知的聚乙烯基吡咯烷酮(例如：参见EP-A-262897和EP-A256696)。d)聚乙烯基噁唑烷酮
本发明的洗衣用洗涤剂组合物中还可使用作为聚合染料转移抑制剂的聚乙烯基噁唑烷酮。该聚乙烯基噁唑烷酮的平均分子量是约2500至约400000，优选约5000至约200000，更优选约5000至约50000，最优选约5000至约15000。e)聚乙烯基咪唑
本发明的洗衣用洗涤剂组合物中还可使用作为聚合染料转移抑制剂的聚乙烯基咪唑。该聚乙烯基咪唑的平均分子量是约2500至约400000，优选约5000至约200000，更优选约5000至约50000，最优选约5000至约15000。f)交联聚合物
交联聚合物是其骨架相互连接到一定程度的聚合物；这些连接可以是化学性质的连接也可以是物理性质的连接，可以和骨架上或支链上的活性基团连接；交联聚合物描述在Journal of Polymer Science，22卷，1035-1039页。在一个实施方案中，以形成三维刚性结构的方式制成该交联聚合物，交联聚合物将染料截留在由该三维结构形成的孔中。在另一个实施方案中，交联聚合物通过膨胀截留染料。这样的交联聚合物描述在US5912221中。
另外，本发明的洗衣用洗涤剂组合物中可任选地含有珠光剂以改善产品的美观性。合适的珠光剂是本领域公知的那些物质，以便在表面活性剂组合物中能够产生珠光效应。例如，珠光云母颜料如出自Merck的Iriodin或等价物如产自Meare Corp.的Mearlin Magnapearl，或具有在产品中结晶成珠光针性能的有机化合物。具有这种性能的典型化合物是多元醇脂，如乙二醇单-(EGMS)或二-硬脂酸酯(EGDS)，或聚乙二醇单-(PGMS)或二硬脂酸酯(PGDS)。这些材料有多个商业来源。例举，但非穷举地是，可购自Stepan的PEG6000MS ex，可购自Albright & Wilson的Empilan EGDS/A，这些都是合适的珠光剂。其它合适的珠光剂可在WO 99/09944中发现。本领域技术人员公知的是：还可以加入含珠光剂的液体产品，珠光结晶增强剂。合适的增强剂是具有至少16C，优选至少18C的疏水部分的酸，盐，醇和酯；如在EP520551B中所描述。已经惊奇地发现：本发明的半极性非离子表面活性剂和优选地氧化胺化合物对于有机珠光剂可以起到结晶增强剂的作用。含有有机珠光剂和半极性非离子表面活性剂，优选地氧化胺的液体洗涤剂组合物提供了非常吸引人的珠光外观。还发现：含有本发明的表面活性剂体系的液体洗衣用洗涤剂组合物提供特别吸引人的珠光效应。
洗涤剂组合物的制备
可以以任何适当的顺序和任何传统的方法在必要的浓度下将必要组分和任选成分组合制备本发明的洗衣用洗涤剂组合物。
例如，颗粒组合物的制备方法一般是：将基本颗粒成分，如表面活性剂、助洗剂、水等混合成浆液，将得到的浆液喷雾干燥，使残余水分很低(5-12％)。在旋转混合滚筒中将剩余的干燥成分，如必需的环状胺基的织物处理材料以颗粒粉末形式与喷雾干燥后的颗粒混合中。将液体成分，如必需的环状胺基的织物处理材料、酶、粘结剂和香料的溶液喷雾到得到的颗粒上，制成最终的洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可以这样制备：以任何所需顺序将必要成分和任选成分混合，制成含必要浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可以是“压缩形式”。在这种情况下，本发明的液体洗涤剂组合物与传统的液体洗涤剂相比含有少量的水。通过将所需的环状胺基的织物处理材料简单地混入液体溶液就可成功地在本发明的液体洗涤剂和其它含水组合物中加入环状胺基的聚合物，低聚物和共聚物材料。
织物洗涤方法
本发明还提供一种洗涤织物的方法，其以赋予通过将本发明使用的半极性非离子表面活性剂和环状胺基的聚合物，低聚物和共聚物材料的组合而产生的织物清洁和织物外观方面的益处。该方法是使这些织物和含水洗涤溶液接触，该水溶液是用有效量的上述洗涤剂组合物形成的，或者是用该组合物的各个组分形成的。尽管可以用本发明的组合物制成用于织物清洁和处理的含水的非搅拌的浸泡溶液，但是织物和洗涤溶液的接触一般是在搅拌条件下进行的。如上所述，优选的是，洗涤溶液的pH是约10.0以下，优选地，pH是约9.5，最优选是约7.5。
为了产生良好的清洁效果，优选在洗衣机中进行搅拌。洗涤后优选在传统的衣物干燥器中将湿织物干燥。在洗衣机中的含水洗涤溶液中的有效量的高密度液体或颗粒洗涤剂组合物的浓度优选地是约500ppm至约7000ppm，更优选约1000ppm至约3000ppm。
实施例
下面的实施例是为了举例说明本发明的组合物和方法，并不是用来限制或以其它方式定义本发明的范围。实施例1
合成咪唑和表氯醇的加合物(咪唑∶表氯醇＝1∶1)
使咪唑和表氯醇反应制备多阳离子缩合产物。在一个装有磁性搅拌器、冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入咪唑(0.68mol)和95mL的水。将溶液加热到50℃，然后滴加表氯醇(0.68mol)。将所有表氯醇加入后，使温度升高到80℃，直到所有的烷化剂被消耗掉。产生的缩合产物的分子量约为12500。实施例2
合成咪唑和表氯醇的加合物(咪唑∶表氯醇＝1.4∶1)
在一个装有磁性搅拌器、冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入咪唑(0.68mol)和95mL的水。将溶液加热到50℃，然后滴加表氯醇(0.50mol)。将所有表氯醇加入后，使温度升高到80℃，直到所有的烷化剂被消耗掉。产生的缩合产物的分子量约为2000。实施例3
合成哌嗪、吗啉和表氯醇的加合物(其比是1.8/0.8/2.0)
在一个装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入154.8g(1.8mol)的哌嗪和69.6g(0.8mol)的吗啉和220mL的水。在40℃下得到透明溶液后，将溶液加热到55-65℃，在剧烈搅拌下加入185g(2mol)的表氯醇，加入速度是使温度不超过80℃。将所有表氯醇加入后，将反应混合物加热到85℃，直到所有的烷化剂被消耗掉(4小时后negativePreussmann test)。加入108.8g(0.68mol)25％的NaOH和40g水，在85℃下再将反应混合物搅拌1小时。然后加入47g水，使混合物冷却到室温。实施例4
合成哌嗪和表氯醇的加合物(哌嗪(imidazole)：表氯醇＝1∶1)
在一个装有磁性搅拌器、冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入哌嗪(0.68mol)和95mL的水。将溶液加热到50℃，然后滴加表氯醇(0.68mol)。将所有表氯醇加入后，使温度升高到80℃，直到所有的烷化剂被消耗掉。实施例5
在实施例4的冷凝物中加入1.4mol当量的基于哌嗪的甲基氯化物，然后搅拌，直到所有的甲基氯化物被消耗掉。实施例6
合成咪唑、哌嗪和表氯醇的加合物(咪唑∶哌嗪∶表氯醇＝1∶3∶4)
使68.8g(1.0mol)的咪唑和260.6g(3.0mol)的哌嗪溶解在700.2g水中，并且在50-60℃下滴加370g(4.0mol)的表氯醇。加完后，将反应混合物在80℃下再搅拌5小时。实施例7(a)双(氨基丙基)哌嗪与表氯醇以2∶1的摩尔比进行的反应
600g(3mol)的双(氨基丙基)哌嗪溶解在750g水中。将该溶液加热到90℃。一达到该温度，就在90℃下在60分钟内加入140.1g(1.5mol)的表氯醇。然后在90℃下将反应混合物搅拌150分钟。随后就探测不到表氯醇。缩合产物含有NH基团。(b)(a)中得到的缩合产物的全甲基化
在搅拌条件下将99.7g(NH基团的量是0.87mol)的(a)中得到的缩合产物与100.3g(2.18mol)的甲酸(99％)混合，然后在冰浴中冷却。在室温下在20分钟的时间内加入104.5g(1.045mol)的浓度为30wt％的甲醛水溶液。然后将反应混合物小心地加热到60℃。在大约50℃时开始从反应混合物中逸出二氧化碳，在60℃大量逸出。因此，此时可停止加热。二氧化碳的逸出放慢以后，使反应混合物回流12小时。冷却后，加入100ml浓盐酸，并将反应混合物脱水。得到153.6g固体后，将其溶解在水中，形成浓度为50wt％的基本没有伯和仲氨基的环状胺基的聚合物溶液。当用13C-NMR光谱测定时，超过90％的NH基团转化成叔氮原子。聚合物中季铵基团的量小于5％。聚合物水溶液的pH为9.58。聚合物的k值是8.6。实施例8
将92.6g(1.36mol)的咪唑在140.5g水中的溶液加热到50℃，在10分钟的时间内与8.2g(0.07mol)的2-氯代醋酸的钠盐在50g水中的溶液化合。然后将溶液加热到65℃，直到所有的2-氯代醋酸的钠盐都反应完毕，这可通过分析法测定溶液中的氯离子含量知道。在搅拌的同时在30分钟内加入5.6g(0.07mol)浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液和89.7g(0.97mol)表氯醇，以使反应混合物的温度保持为55-65℃。加入表氯醇后将反应混合物加热到80℃，在该温度下搅拌4小时。在此4小时后，测不出有烷化剂。得到377.7g每克聚合物有净阳离子电荷为4.2mequiv的两性的胺基的聚合物的黄色水溶液。该溶液的pH为6.97，含有50.3％的水，0.06％的羟基乙酸和低于0.05％的2-氯代乙酸。聚合物的分子量是Mn＝700，Mw＝1460且Mw/Mn＝2.1。实施例9
根据实施例8的步骤，使92.6g(1.36mol)的咪唑，16.3g(0.14mol)的2-氯代醋酸的钠盐，11.2g(0.14mol)的浓度为50wt％的氢氧化钠的水溶液和86.1g(0.93mol)的表氯醇反应。得到386.3g每克聚合物有净阳离子电荷为3.4mequiv的两性胺基的聚合物的黄色水溶液。该溶液的pH为7.10，含有49.6％的水，0.1％的羟基乙酸和低于0.05％的2-氯代乙酸。该聚合物的分子量是Mn＝650，Mw＝1320且Mw/Mn＝2.0。实施例10
根据实施例8的步骤，使溶解在122.6g水中的92.6g(1.36mol)的咪唑，溶解在100g水中的39.6g(0.34mol)的2-氯代醋酸的钠盐，27.2g(0.34mol)的浓度为50wt％的氢氧化钠的水溶液和76.8g(0.83mol)的表氯醇反应。得到386.3g每克聚合物有净阳离子电荷为2.8mequiv的两性胺基的聚合物的黄色水溶液。该溶液的pH为7.82，含有53.4％的水，0.2％的羟基乙酸和低于0.05％的2-氯代乙酸。聚合物的分子量是Mn＝540，Mw＝1060且Mw/Mn＝2.0。实施例11
重复实施例7，不同之处在于：使溶解在54.9g水中的68.1g(1.0mol)的咪唑，溶解在150g水中的72.0g(0.6mol)的2-氯代醋酸的钠盐，48.0g(0.6mol)的浓度为50wt％的氢氧化钠的水溶液和64.8g(0.mol)的表氯醇反应。得到446.4g每克聚合物有净阳离子电荷为3.2mequiv的两性的胺基的聚合物的深黄色水溶液。该溶液的pH为12.29，含有48.2％的水，0.5％的羟基乙酸和低于0.05％的2-氯代乙酸。聚合物的分子量是Mn＝740，Mw＝1690且Mw/Mn＝2.3。实施例12
重复实施例8，不同之处在于：使溶解在116.3g水中的71.5g(1.05mol)的咪唑，溶解在100g水中的40.8g(0.34mol)的2-氯代醋酸的钠盐，27.2g(0.24mol)的浓度为50wt％的氢氧化钠的水溶液和76.8g(0.83mol)的表氯醇反应。得到427.6g每克聚合物有净阳离子电荷为3.7mequiv的两性的胺基的聚合物的黄色水溶液。该溶液的pH为11.62，含有54.2％的水，0.3％的羟基乙酸和低于0.05％的2-氯代乙酸。聚合物的分子量是Mn＝1050，Mw＝2380且Mw/Mn＝2.3。实施例13
将68.1g(1mol)的咪唑溶解在73.6g水中，加热到50℃，一达到该温度，就在25分钟的时间内在搅拌条件下同时加入73.5g(0.34mol)的3-氯代-2-羟基丙烷磺酸的钠盐在150g水中的溶液和27.2g(0.34mol)浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液。然后将反应混合物在65-90℃下搅拌直到所有的3-氯代-2-羟基丙烷磺酸的钠盐都反应完毕，这可通过分析法测定溶液中的氯离子含量知道。将溶液冷却到55℃后，在30分钟内加入76.8g(0.83mol)表氯醇，加入速度是使反应混合物的温度保持为55℃。加入表氯醇完成后，将反应混合物加热到80℃，在该温度下搅拌4小时。此后，在反应混合物中测不出有烷化剂。得到461.3g每克聚合物有净阳离子电荷为2.9mequiv且K值为10.0的两性的胺基的聚合物的透明黄色水溶液。该溶液的pH为11.55，含有52.4％的水。聚合物的分子量是Mn＝1800，Mw＝3490且Mw/Mn＝1.95。实施例14
重复实施例13，不同之处在于：使溶解在31.3g水中的34.1g(0.5mol)的咪唑，溶解在100g水中的64.8g(0.35mol)的2-氯代醋酸钠盐，24.0g(0.3mol)的浓度为50wt％的氢氧化钠的水溶液和32.4g(0.35mol)的表氯醇反应。得到284.1g每克聚合物有净阳离子电荷为3.3mequiv且K值为7.6的两性的胺基的聚合物的透明黄色水溶液。该溶液的pH为11.92，含有51.7％的水。聚合物的分子量是Mn＝1100，Mw＝1990且Mw/Mn＝1.80。实施例15
合成咪唑/哌嗪/表氯醇(epi)的加合物，比例为1.0/3.0/4.0
100％氧化的
使68.8g(1.0mol)的咪唑和260.6g(3.0mol)的哌嗪溶解在700.2g水中并且在50-60℃下滴加370g(4.0mol)的表氯醇。加完后，将反应混合物在80℃下再搅拌5小时。在40℃下在5小时内向237g该产品(相当于1022mol的可氧化的氮原子)中加入80.7g(1.12mol)47.2％的H2O2水溶液。然后，将混合物加热到50-60℃，直到消耗掉理论量的H2O2。用Pt/C将未反应的H2O2破坏，然后将溶液过滤。
反应产物的特征如下：水含量： 58.6％pH： 2.86氯化物含量：3.694mmol/gMn(GPC)：340Mw(GPC)：940Mn/Mw：2.8+/-0.1实施例16
根据本发明制备下面2组液体洗衣用洗涤剂组合物： I II III IV C12-18脂肪酸 8.0 8.0 8.0 8.0 柠檬酸 2.0 2.0 2.0 2.0 C12-14醇乙氧基化 物7EO 20.0 20.0 - 10.0 C12-13醇乙氧基化 物9EO - - 20.0 - C13-15醇乙氧基化 物5EO - - - 10.0 C12-14二甲基胺氧 化物 5.0 5.0 5.0 5.0 乙醇 2.0 2.0 - - 丙二醇 7.0 7.0 9.0 7.0 单乙醇胺 5.0 5.0 5.0 5.0 分散剂聚合物 3.0 3.0 2.5 2.5 膦酸盐 1.0 1.0 - 1.0 螯合剂 - - 1.0 1.0 环状胺基的聚合 物 - 化合物及其用量如下表所示 酶 1.0 1.0 1.5 2.0 乙二醇二硬脂酯 0.5 1.0 - - 硼酸盐 2.0 2.0 3.0 2.0 其它和水 达到100％ V VI VII VIII IX C12-18脂肪酸 - 8.0 8.0 8.0 - 柠檬酸 7.0 2.0 2.0 2.0 6.0 C12-14醇乙氧基化物7EO 22.0 20.0 - 15.0 - C12-13醇乙氧基化物9EO - - 17.0 - - C13-15醇乙氧基化物5EO - - - - 23.0 C12-14二甲基胺氧化物 3.0 3.0 5.0 4.0 2.5 C8-10酰氨基丙基二甲基胺 - 1.5 - - - C12-15烷基硫酸盐 - 2.0 - 2.0 - C12-15烷基醚2.5EO硫酸 盐 - - 3.0 - - C14-15烷基醚0.35EO硫酸 盐 - - - 1.0 - 直链烷基苯磺酸盐 - - - 2.0 - 乙醇 1.0 - - - 1.0 丙二醇 7.0 9.0 9.0 9.0 12.0 单乙醇胺 7.0 6.5 5.0 5.0 7.5 分散剂聚合物 2.5 2.0 2.5 2.5 3.0 膦酸盐 1.0 0.5 - - 1.0 螯合剂 - - 1.0 1.0 - 环状胺基的聚合物 化合物及其用量如下表所示 酶 0.8 2.0 1.5 1.5 1.0 甘露聚糖酶 - - - - 0.3 乙二醇二硬脂基酯 - 1.0 - 1.0 - 硼酸盐 2.0 2.0 2.5 2.0 2.0 其它和水 达到100％其中，组分的定义如下：1)环状胺基的聚合物选自于下表中列举的一种或多种化合物2)螯合剂选自于乙二胺-N，N′-二琥珀酸，(S，S)异构体，用其钠盐形式和/或二亚乙基三胺五乙酸。3)酶选自于上述传统的蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶和/或纤维素酶。甘露聚糖酶是由Novo NordiskA/S以商品名Mannaway销售的甘露聚糖酶。4)分散剂聚合物是聚(乙烯亚胺(ethyleneimine))乙氧基化聚合物，其分子量是200-3000，EO是7-30。实施例17
下面是根据本发明制备的颗粒洗衣用洗涤剂组合物： I II III C12直链烷基苯磺酸钠 3.0 3.0 5.0 C14-15烷基磺酸钠 2.0 2.0 - 沸石助洗剂 27.8 27.8 27.8 碳酸钠 27.3 27.3 27.3 PEG 4000 1.6 1.6 1.6 分散剂，聚丙烯酸钠 2.3 2.3 2.3 C12-13烷基乙氧基化物(E9) 15.0 15.0 10.0 C12-14二甲基胺氧化物 2.0 2.5 5.0 聚乙烯基吡啶-N-氧化物， 平均分子量是50000 0.5 - - 纤维素聚合物 1.0 1.0 - 过硼酸钠 1.03 1.03 1.03 环状胺基的聚合物/低聚物 其用量示于下表 其它添加剂成分 达到100％
其中，纤维素聚合物是羧甲基纤维素，其特征在于： 羧甲基化度 DSRC＝0.3-2.0；优选的DSRC＝0.5-0.70 羧甲基的分布 羧甲基沿骨架平均和无规分布 分子量 Mw：5000-2000000。优选的： 中间值(约250000g/mol) 改性类型 醚改性(除羧甲基化外)。混合的纤维素醚 改性度 DSRH＝约0.001至约0.1
其中，环状胺基的聚合物/低聚物选自于下表中列举的一种或多种化合物。下面例子中所示的化学结构是理想化结构。表中未示出缩合过程中可能发生的副反应。