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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711224555.4 (22)申请日 2017.11.29 (71)申请人 长飞光纤潜江有限公司 地址 433100 湖北省潜江市江汉盐化工业 园长飞大道特1号 (72)发明人 杨柳波张宏胜渠驰刘二明 王友志徐超谈立君陈刘芳 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张秋燕胡建平 (51)Int.Cl. C09D 11/101(2014.01) C08F 2/48(2006.01) C07F 9/46(2006.01) (54)发明名称 L。
2、ED-UV油墨引发剂及其制备方法、 包含该引 发剂的LED-UV油墨 (57)摘要 本发明公开了一类新型的LED-UV油墨引发 剂， 为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的稀土衍 生物， 可缩写为： TPO-MX2， TPO-表示2,4,6-三甲 基苯甲酰基苯基膦酸根， M表示三价稀土金属离 子， X表示一价阴离子。 同时， 本发明还提供了一 种包含所述的LED-UV油墨引发剂的LED-UV油墨， 应用一些严格的生产条件如要求高速、 低热辐射 的固化时， 能够实现完全固化， 完全能够替代传 统的UV固化油墨， 达到节能环保的生产目的。 权利要求书1页 说明书6页 CN 107916026 A 。
3、2018.04.17 CN 107916026 A 1.LED-UV油墨引发剂， 其特征在于它为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的稀土衍生 物， 化学结构如式1所示， M表示三价稀土金属离子， X表示一价阴离子， 2.根据权利要求1所述的LED-UV油墨引发剂， 其特征在于所述稀土金属选自Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb或Lu； 所述阴离子选自氯离子， 硝酸根， 苯磺酸 基， 叔戊氧基， 三氟磺酸基或全氟辛酸基。 3.权利要求1所述的LED-UV油墨引发剂的制备方法， 其特征在于合成步骤如下： (1)2。
4、,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与无机碱反应生成2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦 酸盐： (2)2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸盐与稀土盐(MX3)按1.1:1的摩尔比分别溶解于无 水溶剂中， 生成如式1所示的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的稀土衍生物。 4.包含权利要求1所述的LED-UV油墨引发剂的LED-UV油墨。 5.根据权利要求4所述的LED-UV油墨， 其特征在于它包括如下重量百分比的组分： 着色 剂5-20， 活性单体15-85， 预聚物5-25， 权利要求1所述的LED-UV油墨引发剂1-5， 消 泡剂2-10， 溶剂0-10， 各组分的百分比之和为100。 6.根据权利。
5、要求5所述的LED-UV油墨， 其特征在于所述活性单体主要包括丙烯酸酯类 单体、 具有双官能团的丙烯酸酯类单体、 具有三官能团的丙烯酸酯类单体。 7.根据权利要求5所述的LED-UV油墨， 其特征在于所述预聚物包括但不限于聚氨酯丙 烯酸树脂、 聚酯丙烯酸酯、 聚醚丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯中的一种或几种。 8.根据权利要求5所述的LED-UV油墨， 其特征在于所述消泡剂包括但不限于聚硅氧烷 聚醚共聚物、 硅氧烷聚合物、 二甲基聚硅氧烷、 聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物。 9.根据权利要求5所述的LED-UV油墨， 其特征在于所述溶剂选自酮类、 酯类有机溶剂。 10.权利要求5所述的LED-UV油墨。
6、的制备方法， 其特征在于主要步骤如下： 1)按重量百分比称取以下组分： 着色剂5-20， 活性单体15-85， 预聚物5-25， 权利 要求1所述的LED-UV油墨引发剂1-5， 消泡剂2-10， 溶剂0-10； 2)将预聚物、 着色剂和部分活性单体经混合、 搅拌、 研磨， 制成预混墨浆； 3)将引发剂、 溶剂和余量的活性单体加到上述预混墨浆中， 经研磨使各组分充分润湿 分散， 所得墨浆经超声分散、 过滤后， 得到LED-UV油墨成品。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107916026 A 2 LED-UV油墨引发剂及其制备方法、 包含该引发剂的LED-UV 油墨 技术领域 0001 本发。
7、明涉及一种新型的LED-UV油墨引发剂及其制备方法， 以及以其为引发剂的 LED-UV油墨， 属于油墨领域。 背景技术 0002 紫外光(UV)固化油墨是指在一定波长的紫外光照射下油墨内的连接料发生交联 反应， 从液态变为固态完成固化的油墨。 目前， 所见的紫外固化油墨所用的光引发剂有含氨 基烷基苯基酮， 氨基苯甲酸酯(CN103613988A)， 二苯甲酮， 安息二甲香醚(CN103788759A)， 2-羟基-2-二甲基-1-丙酮， 1-羟基-环己基-苯基甲酮(CN103552330A)， 2-异丙基硫杂蒽酮， TPO， (CN102558580A)， 二甲氨基苯甲酸异辛酯(CN10449。
8、037A)等。 0003 然而， 这些引发剂只适合传统的UV固化油墨体系， 对于新兴的LED-UV固化效果不 佳， 主要体现在无法实现高速固化(2500m/min以上)。 与传统的UV固化相比， LED-UV固化有 以下优点： (1)无热辐射： 高功率发光二极管没有红外线发出。 被照射的产品表面温升5以 下， 而传统汞灯方式的紫外线固化机一般都会大量放热， 因此LED-UV固化更适合电子产品、 光纤等热敏感、 高精度的工艺对象。 (2)能耗低： LED-UV与UV固化相比， 只需要其1/4的电能 消耗， 大大减少了能源消耗和CO2的排放量。 (3)寿命长： LED-UV光源元件寿命约为UV光源。
9、元 件寿命的12倍， 光源更换频率大幅降低， 器材耗用随之减少。 0004 由于传统的光引发剂只适合UV固化体系， 在LED-UV光源下使用效果很差， 因此， 开 发LED-UV专用油墨很有必要。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一类新型的 LED-UV油墨引发剂， 包含该引发剂的UV油墨能够在LED-UV光源下快速固化。 0006 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 0007 一类新型的LED-UV油墨引发剂， 为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的稀土衍生 物， 化学结构如式1所示， M表示三价稀土金属离子， X表示一价阴离子， 可。
10、缩写为： TPO-MX2， TPO表示2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸根。 0008 0009 按上述方案， 所述稀土金属选自Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb或Lu。 0010 按上述方案， 所述阴离子选自氯离子， 硝酸根， 苯磺酸基， 叔戊氧基， 三氟磺酸基(- PFO)或全氟辛酸基(-OTf)等。 说明书 1/6 页 3 CN 107916026 A 3 0011 上述LED-UV油墨引发剂， 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的稀土衍生物的制备方 法， 合成步骤如下： 0012 (1)2,4,6-。
11、三甲基苯甲酰基苯基膦酸与无机碱反应生成2,4,6-三甲基苯甲酰基苯 基膦酸盐： 其中， 所述的无机碱优选NaOH等； 0013 (2)2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸盐与稀土盐(MX3)按1.1:1的摩尔比分别溶解 于无水溶剂中， 生成如式1所示的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的稀土衍生物。 其中， 所 述的无水溶剂优选DMF等。 制备方法中， 主要涉及的化学反应方程式如下： 0014 0015 本发明还提供一种包含上述LED-UV油墨引发剂的油墨。 该LED-UV油墨包括如下重 量百分比的组分： 着色剂5-20， 活性单体15-85， 预聚物5-25， 上述LED-UV油墨引发剂 1-。
12、5， 消泡剂2-10， 溶剂0-10， 各组分的百分比之和为100。 0016 按上述方案， 所述活性单体主要包括丙烯酸酯类单体、 具有双官能团的丙烯酸酯 类单体、 具有三官能团的丙烯酸酯类单体等。 优选地， 所述活性单体包括但不限于甲基丙烯 酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、 丙烯酸丁酯、 二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、 邻苯二甲 酸二乙醇二丙烯酸酯、 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、 1， 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、 新戊 二醇二丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 1， 3-丁二醇二甲 基丙烯酸酯等， 三官能团单体包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸。
13、酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、 乙 氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等中的一种或几种。 进一步优选地， 所述活性单体为三丙二 醇二丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的组合。 0017 按上述方案， 所述预聚物包括但不限于聚氨酯丙烯酸树脂、 聚酯丙烯酸酯、 聚醚丙 烯酸酯、 环氧丙烯酸酯等中的一种或几种。 优选地， 所述预聚物选自聚氨酯丙烯酸树脂或聚 醚丙烯酸酯等中的一种或几种。 0018 按上述方案， 所述消泡剂包括但不限于聚硅氧烷聚醚共聚物、 硅氧烷聚合物、 二甲 基聚硅氧烷、 聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等。 优选地， 所述消泡剂选自二甲基聚硅氧 烷、 聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等中的一种或几。
14、种。 0019 按上述方案， 所述溶剂选择低毒， 对单体、 预聚物溶解能力强的酮类、 酯类有机溶 剂， 包括但不限于环己酮， 甲基异丁基酮， 异佛尔酮， 二异丁基酮， 乙酸丁酯， 乙酸异丙酯等。 优选地， 所述溶剂选自异佛尔酮， 二异丁基酮， 乙酸丁酯等中的一种或几种。 0020 上述LED-UV油墨的制备方法， 主要步骤如下： 0021 1)按重量百分比称取以下组分： 着色剂5-20， 活性单体15-85， 预聚物5-25， 上述LED-UV油墨引发剂1-5， 消泡剂2-10， 溶剂0-10； 0022 2)将预聚物、 着色剂和部分活性单体经混合、 搅拌、 研磨， 制成预混墨浆； 0023 。
15、3)将引发剂、 溶剂和余量的活性单体加到上述预混墨浆中， 经研磨使各组分充分 说明书 2/6 页 4 CN 107916026 A 4 润湿分散， 所得墨浆经超声分散、 过滤后， 得到LED-UV油墨成品。 0024 按上述方案， 所述步骤2)和步骤3)中活性单体的用量分别为活性单体总质量的 35-45、 55-65。 0025 按上述方案， 所述步骤3)中研磨时间为90-120min。 0026 按上述方案， 所述步骤3)中超声分散的时间为15-25min。 0027 按上述方案， 所述步骤3)中， LED-UV油墨成品粒度400nm。 0028 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 00。
16、29 首先， 传统UV固化油墨， 在LED-UV光源(只能提供365nm、 385nm、 395nm、 405nm等固 定频率光)下使用效果很差， 为了能够应用更加节能环保的LED-UV固化方式， 本发明通过在 TPO上引入有机稀土基团， 改变了C-P键的电子云分布， 降低了C-P键的键能， 使其在LED-UV 光源下能够快速断裂生产自由基， 引发油墨单体的聚合反应。 0030 第二， 使用本发明的引发剂生产的LED-UV油墨， 应用一些严格的生产条件(如要求 高速、 低热辐射的固化)时， 能够实现完全固化， 完全能够替代传统的UV固化油墨， 达到节能 环保的生产目的。 具体实施方式 0031。
17、 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。 0032 实施例1 0033 一种新型的LED-UV油墨引发剂， 化学结构如式2所示， 缩写为TPO-La(OTf)2。 0034 0035 化学结构如式2所示的LED-UV油墨引发剂， 其合成过程如下： 0036 (1)取干燥的500ml单口磨口烧瓶， 加上四氟搅拌浆； 将油浴升温到7580， 往 烧瓶中加入2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸29.9g， NaOH 4g， 溶剂THF200g， 充分搅拌 30min； 然后将烧瓶转移至旋转蒸发器上蒸出含水的THF溶剂， 得2,4,6-三甲基。
18、苯甲酰基苯 基膦酸钠， 溶解于300ml DMF待用； 0037 (2)在N2保护下的1000ml三口瓶中， 加入La(OTf)3粉末64.5g和500mlDMF， 加热搅拌 溶解； 然后， 在60下将步骤(1)所得到的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸钠的DMF溶液滴 加到该三口瓶， 约1小时加完， 继续反应2小时后过滤， 提纯， 得到化学结构如式2所示的引发 剂56.6g。 0038 经测试， 本实施例所得引发剂MS(ES+):m/e 708； 元素分析， 计算值： C30.51， H2.26， O18.08， 测试值： C 30.59， H2.25， O18.06。 0039 实施例2 。
19、0040 一种新型的LED-UV油墨引发剂， 化学结构如式3所示， 缩写为TPO-Tb(PFO)2。 说明书 3/6 页 5 CN 107916026 A 5 0041 0042 化学结构如式3所示的LED-UV油墨引发剂， 其合成过程如下： 0043 (1)取干燥的500ml单口磨口烧瓶， 加上四氟搅拌浆； 将油浴升温到7580， 往 烧瓶中加入2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸29.9g， NaOH 4g， 溶剂THF200g， 充分搅拌 30min； 然后将烧瓶转移至旋转蒸发器上蒸出含水的THF溶剂， 得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯 基膦酸钠， 溶解于300ml DMF待用； 0044 。
20、(2)在N2保护下的1000ml三口瓶中， 加入Yb(PF0)3粉末154.9g和500mlDMF， 加热搅 拌溶解； 然后， 在60下将步骤(1)所得到的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸钠的DMF溶液 滴加到该三口瓶， 约1小时加完， 继续反应2小时后过滤， 提纯， 得到化学结构如式3所示的引 发剂101.3g。 0045 经测试， 本实施例所得引发剂MS(ES+):m/e 1256； 元素分析， 计算值： C30.57， H1.27， O7.64， 测试值： C 30.52， H1.26， O7.66。 0046 实施例3 0047 一种LED-UV红色油墨， 包括如下重量百分比的组分：。
21、 着色剂P.R.254红6， 活性单 体三丙二醇二丙烯酸酯30， 活性单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯37， 预聚物聚醚丙 烯酸酯(分子量1000-3000)15， 实施例1所述的LED-UV油墨引发剂TPO-La(OTf)21.5， 消 泡剂二甲基聚硅氧烷2.5， 溶剂乙酸丁酯8。 0048 上述LED-UV红色油墨的制备方法， 具体步骤如下： 0049 1)准备下述原料： 颜料P.R.254红6g， 三丙二醇二丙烯酸酯30g， 三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯37g， 聚醚丙烯酸酯15g， TPO-La(OTf)2 1.5g， 二甲基聚硅氧烷2.5g， 乙酸丁酯 8g。 0050 2)将P.R.。
22、254颜料6g， 三丙二醇二丙烯酸酯12g， 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 37g， 聚聚醚丙烯酸酯15g混合、 搅拌， 倒入研磨机研磨成预混墨浆； 0051 3)将剩余三丙二醇二丙烯酸酯20g、 TPO-La(OTf)2 1.5g， 二甲基聚硅氧烷2.5g， 乙 酸丁酯8g加到步骤2)制成的预混墨浆中， 放入高速研磨机中研磨90-120min， 使各组份充分 润湿分散， 得到研磨后的墨浆； 最后将研磨后的墨浆超声分散20min， 经过滤后得到粒径 400nm的成品LED-UV红色油墨， 称为1号油墨。 0052 实施例4 0053 一种LED-UV黄色油墨， 包括如下重量百分比的组分： 着色剂。
23、P.Y.151黄5， 活性单 体三丙二醇二丙烯酸酯26， 活性单体三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯33， 预聚物聚氨酯 丙烯酸树脂(分子量1000-3000)22， 实施例2所述的LED-UV油墨引发剂TPO-Tb(PFO)2 1.5， 消泡剂HK-531D 2.5， 溶剂乙酸丁酯10。 0054 上述LED-UV黄色油墨的制备方法， 具体步骤如下： 0055 1)准备下述原料： 颜料P.Y.151黄5g， 三丙二醇二丙烯酸酯26g， 三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯33g， 聚氨酯丙烯酸树脂22g， TPO-Tb(PFO)21.5g， 消泡剂HK-531D 2.5g， 乙酸丁 酯10g。 说明书 4/。
24、6 页 6 CN 107916026 A 6 0056 2)P.Y.151颜料5g， 三丙二醇二丙烯酸酯11g， 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯33g， 聚氨酯丙烯酸树脂22g混合、 搅拌， 倒入研磨机研磨成预混墨浆； 0057 3)将剩余三丙二醇二丙烯酸酯15g、 TPO-Tb(PFO)2 1.5g， 消泡剂HK-531D 2.5g， 乙 酸丁酯10g加到上述制成的预混墨浆中， 放入高速研磨机中研磨90-120min， 使各组份充分 润湿分散， ， 得到研磨后的墨浆； 最后将研磨后的墨浆超声分散20min， 经过滤后得到粒径 400nm的成品LED-UV黄色油墨， 称为2号油墨。 0058 性能。
25、测试： 以传统光纤专用UV油墨与本发明所述LED-UV油墨做对比。 实施例3和实 施例4分别制备的1号油墨和2号油墨与传统光纤专用UV油墨， 分别用于光纤生产， 油墨的固 化效果如表1所示。 0059 表1油墨的固化效果比较 0060 0061 很明显， 从表1可知： 传统光纤专用UV油墨在LED-UV灯固化条件下， 不能满足高速 拉丝要求； 而使用本发明所述LED-UV油墨引发剂的两种LED-UV油墨， 无论用于传统UV灯高 速固化， 还是LED-UV灯高速固化， 都能够达到满意的效果。 0062 将实施例3和实施例4分别制备的1号油墨和2号油墨与传统光纤专用UV油墨在各 自的工作环境下固化， 它们的理化性能如表2所示， 可知： 使用本发明所述LED-UV油墨引发 剂的两种LED-UV油墨， 固化后的各项理化性能均符合国标， 且部分性能优于传统的光纤UV 油墨， 完全可以代替传统的光纤UV油墨。 0063 表2油墨的理化性能比较 说明书 5/6 页 7 CN 107916026 A 7 0064 0065 0066 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明创造构思的前提下， 还可以做出若干改进和变换， 这些都属于本发明的 保护范围。 说明书 6/6 页 8 CN 107916026 A 8 。