本发明涉及一种制备苯二甲胺的方法，其包括将二甲苯氨氧化成苯二 甲腈和氢化该苯二甲腈的步骤。
苯二甲胺(双(氨基甲基)苯)为有用的原料，例如用于合成聚酰胺、环氧 硬化剂，或可用作制备异氰酸酯的中间体。
术语“苯二甲胺”(XDA)包括三种异构体，即邻苯二甲胺、间苯二甲 胺(MXDA)和对苯二甲胺。
术语“苯二甲腈”(PN)包括三种异构体，即1，2-二氰基苯＝邻苯二甲 腈，1，3-二氰基苯＝间苯二甲腈＝IPN和1，4-二氰基苯＝对苯二甲腈。
通过氨氧化二甲苯并随后氢化所得苯二甲腈而两段合成苯二甲胺是已 知的。
EP-A2-1 113 001(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一种通过氨氧 化相应的碳环或杂环化合物而制备腈化合物的方法，其中将来自反应产物 的过量氨再循环。其中还描述了使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直 接接触，所述有机溶剂特别是脂族或芳族烃(第[0045]和[0046]段)。
EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279-661(均是Mitsubishi Gas Chem. Comp.)分别涉及纯化间苯二甲腈(IPN)的方法和制备纯XDA的方法，其中 苯二甲腈通过氨氧化二甲苯合成，并使氨氧化段的气态产物与液态有机溶 剂直接接触(骤冷)。
有机溶剂选自烷基苯、杂环化合物、芳族腈和杂环腈，并具有低于苯 二甲腈的沸点(EP-A2-1 193 247：第4栏，第[0018]和[0019]段；EP-A1-1 279 661：第4-5栏，第[0023]和[0024]段)。
EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem.Comp.)描述了一种通过氢化 通过在在先阶段氨氧化二甲苯合成的苯二甲腈而制备XDA的方法，其中 使氨氧化段的气态产物与液态有机溶剂直接接触(骤冷)，并将所得骤冷溶 液或悬浮液供入氢化段。
优选的有机溶剂为C6-C12芳族烃，例如二甲苯和1，2，4-三甲基苯(第6 栏，第[0027]和[0028]段)。
DE-A-21 64 169在其第6页最后一段描述了在Ni和/或Co催化剂的存 在下，在作为溶剂的氨中将IPN氢化成间苯二甲胺。
各自具有相同申请日的五个平行BASF专利申请各自涉及XDA的制 备方法。
本发明目的是提供一种改进的、经济可行的以高收率和时空产率(STY) 制备高纯苯二甲胺，特别是间苯二甲胺的方法，由于料流，特别是包括再 循环料流的溶剂流减少，在与现有技术方法(例如EP-A2-1 193 244和 EP-A1-1 279 661)相当的生产量下，该方法使得设备和机器更小和/或更少。
我们已经发现，该目的通过一种制备苯二甲胺的方法实现，其包括将 二甲苯氨氧化成苯二甲腈和氢化该苯二甲腈的步骤，该方法特征在于使氨 氧化段的气态产物与液态有机溶剂或与熔融苯二甲腈直接接触(骤冷)，从 所得骤冷溶液或悬浮液或苯二甲腈熔体中部分或完全除去沸点低于苯二甲 腈的组分(低沸点组分)，而在氢化苯二甲腈之前没有除去任何沸点高于苯 二甲腈的产物(高沸点组分)。
本发明方法优选用于通过氢化间苯二甲腈(IPN)而制备间苯二甲胺 (MXDA)，其中，间苯二甲腈通过在在先步骤中氨氧化间二甲苯而合成。
本发明方法可按如下进行：
氨氧化段：
二甲苯(邻、间或对二甲苯)到相应苯二甲腈的氨氧化(邻二甲苯→邻苯 二甲腈；间二甲苯→间苯二甲腈；对二甲苯→对苯二甲腈)通常通过本领域 熟练技术人员已知的方法进行。
甲基芳族化合物的氨氧化优选在多氧化物催化剂上用氨和含氧气体 (氧气或空气或两者)在流化床反应器或管(束)反应器中进行。
反应温度通常为300-500℃，优选为330-480℃。
催化剂优选含有V、Sb和/或Cr，更优选由[V、Sb和碱金属]或[V、 Cr、Mo和B]组成，在每种情况下为未负载催化剂或负载于惰性载体上。
优选的惰性载体为SiO2、Al2O3或二者的混合物或滑石。
该程序例如描述于BASF专利申请EP-A-767 165和EP-A-699 476中， 将其明确引入本文作为参考。
BASF专利申请EP-A-222 249、DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中 还公开了合适的氨氧化催化剂。
氨氧化还可根据开头引用的专利申请：EP-A2-1 113 001、EP-A2-1 193 247、EP-A1-1 279 661和EP-A2-1 193 244中描述的方法进行。
骤冷：
在氨氧化中使产生的包含有价值的产物苯二甲腈的蒸气与液态有机溶 剂或与液态，即熔融苯二甲腈(优选与合成PN相对应的异构体)直接接触(用 液态有机溶剂或熔融苯二甲腈作为骤冷液体，即骤冷剂骤冷)。
用于骤冷的有机溶剂可能已经含有溶解或悬浮的苯二甲腈(优选与合 成的PN相对应的异构体)。
优选的用于骤冷的有机溶剂选自芳族烃(特别是烷基芳族化合物，非常 特别是烷基苯)、杂环化合物、芳族腈和杂环腈及其混合物。
可使用的该类溶剂的实例为邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，4-三 甲基苯、均三甲苯、乙基苯、甲基吡啶、苯基氰、间甲苯基氰、邻甲苯基 氰、对甲苯基氰、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、甲醇和1，4-二 烷。
特别优选的有机溶剂为甲苯基氰、苯基氰和NMP及其混合物。
用于骤冷的有机溶剂具有比合成PN低的沸点(在相同压力下)。
当气态苯二甲腈与液态溶剂或熔融苯二甲腈接触(骤冷)时的温度骤降 减少了不希望的次级产物和分解产物的形成，所述次级产物和分解产物会 导致苯二甲腈的品质降低并最终导致XDA的品质降低。
气态苯二甲腈通过骤冷直接吸收到液态有机溶剂或熔融苯二甲腈中， 在液态有机溶剂的情况下，得到溶液和/或悬浮液，在熔融苯二甲腈的情况 下，得到含有合成PN的苯二甲腈熔体。
用于骤冷的有机溶剂或用于骤冷的熔融苯二甲腈可以纯度＞99重量 ％，特别是＞99.5重量％的新鲜进料使用。
优选使用由工艺中回收的有机溶剂或在工艺中制备的苯二甲腈作为骤 冷液体。此处骤冷液体的纯度还可以为≤99重量％，例如90-98重量％， 特别是当杂质为非本工艺外来物质(即，尤其是水，氨，苯基氰，甲苯基氰， 二甲苯，邻、间或对甲基苄胺，苄胺，苯二甲胺)时如此。
有机溶剂的用量通常应使得到的溶液/悬浮液具有15-75重量％，优选 25-60重量％的苯二甲腈含量。
在熔融苯二甲腈用作骤冷剂的情况下，熔融苯二甲腈的用量基本上取 决于骤冷中待除去的热量。
将含有苯二甲腈(PN)的氨氧化反应的气态流出物在骤冷装置中，例如 优选在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流膜(trickle film)冷凝器或降流冷凝器)、 喷射装置或塔中引入液态有机溶剂或熔融苯二甲腈中。在该装置中，气态 苯二甲腈可以与液态溶剂或熔融苯二甲腈并流或逆流输送。在并流的情况 下，气态苯二甲腈从上面引入骤冷装置中。为了使骤冷装置的内壁完全湿 润，有利的是在降膜冷凝器顶部切线供入液态溶剂或熔融苯二甲腈或通过 一个或多个喷嘴供入液态溶剂或熔融苯二甲腈。
为增加用于冷凝的表面积，骤冷装置可装有内件如塔板、规整填料或 无规填料。
用于骤冷的有机溶剂或熔融苯二甲腈可单程使用或作为循环介质使 用。
有利的是，将部分骤冷溶液或悬浮液或苯二甲腈熔体再循环(循环)。
回路中安装的传热器用于冷却骤冷溶液或悬浮液或苯二甲腈熔体。
以在骤冷出口得到所需温度的方式设定和相互调节循环介质的温度和 回路流量。循环介质的流量越小，循环介质的选定温度越低，反之亦然， 但必须考虑溶解度和熔点以及骤冷装置的液应力极限。
新鲜供入的有机溶剂的流量取决于骤冷温度。其应以获得PN溶液或 悬浮液的所需浓度的方式设置。由于PN在有机溶剂中的溶解度随温度升 高而增加，因此当骤冷出口温度升高时，PN在有机溶剂中的浓度可更高。
循环介质或熔融苯二甲腈与新鲜溶剂一起或单独合适的位置供入骤冷 装置中。
通常加热有机溶剂和/或使用的循环介质而将液态骤冷流出物的温度 设定为40-180℃，优选50-120℃，特别是80-120℃。
在熔融苯二甲腈作为骤冷剂的情况下，加热熔融苯二甲腈和/或使用的 循环介质而将液态骤冷流出物的温度设定为165-220℃，优选180-220℃， 特别是190-210℃。
骤冷期间的绝对压力通常为0.5-1.5巴。优选在略微升高的压下操作。
通常存在于氨氧化反应的气态流出物中的二甲苯、水、NH3、CO2、 N2等在骤冷条件下仅部分溶于或几乎不溶于骤冷剂(有机溶剂或熔融苯二 甲腈)中，并且主要以气态形式从骤冷装置中除去。
沸点(在相同压力下)低于苯二甲腈的组分(低沸点组分)从所得骤冷溶 液或悬浮液或苯二甲腈熔体中的部分或完全除去：
骤冷步骤中的温度越低，水和沸点(在相同压力下)低于PN的次级组分 (例如苯基氰和甲苯基氰)在液态骤冷流出物中的比例越高。
在本发明方法中，在苯二甲腈的氢化之前，将水和沸点(在相同压力下) 低于苯二甲腈的组分(低沸点组分；例如各自为与水的非均相共沸物的未转 化二甲苯、苯基氰、甲苯基氰，水，苯基氰，甲苯基氰；按沸点(在相同压 力下)升高的顺序列出；若合适的话还有苄胺，邻、间、对甲基苄胺，苯二 甲胺，这些胺得自氢化段的再循环溶剂)部分或完全从所得骤冷溶液或悬浮 液或苯二甲腈熔体中除去。该除去优选通过蒸馏进行。
优选还在该步骤中将骤冷中使用的有机溶剂作为低沸点组分部分或完 全除去。
溶剂和/或低沸点组分的除去可在一个或多个串联连接的蒸发器段中 或在蒸馏塔中经由顶部进行，而苯二甲腈与沸点(在相同压力下)高于苯二 甲腈的产物(高沸点组分)一起经由塔底取出。
优选使用优选装有用于提高分离性能的常规内件如塔板、规整填料或 无规填料等的蒸馏塔。
本领域技术人员可通过其熟知的方法根据溶液或悬浮液的特定组成确 定塔的构造(特别是分离段的数量、进料点、回流比等)。
优选在减压下操作，以限制塔底温度。
在本发明方法的一个特定实施方案中，氨氧化段气态产物使用液态有 机溶剂或熔融苯二甲腈的骤冷可在塔中以如下方式进行：将反应气体和包 括用作骤冷剂的任何有机溶剂的低沸点组分部分或完全经由塔顶除去，并 将苯二甲腈与沸点高于苯二甲腈的产物(高沸点组分)一起经由塔底取出。 (参见图3)。
该特定程序以一段(一步)，在一个特定的骤冷装置，即骤冷塔中组合了 骤冷和低沸点组分的除去。如上所述的部分骤冷塔流出物的循环方法仍然 特别有利，并将其作为骤冷剂优选再循环到塔的大约中间位置。
随后，仍存在的任何低沸点组分可通过在随后的其它步骤中，在减压 下蒸发或精馏而由所得苯二甲腈中全部除去。优选在该过程中未进一步除 去低沸点组分，而是将由组合的骤冷/低沸点组分除去步骤中得到的PN熔 体输送到氢化段。
来自氨氧化的气态流出物优选在骤冷塔的塔底引入，并将新鲜骤冷剂 (有机溶剂)在塔顶引入(逆流)，而骤冷塔流出物由溶剂和PN的混合物组成 或(取决于选定的温度)几乎不含溶剂(参见图3)。骤冷塔流出物的组成由骤 冷塔的操作条件(特别是温度)和在骤冷塔塔顶供入的溶剂的流量决定。
在PN熔体由骤冷塔塔底取出的情况下，在骤冷塔塔顶引入的有机溶 剂防止PN经由塔顶排出。因此，将有机溶剂经由塔顶蒸发并几乎完全除 去。相应地调节引入的流量。
关于骤冷塔流出物的组成，在较低骤冷塔塔底温度下得到PN在有机 溶剂中的溶液，在较高骤冷塔塔底温度下得到基本不含溶剂的PN熔体， 其转化是不固定的。
骤冷塔流出物的温度通常如已经在骤冷步骤中描述的那样。
为了在骤冷塔塔底流出物中得到PN熔体，可按如下进行程序：
将得自氨氧化的热反应气体引入骤冷塔的底部，参见图3。将部分塔 底流出物再循环，并且在冷却至约165至180℃后，再将其引入塔的约中 间位置。必须保证温度不低于熔融温度。必须以可以除去要求的热量输出 的方式调节循环熔体的流量。塔中装有内件，例如塔板或规整填料以提高 分离性能。在塔顶，引入沸点低于PN的有机溶剂。这导致气态PN在塔 的上段冷凝，同时导致溶剂蒸发。这保证了几乎没有PN通过骤冷塔塔顶 排出。塔底流出物由PN、小部分溶剂和得自氨氧化的次级组分组成。低沸 点次级组分可在随后的蒸馏段除去。然而优选将熔体输送到氢化段而不进 一步除去低沸点组分。
氢化：
随后将如上所述在除去低沸点组分后得到的苯二甲腈熔体或溶液或乳 液供入氢化中。
在本发明方法中，在PN的氢化之前没有除去高沸点组分，即沸点(在 相同压力下)比苯二甲腈高的产物。
就将苯二甲腈氢化成相应的苯二甲胺(邻、间或对苯二甲胺)而言，特别 优选向PN中加入氨，优选液态形式的氨。
就苯二甲腈的氢化而言，还可以加入有机溶剂。当氢化在氨和有机溶 剂的存在下进行时，优选首先制备在溶剂中的溶液或悬浮液。
优选的溶剂为NMP，二甲苯，苄胺，邻、间或对甲基苄胺，苯二甲胺 及其混合物。
优选的实施方案在于仅使用液态氨作为溶剂。
使用的二腈与氨在新鲜进料中的重量比通常为1∶0.15-1∶15，优选 1∶0.5-1∶10，更优选1∶1-1∶5。
就氢化而言，可使用本领域熟练技术人员公知的用于该反应的催化剂 和反应器(例如固定床或悬浮法)以及方法(连续的、半连续的、分批的)。
在固定床催化剂方法中，液相和滴流法二者均可。优选使用滴流法。
就此而言，例如参见申请GB-A-852,972(对应于DE-A-11 19 285)(BASF AG)和DE-A-12 59 899(BASF AG)中所描述的方法以及美国专利US 3,069,469(California Research Corp.)。
氢化反应器可以以直孔型(straight pass)操作。或者还可以是循环法， 其中将部分反应器流出物再循环到反应器入口，优选不对循环料流进行预 先处理。这允许反应溶液得到最佳稀释，这对选择性具有有利影响。特别 地，循环料流可以通过外部传热器以简单、廉价的方式冷却，从而除去反 应热。反应器还可绝热操作，这种情况下反应溶液的升温可通过冷却循环 料流限制。由于反应器本身不必冷却，设计可以简单和廉价。还可使用冷 却的管束反应器。
优选含有钴和/或镍和/或铁的催化剂，其为未负载催化剂或负载于惰性 载体上。
反应温度通常为40-150℃，优选40-120℃。
压力通常为40-300巴，通常为100-200巴。
XDA的分离：
氢化后，蒸除所有使用的溶剂和所有使用的氨。
优选经由塔顶蒸除沸点(在相同压力下)较低的副产物，通过蒸馏经由塔 底除去沸点较高的杂质而纯化苯二甲胺。
特别优选如下方法，其中在氢化后经由塔顶蒸除所有使用的溶剂、所 有氨和所有沸点较低的副产物，然后通过蒸馏经由塔底从苯二甲胺中除去 沸点较高的杂质。
在特定的实施方案中，沸点较低和沸点较高的副产物的除去还可在侧 流塔或间壁塔中进行，在这种情况下可以经由液态或气态侧流得到纯的苯 二甲胺。
取决于所需纯度，额外用有机溶剂萃取产物(XDA)，有机溶剂优选脂 族烃，特别是环脂族烃，非常特别是环己烷或甲基环己烷。
该萃取纯化可例如根据DE-A-1 074 592进行。
本发明方法的优选实施方案的示意图如附图中的图1所示。
任选工艺特征“氢化中的有机溶剂”和“XDA的萃取纯化”用虚线表 示。
图2表示骤冷步骤以及随后除去低沸点组分(包括骤冷溶剂)的示意图。
图3表示将骤冷步骤和除去低沸点组分(包括骤冷溶剂)在塔中组合的 示意图。
实施例
实施例1：
将间二甲苯氨氧化，随后用甲苯基氰作为溶剂将反应气体骤冷，除去 低沸点组分并将在氨氧化段形成的IPN氢化(参见图1中的工艺图)。
将负载在滑石上的组成为V4Sb3W0.4Cs0.2的催化剂装在管式反应器中 作为固定床。在外部将所述装置加热到400℃。将蒸发的间二甲苯、气态 氨、空气和氮气引入反应器中(NH3/间二甲苯＝8摩尔/1摩尔，O2/间二甲苯 ＝4摩尔/1摩尔)。反应器的最上部分填充有惰性床，以使达到反应区的原 料预混合并预加热到400℃。反应器中存在20-30毫巴的轻微升高的压力。 热点温度达到450℃。间二甲苯转化率(C)为79％后，得到的IPN选择性(S) 为68％。
离开反应器的气体混合物在塔中用甲苯基氰骤冷。IPN于甲苯基氰中 的溶液在120℃下由骤冷塔排出，且包含1重量％的间二甲苯、0.3重量％ 的水、0.1重量％的苯基氰、80重量％的甲苯基氰和18.7重量％的IPN。 未转化的反应气体和惰性气体，以及未转化的间二甲苯和少量甲苯基氰以 气态形式经由骤冷塔塔顶除去。可处理该气体，以将有价值的材料(特别是 NH3、间二甲苯和甲苯基氰)再循环到反应段或骤冷回路中。惰性组分和次 级组分(H2O、苯基氰、N2、CO2等)由处理段排出。
骤冷后得到的IPN在甲苯基氰中的溶液在100毫巴(绝对)下供入蒸馏 塔的中间段之一。二甲苯、甲苯基氰、苯基氰和水经由塔顶在57℃除去。 具有0.1重量％甲苯基氰的IPN经由塔底在195℃取出。可处理塔顶取出 料流并将其再循环到氨氧化段或骤冷回路。
将27重量％的IPN与73重量％的NMP混合并在连续操作的70ml 管式反应器中，于80℃和190巴下在未负载的钴催化剂上氢化。每小时， 将70克IPN溶液和90克氨输送通过所述催化剂。基于使用的IPN，MXDA 的收率为96％。
在随后的分批蒸馏中，首先除去仍溶解的氨，然后除去NMP和低沸 点次级组分。在除去高沸点杂质后，MXDA以超过99.9重量％的纯度得 到。
实施例2(可供选择的氢化条件)：
由27重量％IPN和73重量％NMP组成的混合物(其由纯组分混合而 成)在连续的70ml管式反应器中，于80℃和190巴下在未负载的钴催化剂 上氢化。每小时，将70克IPN溶液和54克氨输送通过所述催化剂。将相 同的体积流量再循环作为溶剂。基于使用的IPN，MXDA的收率为95.5％。
实施例3(可供选择的氢化条件)：
由15重量％IPN和85重量％NMP组成的混合物(其由纯组分混合而 成)在连续的70ml管式反应器中，于60℃和190巴下，在未负载的钴催化 剂上氢化。每小时，将117克IPN溶液和150克氨输送通过所述催化剂。 将四分之一的体积流量再循环作为溶剂。基于使用的IPN，MXDA的收率 为92％。
在随后的蒸馏步骤中，首先除去仍溶解的氨，然后除去低沸点次级组 分。在经由塔底除去高沸点杂质后，MXDA以超过99.9重量％的纯度， 作为蒸馏塔塔顶产物得到。
实施例4(可供选择的氢化条件)：
将30克IPN和5克阮内镍初始装入搅拌式高压釜中。在已经加入66 克氨后，注入50巴氢气并将高压釜加热到100℃。继续注入氢气，以保持 100巴的总压力5小时。IPN的转化是定量的，基于使用的IPN，收率为 94％。
(骤冷步骤和IPN纯化蒸馏中报导的数据为热力学模拟的结果。在此模 拟中，骤冷器被认为是在气体和液体间相存在热力学平衡的装置。除了涉 及的组分的纯物质数据外，还在计算中使用真实的二进制数据。这种计算 可使用本领域熟练技术人员所熟知的市售计算程序进行，此处是Aspen Plus。)
实施例5：
研究了IPN在不同溶剂中的溶解度。
INP在NMP中的溶解度在60℃下约为26重量％，在90℃下约为41 重量％。
在90℃下，1，2，4-三甲苯仅达到20重量％的溶解度，均三甲苯仅达到 12重量％的溶解度。
在60℃下，IPN在均三甲苯或1，2，4-三甲苯中的溶解度在每种情况下 均低于10重量％。
实施例6：
将负载在滑石上的组成为V4Sb3K0.4Ba0.2的催化剂装在管式反应器中 作为固定床。在外部将所述装置加热到415℃。向反应器中供入蒸发的间 二甲苯、气态氨和空气(NH3/间二甲苯＝14摩尔/1摩尔，O2/间二甲苯＝4 摩尔/1摩尔)。用70重量％的滑石球稀释反应器第一部分的催化剂，用40 重量％的滑石球稀释第二部分。反应器中存在0.02巴的轻微升高的压力。 热点温度达到430℃。间二甲苯转化率(C)为88％后，得到的IPN选择性 为71％。
将热的骤冷气体供入骤冷塔的底部。在塔的下段，将IPN熔体循环通 过热交换器，并在165℃的温度下供回塔的第四块理论塔板。在塔的顶部， 在20℃下供入新鲜的间甲苯基氰。IPN被循环熔体吸收并且在198℃下经 由塔底以超过99重量％的纯度排出。存在的次级组分为间二甲苯(640重量 ppm)、水(0.15重量％)和0.55重量％的间甲苯基氰。在塔的上段，用甲苯 基氰逆流洗涤由塔下段上升的气体混合物，并将IPN全部冷凝。来自氨氧 化的反应气体以气态形式与间甲苯基氰溶剂一起在140℃下经由塔顶排 出。该气流中几乎不含IPN。经由塔底排出的熔体可直接用于氢化。
(骤冷步骤中报导的数据为如上所述热力学模拟的结果。)