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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810886408.1 (22)申请日 2018.08.06 (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工 路2号 (72)发明人 李杨刘丕博马红卫王艳色 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 李晓亮潘迅 (51)Int.Cl. C08F 236/10(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 230/08(2006.01) (54)发明名称 一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能 化溶聚丁。
2、苯橡胶及其制备方法 (57)摘要 一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能 化溶聚丁苯橡胶及其制备方法， 是丁二烯、 苯乙 烯、 含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯 衍生物的三元共聚物； 共聚物中含有不少于2个 含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生 物单元， 可以在链端也可以在链中； 含硅氧基团/ 胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-4- 硅烷基苯基-1-4-胺基苯基乙烯， 硅烷基选自 结构为-Si(OR)nR3-n的官能团， 胺基选自结构 为-NR”2的官能团， R、 R 、 R” 选自甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 叔丁基、 苯基， n选自1、 2、 3。 本发。
3、明改 善了炭黑、 白炭黑在橡胶基体中的分散性， 有效 地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热， 降低 了轮胎内耗生热、 提高了炭黑、 白炭黑补强效果。 权利要求书2页 说明书8页 CN 108997531 A 2018.12.14 CN 108997531 A 1.一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 其特征在于， 所述的含 硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、 苯乙烯、 含硅氧基团/胺基 基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物， 共聚物中含有不少于2个含硅氧基团/胺基基 团单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元， 可以在链端也可以在链中； 含硅氧基团/胺基基。
4、团链端 链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例， 以三元共聚物总量100计， 其中结合含硅氧基 团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.510， 结合苯乙烯 含量质量百分数范围为555， 其余为丁二烯； 所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中 多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量范围为510480104g/mol； 所述的含硅氧基团/胺 基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是无规结构、 渐变结构或嵌段结构， 含硅氧基团/胺 基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物在含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡 胶链中是均匀分布或渐变分布。 2.根据权利要求1所述的一类含硅氧基团/胺基基。
5、团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 其特征在于， 所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-硅烷基苯 基-1-胺基苯基乙烯(Si(OR)nR3-n-DPE-NR”2)， 硅烷基团、 胺基基团可以连接在1,1-二苯 基乙烯中苯基的对位、 邻位或间位； 所述的硅烷基选自结构为-Si(OR)nR3-n的官能团， 胺基 选自结构为-NR”2的官能团， R、 R 、 R” 选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 苯基， R、 R 、 R” 可以相同也可以不同， n选自1、 2、 3。 3.根据权利要求2所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 其特征在于， 。
6、含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例， 以三元 共聚物总量100计， 其中结合含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量 百分数优选范围为15； 结合苯乙烯含量质量百分数优选范围为1545； 其余为 丁二烯。 4.根据权利要求3所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 其特征在于， 所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量 优选范围为1010460104g/mol。 5.根据权利要求4所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 其特征在于， 所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生。
7、物选自1-4-(二甲基 甲氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯 基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N- 二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯 基乙烯、 1-4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4- (二乙基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三甲氧基硅烷 基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三甲氧基硅烷基)苯基-1-4-。
8、(N,N- 二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙 烯、 1-4-(三乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三丙氧基硅 烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三丙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N, N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基) 苯基乙烯中的一种或几种的混合物。 6.根据权利要求5所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 权利要求书 1/2 页 2 CN 108997531 A 2 其特征在于， 所。
9、述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物优选自1-4-(一异 丙氧二甲基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯。 7.权利要求1至6任一所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡 胶的制备方法， 其特征在于以下步骤： 在惰性气体保护下： 当合成链端官能化溶聚丁苯橡胶时， 先将有机溶剂加入聚合反应 器； 当合成链中官能化溶聚丁苯橡胶时， 先将有机溶剂、 含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二 苯基乙烯衍生物， 加入聚合反应器； 而后将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度3080， 加入苯乙烯、 丁二烯、 极性 添加剂， 其中， 根据聚丁二烯微观结构以及三元共聚物。
10、组成序列结构确定是否使用极性添 加剂； 最后加入含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物与丁基锂等摩尔反应液引 发剂， 待苯乙烯和丁二烯全部反应后， 根据需要补加含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基 乙烯衍生物， 聚合反应结束后， 采用传统方法对聚合物胶液进行后处理， 得到含硅氧基团/ 胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶。 8.权利要求7所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制 备方法， 其特征在于， 所述的苯乙烯和丁二烯浓度范围质量百分数为525； 所述的补 加含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物的补加量按含硅氧基团/胺基基团单 体1,1-二苯基。
11、乙烯衍生物与烷基锂摩尔比不小于1计量。 9.权利要求8所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制 备方法， 其特征在于， 所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂； 所述的单官能团锂 引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、 苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几 种引发剂的混合物。 10.权利要求9所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的制 备方法， 其特征在于， 所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂 或几种烃类溶剂的混合物； 所述的极性添加剂选自含氧、 含氮、 含硫、 含磷类极性化合物和 烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的。
12、混合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108997531 A 3 一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶 及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于功能高分子材料技术领域， 涉及一类含硅氧基团/胺基基团链端链中 多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法。 背景技术 0002 子午线轮胎因其使用寿命长、 滚动阻力小、 节省燃料、 承载能力大、 附着性能好、 胎 温低、 散热快、 胎面不易穿刺、 不易爆胎， 已成为当前世界轮胎的主流产品。 溶聚丁苯橡胶 SSBR是制造高性能绿色轮胎不可或缺的最佳胶种， 也是制造子午胎的必选胶种。 通用溶聚 丁苯橡胶的发展趋势是高性能化， 功能化是实现。
13、溶聚丁苯橡胶高性能化最为有效的途径。 高性能化的意义就在于滚动阻力、 抗湿滑性能、 耐磨性能达到综合平衡， 以制造安全、 舒适、 节能的绿色轮胎。 人们随着生活水平的提高， 对汽车安全性、 舒适性、 节能性的要求会越来 越高， 功能化溶聚丁苯橡胶必将成为制造高性能子午线轮胎的最佳选择。 丁苯橡胶的高性 能化已成为轮胎行业技术进步、 产品更新换代、 实现轮胎高性能化最为重要的技术瓶颈。 0003 功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物(chain-end functionalized polymer)和链中功能化聚合物(in-chain functionalized polymer)， 链端功能化。
14、聚合物 包括单端功能化聚合物(mono-end functionalized polymer)和双端功能化聚合物(di- end functionalized polymer)， 双端功能化聚合物又包括双端同性功能化聚合物 (symmetric di-end functionalized polymer)和双端异性功能化聚合物(asymmetric di-end functionalized polymer)。 单端功能化聚合物通常采用功能化封端剂 (functionalized terminator)或功能化引发剂(functionalized initiator)来合成， 而 双端功能化聚。
15、合物通常采用功能化引发剂引发、 功能化封端剂终止来合成。 由于聚合物链 端数目有限， 功能化聚合物的构效难以令人满意， 链端功能化聚合物的应用局限性较大， 近 年来人们已把研究工作的重心汇聚到链中功能化聚合物上来。 0004 合成链中功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足 “定性、 定量、 定位” 的要求， 即实现聚合物链所需功能化官能团的明确 “定性” (function)、 准确 “定量” (quantity)、 精 确 “定位” (position)。 明确 “定性” 的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对聚合物 所需功能进行明确调控(设计)， 准确 “定量” 的意义就在于所建立的合。
16、成方法平台能够实现 对所需功能化官能团含量进行准确调控， 精确 “定位” 的意义就在于所建立的合成方法平台 能够实现对所需功能化官能团在聚合物链上的位置进行精确调控。 近年来可控聚合技术飞 速发展， 继活性阴离子聚合技术之后， 可控自由基聚合、 可控阳离子聚合、 可控配位聚合、 可 控缩合聚合技术均得到了较大的发展， 但比较而言， 活性阴离子聚合技术因其突出的特点、 显著的优势仍为实现聚合物分子结构精确调控设计的最为有效的手段。 0005 链端功能化丁苯橡胶， 将功能化单体连接到高分子链端， 一方面有效地控制了活 跃高分子链端的运动摩擦生热， 另一方面改善了炭黑、 白炭黑在橡胶基体中的分散性；。
17、 尽管 链端功能化丁苯橡胶有效地降低了轮胎的内耗生热， 但毕竟高分子链仅有两个链端， 难以 说明书 1/8 页 4 CN 108997531 A 4 进一步强化功能化效果； 通过加入功能化共聚单体， 实现了溶聚丁苯橡胶从链端到链中的 功能化， 一方面有效地增加了溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量， 炭黑、 白炭黑的分散性进一 步提高； 另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀， 功能化效率极大提高。 0006 由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、 官能团种类丰富、 价廉易得， 因此被广泛 用做共聚单体来合成链中功能化聚合物。 与苯乙烯衍生物相比， 1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生 物具有如下优点。
18、： 反应简单、 定量准确； 活性高， 可在室温以上反应； 从单官能团、 双官能团 到多官能团， 功能化基团数量多、 种类丰富； 无齐聚等副反应发生； 可选用碳氢烃类溶剂； 活 性中心交互反应易于检测； 聚合物链可顺序增长。 同时由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂 的活性阴离子聚合反应过程中， 只能共聚不能均聚， 功能化聚合物分子结构、 序列分布可以 实现精确调控， 因此， DPE衍生物已成为合成功能化溶聚丁苯橡胶最佳功能化共聚单体。 0007 日本住友化学公司以单胺基DPE衍生物(1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基-1-苯基乙 烯)为共聚单体， 基于活性阴离子聚合机理， 采用引发和封端的方法合。
19、成了链端功能化丁苯 共聚物， 制备了单端功能化、 双端功能化以及含有三个胺基的功能化丁苯共聚物1.Mayumi Hayashi,Design and synthesis of functionalized styrene-butadiene copolymers by means of living anionic polymerization,Macromol.Symp.,215,29-40,2004； 2.Mayumi Oshima,Seiichi Mabe,Katsunari Inagaki,Process for producing modified polyer rubber,USP。
20、6818710,2004。 0008 韩国韩泰轮胎公司成功地合成了双胺基DPE衍生物(1,1-二4-(N,N-二甲基胺基) 苯基乙烯)， 并以双胺基DPE衍生物为共聚单体， 基于活性阴离子聚合机理， 采用引发和封 端的方法合成了链端功能化丁苯橡胶、 聚丁二烯橡胶及聚苯乙烯1 .Jungahn Kim , Soonjong Kwak,Kwang Ung Kim,Keon Hyeong Kim,Jae Cheol Cho,Won Ho Jo,Dongsoo Lim,Dongmin Kim,Synthesis of a diphenylene derivative carrying aromatic。
21、 tertiary amine groups and its use in chain end functionalization of alkyllithium-initiated polymerizations,Macromol.Chem.Phys.,199,2185-2191, 1998； 2.Ki Young Lee,Bum Jae Lee,Process for prepareing styrene-butadiene rubber or butadiene rubber by solution polymerization,USP6133388,2000。 发明内容 0009 本发。
22、明提供了一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 通过 加入含硅氧基团/胺基基团的共聚单体， 功能化基团在高分子链中的分布更加均匀， 功能化 效率极大提高。 0010 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案如下： 0011 一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 该含硅氧基团/胺基 基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、 苯乙烯、 含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二 苯基乙烯衍生物三元共聚物， 共聚物中含有不少于2个含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯 基乙烯衍生物单元， 可以在链端也可以在链中； 含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶 聚丁苯橡胶中各组分比。
23、例， 以三元共聚物总量100计， 其中结合含硅氧基团/胺基基团单 体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.510， 优选范围为15； 结合 苯乙烯含量质量百分数范围为555， 优选范围为1545； 其余为丁二烯。 所述的 说明书 2/8 页 5 CN 108997531 A 5 含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量范围为510480 104g/mol， 优选范围为1010460104g/mol。 含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶 聚丁苯橡胶可以是无规结构， 也可以是渐变结构或嵌段结构； 含硅氧基团/胺基基团单体1, 1-二苯基乙烯衍生物在含硅氧基团/胺基。
24、基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶链中可以是 均匀分布， 也可以是渐变分布。 0012 所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-硅烷基苯基- 1-胺基苯基乙烯(Si(OR)nR3-n-DPE-NR”2)， 硅烷基团、 胺基基团可以连接在1,1-二苯基乙 烯中苯基的对位、 邻位或间位。 所述的硅烷基选自结构为-Si(OR)nR3-n的官能团， 胺基选自 结构为-NR”2的官能团， R、 R 、 R” 选自甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 叔丁基、 苯基， R、 R 、 R” 可以 相同也可以不同， n选自1、 2、 3。 0013 所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基。
25、乙烯衍生物制备是通过格式反应制 备而成， 底物为1-胺基苯基-1-溴DPE衍生物与金属镁制备的格氏试剂， 该格氏试剂再 与Si(OR)nR4-n反应制备上述含氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物。 其中， 硅烷 基团、 胺基基团可以连接在1,1-二苯基乙烯中苯基的对位、 邻位或间位。 所述的硅烷基选自 结构为-Si(OR)nR3-n的官能团， 胺基选自结构为-NR”2的官能团， R、 R 、 R” 选自甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 叔丁基、 苯基， R、 R 、 R” 可以相同也可以不同， n选自1、 2、 3、 4。 0014 所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍。
26、生物选自1-4-(二甲基甲氧 基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基- 1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲 基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙 烯、 1-4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(二乙基 乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三甲氧基硅烷基)苯基- 1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三甲氧基硅烷基)苯基-1-4。
27、-(N,N-二乙基胺 基)苯基乙烯、 1-4-(三乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯、 1-4- (三乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三丙氧基硅烷基)苯 基-1-4-(N,N-二乙基胺基)苯基乙烯、 1-4-(三丙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲 基胺基)苯基乙烯、 1-4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基 乙烯中的一种或几种的混合物。 所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物 优选自1-4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲基胺基)苯基乙烯。 0015 本发。
28、明所提供的一种制备含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶 的制备方法， 包括以下步骤： 0016 在氮气或氩气保护下， 当合成链端官能化溶聚丁苯橡胶时， 先将有机溶剂加入到 聚合反应器； 当合成链中官能化溶聚丁苯橡胶时， 先将有机溶剂、 含硅氧基团/胺基基团单 体1,1-二苯基乙烯衍生物， 加入到聚合反应器； 0017 而后将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度3080， 搅拌后加入苯乙烯和 丁二烯以及定量的极性添加剂； 0018 最后加入含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物与丁基锂等摩尔反应 液引发剂； 苯乙烯和丁二烯浓度范围质量百分数为525， 待苯乙烯和丁二烯全部反应。
29、 后， 视需要补加含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物， 补加量按含硅氧基团/ 说明书 3/8 页 6 CN 108997531 A 6 胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物与烷基锂摩尔比不小于1计量。 0019 聚合反应结束后， 采用传统方法对聚合物胶液进行后处理， 干燥后分析产品结构 和性能。 根据聚丁二烯微观结构以及三元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂， 极性添加剂的用量根据聚丁二烯1,2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定， 选用极性添 加剂的目的主要是调控苯乙烯、 丁二烯以及含硅氧基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物三元共 聚物的序列结构， 调控含硅氧基团单体1,1-。
30、二苯基乙烯衍生物在高分子链中的分布， 其次 是调节三元共聚物中1,2-聚丁二烯的含量。 0020 所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂； 所述的单官能团锂引发剂为已 有技术所公开的任何可用于丁二烯、 苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的 混合物， 一般选自： RLi、 TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物， R为碳原子数为 220的烃基， R可以是烷烃基或芳烃基， T为金属原子或氮原子， 一般为锡Sn、 硅Si、 铅Pb、 钛 Ti、 锗Ge等金属元素， 优选自： 乙基锂、 异丙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 特丁基锂、 含锡或含 氮原子的单官能团锂引发剂等。 002。
31、1 所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类 溶剂的混合物， 一般选自： 苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 戊烷、 己烷、 庚烷、 辛烷、 环己烷、 混合芳烃 (如： 混二甲苯)、 混合脂肪烃(如： 抽余油)一种或几种的混合物， 优选自： 苯、 甲苯、 己烷、 环 己烷一种或几种的混合物。 0022 所述的极性添加剂选自含氧、 含氮、 含硫、 含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物 中的一种或几种化合物的混合物， 如： (1)含氧化合物， 一般选自： 乙醚、 四氢呋喃(THF)、 R1OCH2CH2OR2(其中： R1、 R2是碳原子数为16的烷基， R1、 R2可相同也。
32、可不同， 以R1、 R2不同为 佳， 如： 乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚)、 R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中： R1、 R2是碳原子数为16 的烷基， R1、 R2可相同也可不同， 以R1、 R2不同为佳， 如： 二乙二醇二甲醚、 二乙二醇二丁醚)、 冠醚； (2)含氮化合物， 一般选自： 三乙胺、 四甲基乙二胺(TMEDA)、 二哌啶乙烷(DPE)； (3)含 磷化合物， 一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)； (4)烷氧基金属化合物一般选自ROM， 其中： R是 碳原子数为16的烷基， O为氧原子， M为金属钠Na或钾K， 优选自： 叔丁氧基钾、 叔戊氧基钾、 2,3-二甲基-。
33、3-戊醇钠(NaODP)。 0023 本发明含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶， 一方面改善炭黑、 白炭黑在橡胶基体中的分散性， 增加溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量， 炭黑、 白炭黑的分散 性进一步提高； 另一方面， 有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热， 最终实现降低轮 胎内耗生热、 提高炭黑、 白炭黑补强效果的目标。 具体实施方式 0024 本发明提出以下实施例作为进一步的说明， 但并非限制本发明权利要求保护的范 围。 以核磁共振谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构， 以凝胶渗透色 谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。 002。
34、5 实施例1 0026 在氩气保护的条件下， 将6g 1-(4-溴苯基)-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯溶于 完全干燥的60ml THF中， 将其缓慢的滴加到装有2.5g镁和少量碘的烧瓶中， 调整滴加速度 使瓶中THF保持回流状态， 制备成格式试剂。 说明书 4/8 页 7 CN 108997531 A 7 0027 在惰性气体氩气保护的条件下， 将20mmol上述制备的格氏试剂缓慢的滴加到 20.8g经氢化钙处理后的正硅酸乙酯的THF溶液中， 在室温下搅拌过夜， 将溶剂完全除去后， 用正己烷萃取过滤， 柱色谱分离得到2.2g无色透明油状液体1-4-(三乙氧基硅烷基)苯 基-1-4-(N。
35、,N-二甲基胺基)苯基乙烯。 0028 实施例2 0029 在氩气保护的条件下， 将6g 1-(4-溴苯基)-1-4-(N,N-二乙胺基)苯基乙烯溶于 完全干燥的60ml THF中， 将其缓慢的滴加到装有2.5g镁和少量碘的烧瓶中， 调整滴加速度 使瓶中THF保持回流状态， 制备成格式试剂。 0030 在惰性气体氩气保护的条件下， 将20mmol上述制备的格氏试剂缓慢的滴加到 14.8g经氢化钙处理后的二甲基二乙氧基硅烷的THF溶液中， 在室温下搅拌过夜， 将溶剂完 全除去后， 用正己烷萃取， 柱色谱分离得到5g无色透明油状液体1-4-(二甲基乙氧基硅烷 基)苯基-1-4-(N,N-二乙基胺基。
36、)苯基乙烯。 0031 实施例3 0032 在氩气保护的条件下， 将6g 1-(4-溴苯基)-1-4-(N,N-二叔丁胺基)苯基乙烯溶 于完全干燥的60ml THF中， 将其缓慢的滴加到装有2.5g镁和少量碘的烧瓶中， 调整滴加速 度使瓶中THF保持回流状态， 制备成格式试剂。 0033 在惰性气体氩气保护的条件下， 将20mmol上述制备的格氏试剂缓慢的滴加到4g二 甲基异丙氧基氯硅烷的THF溶液中， 在室温下搅拌过夜， 将溶剂完全除去后， 用正己烷萃取， 柱色谱分离得到4g无色透明油状液体， 1-4-(二甲基异丙氧基硅基)苯基-1-4-(N,N-二 叔丁胺基)苯基乙烯。 0034 实施例4。
37、 0035 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260ml、 1-4-(二 甲基甲氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯13g， 升温至70， 打开搅拌， 按 设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂， 反应30min； 再依次加入四氢呋喃(THF)2.16g、 丁二烯(1.85M甲苯溶液)600ml、 苯乙烯5g， 继续反应24h， 加入异丙醇终止， 反应混合物在过 量无水甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元 共聚物总量100计， 三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为6.5、 结合1-4-(二甲 基甲。
38、氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数为9.8、 其余为 丁二烯； 数均分子量为104kg/mol， 分子量分布为1.05； 1,2-聚丁二烯含量为36.4。 0036 实施例5 0037 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260ml、 1-4-(甲 基二甲氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基乙烯5g， 升温至70， 打开搅 拌， 按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂， 反应30min； 再依次加入2,3-二甲基-3-戊 醇钠(NaODP)62.2mg、 丁二烯(1.85M甲苯溶液)500ml、 苯乙烯15g，。
39、 继续反应24h加入异丙醇 终止， 反应混合物在过量无水甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构 分析结果如下： 以三元共聚物总量100计， 三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为 19.2、 结合1-4-(甲基二甲氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基乙烯含 量质量百分数为7.5、 其余为丁二烯； 数均分子量为53kg/mol， 分子量分布为1.08； 1,2-聚 丁二烯含量为9.6。 说明书 5/8 页 8 CN 108997531 A 8 0038 实施例6 0039 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯260ml、 1-4-(三。
40、 甲氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙胺基)苯基乙烯3g， 升温至70， 打开搅拌， 按设计 分子量500kg/mol加入引发剂正丁基锂， 反应30min； 再依次加入THF 324.6mg、 丁二烯 (1.85M甲苯溶液)500ml、 苯乙烯10g， 继续反应24h加入异丙醇终止， 反应混合物在过量无水 甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元共聚物 总量100计， 三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为13.3、 结合1-4-(三甲氧基硅 烷基)苯基-1-4-(N,N-二乙胺基)苯基乙烯含量质量百分数为3.0、 其余为丁二烯； 数 均分子量为5。
41、10kg/mol， 分子量分布为1.02； 1,2-聚丁二烯含量为31.4。 0040 实施例7 0041 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷300ml、 1-4- (二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基乙烯5g， 升温至50， 打开 搅拌， 按设计分子量250kg/mol加入引发剂仲丁基锂， 反应30min； 再依次加入NaODP 20.7mg、 丁二烯(1.85M环己烷溶液)500ml、 苯乙烯20g， 继续反应24h加入异丙醇终止， 反应 混合物在过量无水甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果 如下： 以三。
42、元共聚物总量100计三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为26.5、 结合 1-4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基乙烯含量质量百分数 为6.2、 其余为丁二烯； 数均分子量为253kg/mol， 分子量分布为1.09； 1,2-聚丁二烯含量 为11.3。 0042 实施例8 0043 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷300ml、 1-4- (二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯2g， 升温至50， 打开搅拌， 按设计分子量400kg/mol加入引发剂仲丁基锂， 反应30min； 再依次加入THF 277.。
43、7mg、 丁二 烯(1.85M环己烷溶液)500ml、 苯乙烯25g， 继续反应24h加入异丙醇终止， 反应混合物在过量 无水甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元共 聚物总量100计三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为31.8、 结合1-4-(二甲基 乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数为2.1、 其余为丁 二烯； 数均分子量为409kg/mol， 分子量分布为1.07； 1,2-聚丁二烯含量为28.6。 0044 实施例9 0045 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷300ml、 1-。
44、4- (二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯5g， 升温至50， 打开搅拌， 按设计分子量70kg/mol加入引发剂仲丁基锂， 反应30min； 再依次加入四甲基乙二胺 (TMEDA)63.9mg、 丁二烯(1.85M环己烷溶液)500ml、 苯乙烯20g， 继续反应24h， 加入异丙醇终 止， 反应混合物在过量无水甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分 析结果如下： 以三元共聚物总量100计三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为18、 结合1-4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数 为4.3、 其余为。
45、丁二烯； 数均分子量为74kg/mol， 分子量分布为1.08； 1,2-聚丁二烯含量为 38.2。 0046 实施例10 说明书 6/8 页 9 CN 108997531 A 9 0047 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂环己烷500ml、 1-4- (甲基二乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯5g， 升温至50， 打开搅拌， 按设计分子量380kg/mol加入引发剂仲丁基锂， 反应30min； 再依次加入NaODP 25.4mg、 丁二 烯(1.85M环己烷溶液)250ml、 苯乙稀35g， 继续反应24h加入异丙醇终止， 反应混合物在过量 无水。
46、甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元共 聚物总量100计三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为55.0、 结合1-4-(甲基二 乙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数为7.1、 其余为丁 二烯； 数均分子量为388kg/mol， 分子量分布为1.07； 1,2-聚丁二烯含量为13.5。 0048 实施例11 0049 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯500ml、 1-4-(三乙 氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙0.7g， 升温至45， 打开搅拌， 按设计分 子量200kg/。
47、mol加入引发剂仲丁基锂， 反应30min； 再依次加入THF 277.7mg、 丁二烯(1.85M 苯溶液)250ml、 苯乙烯30g， 继续反应24h加入异丙醇终止， 反应混合物在过量无水甲醇中沉 淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元共聚物总量 100计三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为29、 结合1-4-(三乙氧基硅烷基)苯 基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数为0.5、 其余为丁二烯； 数均分子量 为205kg/mol， 分子量分布为1.04； 1,2-聚丁二烯含量为19.8。 0050 实施例12 0051 氩气保护下， 向经。
48、干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯450ml、 1-4-(三乙 氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯0.3g， 升温至45， 打开搅拌， 按设计 分子量700kg/mol加入引发剂仲丁基锂， 反应30min； 再依次加入NaODP 20.9mg、 丁二烯 (1.85M苯溶液)500ml、 苯乙烯30g， 继续反应24h再加入1-4-(三乙氧基硅烷基)苯基-1- 4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯0.3g后反应30min， 加入异丙醇终止， 反应混合物在过量无水 甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元共聚物 总量100计三元共聚物中。
49、结合苯乙烯含量质量百分数为30、 结合1-4-(三乙氧基硅烷 基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数为0.7、 其余为丁二烯； 数均 分子量为708kg/mol， 分子量分布为1.06； 1,2-聚丁二烯含量为14.5。 0052 实施例13 0053 氩气保护下， 向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂己烷400ml、 1-4-(二 甲基异丙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯5g， 升温至35， 打开搅拌， 按设计分子量650kg/mol加入引发剂正丁基锂， 反应30min； 再依次加入THF 33.3mg、 丁二烯 (1.85M己烷溶液)300ml、 苯乙烯25g， 继续反应24h， 加入异丙醇终止， 反应混合物在过量无 水甲醇中沉淀， 所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。 产品结构分析结果如下： 以三元共聚 物总量100计三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为41.6、 结合1-4-(二甲基异 丙氧基硅烷基)苯基-1-4-(N,N-二甲胺基)苯基乙烯含量质量百分数为8.2、 其余为丁 二烯； 数均分子量为659kg/mol， 分子量分布为1.10； 1,2-聚丁二烯含量。