减少燃烧废气中硫酸和 硫酸酐的方法和燃烧废气流动系统 本发明涉及减少采用矿物燃料的燃烧器(如锅炉)的燃烧废气中所含硫酸(H2SO4)和硫酸酐(SO3)的方法，并涉及为此而设的燃烧废气流动系统。
图6为示出在传统锅炉中燃烧废气流动的流程图。在图6中。供到烧嘴2的燃料在炉1内燃烧，产生的燃烧废气流动通过由装在炉后部4内的再热器、二次过热器、一次过热器和燃料节省器组成的热交换器3，然后被引导通过烟道5，在那里与脱硝NH3供应器10所供的NH3混合并在脱硝催化剂6的帮助下脱硝。随后，燃烧废气在空气预热器7内进行热交换，在静电沉淀器或类似物中脱尘，在脱硫器8或类似物中脱硫，然后通过烟囱9排放到大气中。静电沉淀器热交换器和其他装在空气预热器7下游的设备的详细说明从略。
当含有硫(S)的矿物燃料在这样一种燃烧器(如锅炉)内燃烧时，在炉1内产生的燃烧废气例如可含有由S的燃烧生成的二氧化硫(SO2)、由一部分二氧化硫氧化而生成的硫酸酐(SO3)、硫酸(H2SO4)和水蒸气(H2O)。
在烟道5、空气预热器7、烟囱9和其他装在燃烧器(如锅炉)下游的设备内，这些生成物[SO3、H2O和H2SO4]趋向于凝结和沉积成高浓度H2SO4的形式，降落在表面温度比酸的露点低的低温部分上，从而造成麻烦如低温腐蚀和灰粉(灰渣)沉积。
为了防止产生如低温腐蚀和灰粉沉积的麻烦，有效的措施是降低燃烧废气中H2SO4和SO3地浓度，这样可降低酸的露点，从而减少H2SO4的凝结量。
作为为此而采用的一种手段，曾尝试在烟道内将中和剂如碳酸钙(CaCO3)、熟石灰[Ca(OH)2]或氢氧化镁[Mg(OH)2]添加到燃烧废气内，借以中和并去除尚在气体状态的H2SO4和SO3，从而降低酸的露点(例如见日本专利临时公报9-75661和58-36623号)。但这些尝试未能成功地达到脱硫反应和中和剂利用的充分效率。这是因为气态H2SO4和SO3的浓度低以及它们与固态中和剂如CaCO3的接触效率低的原故。另外，涉及操作和设备构造(例如那些关系到中和剂操纵的事)的问题、涉及中和所产生并可沉积在设备内的灰尘[含有硫酸钙(CaSO4)或硫酸镁(MgSO4)]的处理的问题和类似的其他问题仍然没有解决。在目前的状态下，这种技术尚未能付诸实用，因为其总体经济效益尚未能建立起来。
这样，当将SO3的固态中和剂如CaCO3添加到烟道内，以防止由于在燃烧废气中生成H2SO4和SO3以致高浓度的H2SO4凝结和沉积在烟道、热交换器、空气预热器和其他装在锅炉下游的设备的低温部分上而引起的各种麻烦(如低温腐蚀和灰粉沉积)时，会发生各种问题。如上所述，这些问题包括：脱硫反应和中和剂利用的低效率、SO3中和剂的不良的可操纵性、处理中和时所产生的灰尘(如CaSO4)的困难、由于灰尘沉积在烟道内而引起的麻烦等。
本发明的目的是要提供减少燃烧废气中的硫酸和硫酸酐的方法，该方法能解决现有技术存在的上述问题，能够防止由于燃烧废气内所含H2SO4和SO3而发生的麻烦(如低温腐蚀和灰粉沉积)，并且容易操作。
为了完成上述目的，本发明提供下述方法：
(1)一种在燃烧废气中减少硫酸和硫酸酐的方法包括将SO3促减剂添加到燃烧废气中，从而减少在燃烧废气中含有的硫酸(H2SO4)和硫酸酐(SO3)；
(2)如在(1)中所述的在燃烧废气中减少硫酸和硫酸酐的方法，其中，SO3促减剂被添加在燃烧器的下游、燃烧废气的温度在300到1000℃范围的区域内的一个或多个位置上；
(3)如在(1)或(2)中所述的在燃烧废气中减少硫酸和硫酸酐的方法，其中，SO3促减剂为氢气。
另外，本发明还提供一种装在燃烧器下游的燃烧废气流动系统，其中，燃烧废气流动系统在从燃烧器炉后的热交换器到空气预热器的区段内的某一位置上，至少设有一个SO3促减剂供应器。
在本发明中，由于将SO3促减剂(在本文中使用的术语“SO3促减剂”意为一种用来减少H2SO4和SO3的添加剂)添加到燃烧废气中，因而能减少在燃烧废气中含有的H2SO4和SO3，使它们转变为H2SO3和SO2。
作为SO3促减剂，从反应能力和可操纵性的观点来看，氢(H2)气特别适宜。
SO3促减剂添加的数量可根据SO3促减剂的型式、燃烧废气的性质等合适地予以确定。但当H2气被用作SO3促减剂而燃烧废气为一般的锅炉废气时，H2气可使用这样一个量，使H2气的浓度不大于2000ppm或H2/SO3的克分子比不大于15就足够了。
SO3促减剂最好被添加在燃烧器下游区域的某一个位置上，在该位置燃烧废气的温度为在300到1000℃的范围内。理由是，上述温度范围有利于进行SO3到SO2的还原反应、H2SO4到H2SO3的还原反应、以及被吸收到沉积灰粉的催化作用场所并导致SO3生成的氧(O)的还原反应。虽然SO3促减剂可被添加在一个位置上，但若将它分为多份并添加在不同位置上可使还原反应更有效地进行。
在示出燃烧废气在锅炉内的流动的图6的流程图中，从热交换器3内的二次过热器后面延伸到空气预热器7的区段就相当于上面所说的燃烧废气温度在300到1000℃范围内的区域，因此可以用作添加SO3促减剂的合适场所。
也即，SO3促减剂可被添加在下列任一个或多个位置上，如正好在空气预热器7之前的位置、正好在脱硝催化剂6之前的位置、炉后部4、及在炉1出口和炉后部4之间的位置。
锅炉燃气中的硫(S)在氧化气氛中进行下列反应：
公式(反应式)(a):(1000到1400℃)
公式(b):(300到1200℃)
公式(c):(400℃或以下)
燃料在锅炉内燃烧时，含在其内的硫(S)按公式(a)的反应被氧化，因此在燃烧废气中主要成为SO2而存在。在锅炉下游的区域内当气温下降到400-500℃时，公式(b)的化学平衡基本上向生成SO3的方向转移，因此SO3被稳定地生成。当气温进一步下降到400℃或以下时，按照公式(c)，由于SO3和H2O的化学作用，开始生成H2SO4。
当在燃烧废气温度为300到1000℃的区域内将H2气加入并与燃烧废气混合时，H2气便按照公式(d)和(e)与废气中的H2SO4和SO3起作用。这样，H2SO4和SO3便分别被还原成H2SO3和SO2，因此在废气中的H2SO4和SO3的数量被减少。另外，由于沉积在热转移表面上灰粉的催化作用，按照公式(f)的反应，SO3被生成。但按照公式(g)，H2气的添加可用来使被吸收到沉积灰粉的催化作用场所的氧(O)还原，这会降低SO3的生成率，因此可进一步提高SO3的促减效果。
公式(d):(200到1000℃)
公式(e):(400℃或以下)
公式(f):(灰粉催化剂：300到1000℃)
公式(g):(灰粉催化剂：300到1000℃)
公式(h):(较高的温度)
由于在燃烧废气中有大量的O2，按照公式(h)，添加的H2将会与O2起化学作用而被消耗。但尽管如此，在有O2存在时，按照公式(d)和(e)的反应仍会进行，之所以会这样，可以考虑如下原因：在较高温度下，公式(h)的反应率高，因此添加的H2会立即与O2化合。但在1000℃或以下，公式(h)的反应率就降低，因此添加的H2将竞争性地进行公式(d)、(e)、(g)和(h)的反应。这样，公式(d)、(e)和(g)的反应会优先发生，因为公式(d)、(e)和(g)的反应比公式(h)的反应快。
现在简要说明附图：
图1到图5均为流程图，分别示出按照本发明的第一到第五实施例时锅炉内燃烧废气的流动；
图6为一流程图，示出在采用矿物燃料的传统产生热力的锅炉内燃烧废气的流动；
图7(a)为SO3促减反应试验设备Ⅰ(具有单个管状反应器)的流程图，该设备是为确认本发明的效果而构造的，图7(b)为一剖视图示出管状反应器内试验灰粉的安排；
图8是为确认本发明的效果而构造的SO3促减反应试验设备Ⅱ(具有两个串联的管状反应器)的流程图；
图9为一曲线图，示出试验温度与在试验气体中产生的SO3浓度之间的关系，此时这些试验是在例1中进行，有添加H2的也有不添加的；
图10为一曲线图，示出试验温度与SO3减少百分比之间的关系，SO3的减少是由于根据例1中没有H2添加但有催化剂(试验灰粉)时产生的SO3浓度而添加H2造成的。
在这些附图中示出的标号定义如下：1，炉子；2，烧嘴(燃烧器)；3，热交换器；3-1，再热器；3-2，二次过热器；3-3，一次过热器；3-4，燃料节省器；4，炉后部；5，烟道；6，脱硝催化剂；7，空气预热器；8，湿式脱硫器(用来吸收SO2)；9，烟囱；10，脱硝NH3供应器；11,SO3促减剂供应器；11-1,SO3促减剂供应器A；11-2,SO3促减剂供应器B；11-3,SO3促减剂供应器C；12，静电沉淀器；21和41，温度控制器；22和42，电炉；23和43，管状反应器(石英玻璃管)；24，试验气体供应管线；25，加湿器；26和46，热电偶；27，试验气体管线；28，气体分析器；29，气体吸收瓶；30，废气管线；31,H2添加气体筒；32，试验气体筒；33、34和35，阀门；35、36和53，流量计；37和47，试验灰粉；38和48，半石英玻璃管。
在图9中，试验条件如下：(ⅰ)没有H2添加，有催化剂；(ⅱ)添加200ppm的H2，有催化剂；(ⅲ)添加400ppm的H2，有催化剂；(ⅳ)添加800ppm的H2，有催化剂；(ⅴ)没有H2添加，也没有催化剂。
在图10中，试验条件如下：(ⅵ)添加200ppm的H2；(ⅶ)添加400ppm的H2；(ⅷ)添加800ppm的H2。
下面结合附图具体说明本发明的几个实施例。
图1为一流程图示出按照本发明第一实施例时锅炉内燃烧废气的流动。图1的实施例与图6的传统系统不同之处在于具有一个SO3促减剂供应器11，它可用来添加H2气体为H2SO3和SO3的促减剂，该供应器装在空气预热器7的上游和脱硝催化剂6的下游的一个位置，在那里烟道5内的H2SO3和SO3的浓度被增加。用供应器11添加并和燃烧废气混合的H2，在燃烧废气的温度降到空气预热器7的出口温度的期间，与燃烧废气中的H2SO3和SO3起化学作用，因此H2SO3和SO3的浓度被降低。
图2、3和4均为流程图，分别示出按照本发明的第二、第三和第四实施例时锅炉内燃烧废气的流动。在这些实施例中，一个SO3促减剂供应器11分别被安装在烟道5内正好在脱硝催化剂6之前、在炉后部4内、及在炉子1出口和炉后部4之间的各个位置上。
图5示出本发明的第五实施例，其中有多个SO3促减剂供应器被安装在多个位置上。在此实施例中，三个SO3促减剂供应器A11-1、B11-2、和C11-3分别被装在炉子1出口和炉后部4之间、在炉后部4内、及在空气预热器7的上游和脱硝催化剂6的下游的各个位置上。
按照本发明的方法，燃烧废气内由含有硫(S)的燃料如矿物燃料产生的H2SO4和SO3的浓度能被有效地降低。从设备功能和设备操作两方面看具有下列效果，因此能带来很大的经济效益。
(1)能够在锅炉或类似物下游的烟道内和在各种设备如高温热交换器和空气预热器内防止各种麻烦(如腐蚀和灰粉沉积)。
(2)另外，由于酸的露点降低致使空气预热器的出口气体温度能被降低，从而燃烧器和产生热力的锅炉的供能效率能被提高。
(3)喷射在静电沉淀器上游侧的NH3的数量能被降低。这样能减少由于NH3的喷射而产生的灰尘即硫酸铵[(NH4)2SO4]的数量，因此能减少静电沉淀器的载荷或容量。
(4)另外，由H2SO4和SO3造成的带有浅蓝烟的麻烦能被解决。
为了显示本发明的效果，下面结合附图说明几个例子。例1
图7是为了确认本发明的效果而构造的SO3促减反应试验设备Ⅰ的流程图。在这设备中，H2被用作SO3促减剂。试验气体从试验气体筒32通过阀门34和流量计36被供到试验气体供应管线24，而用作SO3促减剂的H2从H2添加气体筒31通过阀门33和流量计35被供到试验气体供应管线24，因此这两种气体被混合在一起。这个混合气体在加湿器25内被加湿，然后被引入到管状反应器23内。加湿是将试验气体引入到温度为56℃的温水内发泡而实现的。
将试验灰粉放置在管状反应器23内。用覆盖在管状反应器23外周的电炉22、温度控制器21和热电偶26将试验灰粉37的温度维持在试验温度。在从试验气体供应管线24通过加湿器25供到管状反应器23的试验气体内，由于管状反应器23内的试验灰粉37引起的催化反应，SO2被转变成SO3。同时借助于H2，发生促减SO3的反应。含有由上述反应产生的SO3的试验气体被导向试验气体管线27，其中一部分被引入到气体分析器28内以便测定SO3的浓度。在另一方面，导向试验气体管线27的试验气体的其余部分在气体吸收瓶29内接受废气处理，然后通过废气管线30被排放到空中。
作为试验灰粉37，采用Orimulsion灰供试验使用(该灰系用Orinoco焦油的乳化燃料燃烧产生)，该灰具有表1所示成分。
表1
试验用的Orimulsion灰的分析结果[单位：重量％] Na2O CaO MgO Fe2O3 NiO V2O5 SiO2 SO3 2.6 2.9 20.2 1.2 3.3 19.3 1.0 47.2
按照上述试验程序，采用图7的SO3促减反应试验设备，在表2所示条件下进行SO3促减反应试验。这样得到的试验结果在图9和10中示出。图9为一曲线图，示出试验温度与在试验气体中产生的SO3浓度之间的关系，其中试验添加或不添加H2。而图10为一曲线图，示出试验温度与SO3减少百分比之间的关系；SO3的减少是由于根据没有H2添加但有催化剂(试验灰粉)时产生的SO3浓度而添加H2造成的。
从图9可以看到，在降低SO3的浓度方面添加H2是有效的，因为与没有添加H2(而有催化剂)的情况相比，添加H2确实使SO3的浓度降低。
另外，从图10显然可知，在减少SO2转变成SO3的程度方面添加H2是有效的，因为当试验温度在300到1000℃的范围内而添加的H2的浓度在200到800ppm的范围内时，SO3的减少百分比可达到约为20到80％的水平。因此可以看到，当在300到1000℃的温度范围内采用H2作为SO3促减剂时，由于SO2转变成SO3的减少和生成的SO3还原为SO2，因此能减少SO3的数量。在图10所示的结果中，SO3的减少百分比在低温时较高。其所以如此可被认为是由于在低温下产生的SO3的数量较少，因而造成较高的H2/SO3克分子比。
表2
试验条件项目条件或规格管状反应器石英管：内直径为11.5mm，壁厚为1.75mm，长为500mm试验气体流率1.5NI/分试验温度300-1000℃气体停留时间0.53秒(0℃,1atm，在长为150mm的试验灰粉区内)试验灰粉0.25g的Orimulsion灰，其成分如表1所示，被施加在内直径为9mm、壁厚为1mm、长为150mm的半石英管的内表面上SO3的分析方法按照JIS K0103(采用90％的异丙醇的水溶液作为吸收液)试验气体的成分(在反应器进口)SO2:2000ppmCO2:12.0％O2:2.0％H2O:16.0％H2:200-800ppm余量：N2例2
图8是为了确认本发明的效果而构造的SO3促减反应试验设备Ⅱ的流程图。该设备有两个串联的管状反应器，并在每一个管状反应器的进口将作为SO3促减剂的H2添加给试验气体。与图7的设备类似，试验气体从试验气体筒32通过阀门34和流量计36供到试验气体供应管线24，而作为SO3促减剂的H2从H2添加气体筒31通过阀门33和流量计35供到试验气体供应管线24，因此这两种气体被混合在一起。这个混合气体在加湿器25中加湿，然后被引入到管状反应器23内。加湿是将试验气体引入到温度为56℃的温水内发泡而实现的。将试验灰粉37或47分别放置在管状反应器23或43。用覆盖在管状反应器23或43外周的电炉22或42、温度控制器21或41、和热电偶26或46将试验灰粉37或47的温度维持在试验温度。
从试验气体供应管线24通过加湿器25供到管状反应器23的试验气体然后被引入到管状反应器43内。作为SO3促减剂的H2从H2添加气体筒51通过阀门52和流量计53供到两个管状反应器23和43之间的一个位置上并被添加给试验气体。在流动通过管状反应器23和43的试验气体内，由于管状反应器23和43内的试验灰粉37和47引起的催化反应，SO2被转变为SO3。同时借助于H2，发生促减SO3的反应。含有由上述反应产生的SO3的试验气体被导向试验气体管线27，其中一部分被引入到气体分析器28内以便测定SO3的浓度。在另一方面，导向试验气体管线27的试验气体的其余部分在气体吸收瓶29内接受废气处理，然后通过废气管线30被排放到空中。
作为试验灰粉37和47，采用Orimulsion灰供试验使用，该灰与例1所用的灰相同，并具有表1所示成分。
采用图8的SO3促减反应试验设备，在进行SO3促减反应时，H2可单独添加到管状反应器23内或添加到两个反应器23和43内。这样得到的试验结果在表3中示出。试验温度对管状反应器23为700℃，对管状反应器43为350℃
如从表3可见，当没有H2添加时，在管状反应器43的出口的SO3浓度为98ppm，当在管状反应器23之前的一个位置上将800ppm的H2添加给试验气体时，在管状反应器43出口的SO3浓度为46ppm。在这种情况下，在管状反应器43之前的一个位置上，另将400ppm的H2添加给试验气体，这样在管状反应器43出口的SO3浓度可降到19ppm。但当将1200ppm(=800ppm+400ppm)的H2都在管状反应器23的一个位置上添加给试验气体时，在管状反应器43出口的SO3浓度为41ppm。
从这些结果可见，当H2被分成多个部分并被添加在不同位置时，与将相同数量的H2添加在一个位置上的情况相比，SO3促减效果还可提高。
表3
SO3促减试验的结果 管状反应器23 管状反应器43管状反应器43出口的SO3浓度 管状反应器43 出口的SO3 减少百分比 试验温度：700℃ 试验温度350℃ H2添加量 (ppm) H2/SO3克 分子比 H2添加量 (ppm) H2/SO3克分 子比 (ppm) (％) 0.0 - 0.0 - 98.0 0.0 400 8.2 0.0 - 46.0 53.0 800 8.2 400 8.7 19.0 81.0 1200 12.2 0.0 - 41.0 58.0