本发明涉及到过氧酯的水性乳液，过氧酯在-20℃下是液体的，该乳 液包含了保护胶体、非离子表面活性剂和抗冻剂。
从EP-B-0032757已得知这些过氧化物乳液。根据该说明书，不同 的过氧化物、胶体和表面活性剂可用于乳液中，该乳液还可包含一种抗 冻剂。对于表面活性剂和保护胶体的选择，可以参考美国专利3,988,261， 这里列举了许多这类化合物。对于保护胶体所列类型的一种，即聚醋酸 乙烯酯(PVA)，据介绍水解度会影响性能。建议采用具有明显水解度即65％ 或更大的PVAs。但是，在EP-B-0032757中只提供了一种乳液，它包含 了过氧酯即叔丁基过氧化新癸酸酯。在该实施例中，将乙氧基化壬基苯 酚用作表面活性剂，而黄原胶被用作保护胶体。
在美国专利3,988,261中介绍的保护胶体和表面活性剂一般不适合用 来制备高浓度的、储存稳定并且安全的过氧酯乳液，象在聚合反应过程 中被广泛采用的那样。一类表面活性剂，即乙氧基化壬基苯酚，当其被 引入到氯乙烯单体(VCM)的聚合反应过程中，已知它会损害聚氯乙烯(PVC) 的电性能。而且，广为人知的是乙氧基化壬基苯酚具有对环境的缺点。 对于所列的其它表面活性剂，值得注意的是它们一般不能被采用，因为 它们通常造成很粘的过氧酯乳液和/或不安全的乳液，特别是当制备的乳 液具有高浓度的过酸酯时。也发现所列的保护胶体的大多数与适当的表 面活性剂结合时，在过氧酯配方中是不能被接受的。所介绍的保护胶体 经常造成过氧酯乳液的不能接受的粘度。
因此，需要具有低粘度的高浓度的过氧酯乳液，它们是储存稳定、安 全并且一般适用于聚合反应过程，特别是VCM的那些聚合反应过程。
已有许多其它涉及到水性过氧化物分散体的出版物。但是，它们中没 有一个公开或建议了满足上述标准的过氧酯乳液。
JP(61)130315(1986)建议采用保护胶体、非离子表面活性剂和抗冻 剂可以制备过氧酯乳液。这里介绍了可以从很多物质中选择非离子型表 面活性剂，而保护胶体必须是在水中具有高的溶解速率的产物，例如改 性纤维素和皂化聚醋酸乙烯酯(PVAs)。优选的是具有大于60摩尔％水解 度的PVAs。仅有的实施例配方是过氧化二碳酸酯的乳液。采用这些用于 过氧酯的配方发现得到的乳液不能满足安全、粘度和/或应用的要求。
GB2068008公开了水性过氧化物分散体，其中保护胶体例如纤维 素或PVAs是与具有HLB值大于15的乳化剂体系一起使用。乳化剂被确 定为非离子的、乙氧基化的、没有环状内醚键，并且适当地选自乙氧基 烷基酚、乙氧基脂肪醇、乙氧基脂肪酸、乙氧基二醇和甘油脂肪酸酯和 烯化氧嵌段共聚物。虽然该说明书建议采用具有很高HLB值的表面活性 剂，但并没有向技术人员建议应当制备过氧酯、抗冻剂、PVAs和表面活 性剂的一种特定组合。更明确地，过氧酯和/或抗冻剂完全没有被介绍。
现在，我们已经吃惊地发现通过过氧酯、非离子表面活性剂和保护胶 体的适当组合，可以制备并应用改善的水性过氧酯乳液。
本发明的特征在于保护胶体是具有水解度在45到68％之间的聚醋酸 乙烯酯，并且非离子表面活性剂具有16或更高的HLB值并且是选自烯化 氧嵌段共聚物、乙氧基脂肪醇、乙氧基脂肪酸。
在本详细说明中，“表面活性剂”一词表示可用于根据本发明的过氧 酯配方并且影响水和过氧酯相之间的界面张力的表面活性化学品。这些 化合物也已知为“乳化剂”。优选地，根据本发明的水性过氧酯乳液只含 有一种具有16或更高的HLB值的表面活性剂。更优选的是具有17或更 高的HLB值的表面活性剂，因为这类表面活性剂趋向于得到低粘性的乳 液。如果希望这样，可以采用表面活性剂的混合物。在这种场合，组合 的表面活性剂应当具有16或更高的HLB值，而优选的是所有采用的表面 活性剂具有大于10的HLB值，优选地大于12.5，并且更优选的是16或 更高，因为具有较低HLB值的表面活性剂对最终乳液的粘度有不利影响。 HLB值代表了亲水-亲油的平衡，如由Atlas Chemical Industries Inc. 于1963年发表的“Atlas HLB体系图，乳化剂选择的省时的指导”中介 绍的。对于表面活性剂的混合物，同样在该出版物中介绍的是，从组分 的重量比可以计算出HLB值。
可用于根据本发明的水性乳液的非离子型表面活性剂为烯化氧嵌段共 聚物、乙氧基脂肪醇和乙氧基脂肪酸。优选的表面活性剂是具有HLB值 大于16的乙氧基脂肪醇和乙氧基脂肪酸。最优选的是这种乙氧基脂肪醇。 这些产物被发现极其适合制备在高过氧酯浓度下具有好的稳定性、安全 性和粘度性能的乳液。在最终乳液中，表面活性剂或表面活性剂组合的 用量是从0.05到5％重量(％w/w)。优选地，采用从0.1到2％w/w的表面活 性剂，而在0.1和1％w/w之间的量是最优选的。
可用于根据本发明的水性乳液的保护胶体必须是具有在45到68％之 间水解度的PVA。优选地，水解度是在45到62.5％之间。具有在50到60％ 之间水解度的PVA是最优选的。不能采用水解度小于45％的PVA，因为这 种PVA不溶解在水和抗冻剂的混合物中。具有水解度高于68％的PVA会造 成太高粘度的乳液。代替采用仅仅一类PVA，也可以采用两种或多种PVAs 的混合物。在这种情况下，混合物可以看作如同一种PVA，它的水解度是 PVAs水解度的重量平均。优选地，由于上述原因，该PVAs混合物不要包 含具有水解度低于45％或高于68％的PVA。
用于根据本发明的乳液的PVA的用量取决于所采用的过氧酯和表面活 性剂的浓度和类型以及最终乳液所需的粘度。典型地，在最终乳液中PVA 的用量是在0.5到10％w/w之间。这些保护胶体与上述表面活性剂的共同 使用使制备出高浓度的、储存稳定并且安全的过氧酯乳液成为可能。
用于根据本发明的乳液的抗冻剂的用量足以保持乳液在-20℃下的可 灌入和/或可泵送性，同时优选的是在-25℃或更低温度下乳液仍是流体 的。所采用的凝固点抑制剂的量将取决于所采用的抗冻剂或抗冻剂混合 物的类型。适当地，首先制备抗冻剂和水的混合物，它含有足够量的在 指定温度下可倾入的抗冻剂。然后，该混合物可被用于进一步的操作以 制备乳液。虽然可以使用大多数的抗冻剂，例如盐和有机化合物，优选 的是采用选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油的有机化合 物，因为已经知道这些化合物对采用过氧酯乳液的聚合反应过程几乎没 有影响。同样也可以将两种或多种抗冻剂的组合用于根据本发明的乳液 中。
当其中的过氧酯的量超过30％w/w时，过氧酯乳液被认为是高浓度的。 优选地，过氧酯在根据本发明的乳液中的浓度大于40％w/w。更优选的是 含有45-65％w/w的过氧酯的乳液。最优选的是其中的过氧酯浓度为50到 60％w/w的乳液，因为与含有40％w/w或更少过氧酯的乳液相比，这些乳液 明显降低了运输和处理费用。最终乳液的安全性方面主要决定过氧酯浓 度范围的上限。更具体地，配方中的水/抗冻剂含量应足够高以排除过氧 酯分解的热。
根据本发明的过氧酯乳液适合于在-25℃下为液体的大多数过氧酯， 但是特别适合于具有15℃或更低的建议储存温度的过氧酯。典型地，建 议的储存温度由过氧酯生产商来给出，例如Akzo Nobel Chemicals B.V. 在手册“高聚物的引发剂”中以代码10737给出的产品。被优选地用于 根据本发明的水性乳液的过氧酯包括：
α-异丙苯基过氧化新癸酸酯
2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯
叔戊基过氧化新癸酸酯
叔丁基过氧化新癸酸酯
2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化新戊酸酯
叔戊基过氧化新戊酸酯
叔丁基过氧化新戊酸酯
叔丁基过氧化庚酸酯
2，5-双(2-乙基己氧基过氧化)-2，5-二甲基己烷
叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯，和
叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。
如果需要，根据本发明的乳液可以包含浓度不超过2％的一种或多种 增稠剂，以控制组合物的粘度。如果采用，增稠剂优选地占乳液的小于1％ 重量。可用于配方中的非限定性的实施例为黄原胶，阿拉伯胶和藻酸酯。
进一步对上述的化合物，根据本发明的组合物也可以包含其它的“标 准”添加剂，包括pH调节剂例如氧化钙或磷酸盐缓冲剂，螯合剂，并且 如果需要，生物杀伤剂，例如杀真菌剂。这些添加剂的浓度取决于所需 的效果和乳液中的其它成份。通过在这里给出的信息，技术人员在对所 选乳液中每个组分的适当浓度进行选择上没有问题。
储存稳定的乳液的含义是指在储存温度-20℃，优选地-25℃下产品不 会凝固，并且具有在三个月的储存期间变化不会超过20微米的平均过氧 酯液滴尺寸(d50)和99的分布百分数的液滴尺寸分布(d99)。优选地，d50 上的变化小于10微米，更优选地小于5微米，因为珠滴尺寸的变化将影 响乳液的粘度并且进一步影响储存稳定性，而当引入较大的过氧酯珠滴 时，也会不利地影响聚合反应过程，即增加鱼眼的数目。也是由于这个 原因，珠滴尺寸分布的d50应当低于20微米，而小于10微米，特别地 低于5微米的d50是优选的。采用Malvern Easy Sizer通过光散射技 术来测定颗粒尺寸。
如上所述，重要的是根据本发明的高浓度的过氧酯乳液具有满足易于 操作和使用的粘度。在实际中，这表明当采用Erichsen粘度计，型号 332(0-500mPa.s)在0℃测定时，产物应当具有小于500mPa.s的粘度。优 选地，Erichsen粘度小于300mPa.s，而小于200mPa.s是最优选的。作为 选择，当采用Brookfield LVT用sp3转子以12转/分钟在0℃下测定时， 发现适当的乳液具有小于2000mPa.s的粘度。优选地，乳液具有小于 1500mPa.s的Brookfield粘度。
广为人知的是过氧酯是热不稳定的有机化合物。因为过氧酯的分解是 放热的，当分解热不能被扩散开，如不能通过热损失扩散到周围环境时， 这是危险的。当热量出现堆积时，分解反应最终变得难控制并成为潜在 的危险。为了避免这种不期望的情况，过氧化物一般与一种或多种不敏 感试剂配合，例如惰性有机材料，包括水。水性过氧化物乳液通常被认 为是安全的产品，因为过氧化物被分散在水相中，这很适合除去过氧酯 分子分解的热，即通过对流和/或蒸发。但是，已经发现根据现有技术配 方的许多过氧酯乳液遭受当加热时它们出现相分离的缺点，特别是在水 蒸发变得明显的温度下。如果这样，过氧酯分离出并形成高浓度的过氧 酯相，它分解的热不能被扩散。结果，这样的水性过氧酯乳液可以变得 如同纯的过氧酯一样危险。因此，根据本发明的乳液的一个目标是开发 出当加热时不会形成大量危险相的配方。更具体地，如果形成小于10％ 体积的一种或多种其它相，或者如果出现大于10％体积的相分离，没有一 个相具有活泼氧含量大于1％w/w的过氧酯含量，这样的乳液被认为是安全 的。通过将乳液保持在某一温度下达8小时来评价在这里介绍的乳液的 安全性，该温度超过过氧化物的广为人知的自加速分解温度(SADT)30℃。
可以常规的方式制备本发明的乳液。典型地，采用广为人知的设备， 例如胶体磨、perl磨、压力均化器、流化器、超声均化器等将乳液的各 组分混合和/或均化。由于许多过氧酯在较高温度下不稳定，应当在低于 15℃的温度下，优选地在大大低于SADT下进行混合和/或均化。
本发明的乳液例如用做自由基来源，其中的自由基例如用于聚合反应 过程，其中氯乙烯随意地与其它单体一起和/或在聚合物的存在下被聚合。 本发明的乳液被优选地用于悬浮或乳液聚合反应过程。但是，它们也可 以用于其它过程，例如聚合物改性过程、交联反应、本体聚合反应过程 和固化过程，例如不饱和聚酯树脂的固化过程。在这些过程中，不同的 单体和/或聚合物可被反应，包括例如丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基卤化 物、乙烯基醚、乙烯基芳香化合物例如苯乙烯、低级烯烃、聚丁二烯、 甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，等等。因此，该乳液可被用于例 如氯乙烯单体(VCM)的本体聚合反应。但是，该乳液被更优选地用于悬浮 或乳液聚合反应过程，在这里至少VCM、苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯被反应。 将该乳液用于主要为VCM的悬浮聚合反应过程是最优选。当这些乳液不 影响或只在很有限的范围内影响得到的乳液的性能时，才可用于这些过 程。在优选的VCM的聚合反应过程中，这表明几乎没有发现任何结垢， 并且几乎不影响PVC的颗粒尺寸、孔隙度、鱼眼数和电性能。
在下面的实施例中进一步说明了根据本发明的过氧酯乳液和它们的 应用。
实施例
在实施例中，采用了下面的产品和缩写：
LL02＝GohsenolLL02，一种来自Nippon Gohsei的PVA
55-2H＝Alcotex55-2H，一种来自Revertex的PVA
UMR10M＝UnitikaUMR10M，一种来自Unitika的PVA
552P＝Alcotex 552P(作为100％的活性材料)，一种来自Revertex的PVA
KP08＝Gohsenol KP08，一种来自Nippon Gohsei的PVA
KH17＝Gohsenol KH17，一种来自Nippon Gohsei的PVA
M05/190＝Polyviol M05/190，一种来自Wacker的PVA
GH20＝Gohsenol GH20，一种来自Nippon Gohsei的PVA
Berol08＝来自Akzo Nobel的乙氧基化硬脂醇(HLB＝18.7)
Myrj53＝来自ICI的乙氧基化硬脂酸(HLB＝17.9)
Softigen767＝来自Hüls的乙氧基化癸酸/辛酸甘油酯(HLB＝18.0)
Tween20＝来自ICI的乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯(HLB＝16.7)
Remcopal20＝来自Ceca的乙氧基化月桂醇(HLB＝16.0)
EthylanR＝来自Akcros的乙氧基化十六烷基醇/油醇(HLB＝15.4)
用于实施例的过氧酯典型地为工业级(粗反应器产物)。但是，提纯的 过氧酯也可用来制备满足根据本发明标准的乳液。 实施例1-4
通过将下列物质加入到-5℃的冷却容器中，制备2，4，4-三甲基戊基- 2-过氧新癸酸酯的水性乳液：
-50％重量(w/w)的2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯(100％活性 材料)，以工业级Trigonox151提供，具有大于85％的纯度。
-0.3％w/w的PVA(见表)，
-0.3％w/w的Berol 08(乙氧基脂肪醇，HLB＝18.7)
-剩余物为在-20℃下不会凝固的水/甲醇的76/24的混合物。然后， 以全速用Ultra Turrax类S25N-25GM(4分钟/公斤乳液)将引发剂分散， 在此期间，将溶液/分散体的温度保持在比引发剂的SADT低0-5℃。在实 施例4中，将Berol 08的用量降低到0.2％w/w。
表1 实施例 1 2 3 4 PVA 水解度(％) 制备后 LL02 55-2H UMR 10M 552P 45-51 54-57 62.6-67.5 54-57 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 储存12周后 385 345 不明确 250 790 610 1600 360 1.1/15.4 0.8/2.8 0.7/2.0 0.9/2.5 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 315 265 420 无数据 1970 460 1080 无数据 5.2/36.3 2.9/4.3 2.5/3.4 无数据
这些乳液都是可以接受的。根据实施例2和4的乳液是优选的。 对比实施例A-D
采用其它类型的PVA重复实施例1，得到下面的结果：
表2 对比实施例 A B C D PVA 水解度(％) 制备后 KP08 KH17 M05/190 GH20 71-75 78-82 81-84 87-89 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) ＞500 ＞500 ＞500 ＞500 5990 ＞10000 ＞10000 3030 2.1/12.8 2.2/15.2 2.0/14.2 1.4/6.4
从这些实施例1-3和对比实施例A-D，得出只有具有有限水解度的PVA 可用于根据本发明的乳液。 实施例5和对比实施例E
在实施例1的乳液中，用α-异丙苯基-2-过氧新癸酸酯代替2，4，4-三 甲基戊基-2-过氧新癸酸酯，它是至少80％纯度的工业级Trigonox 99。
表3 实施例 5 E PVA 水解度(％) 制备后 552P KP08 54-57 71-75 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 390 制备 2000 过程中 1.9/4.4 分解
这些实施例证明采用具有在特定范围内水解度的PVA才可以制备根据 本发明的稳定和安全的乳液。 实施例6-7
重复实施例5，除了将50∶50(重量)的Alcotex 552P(作为100％的活 性物质)和Unitika UMR10M的混合物用作保护胶体[因为Alcotex含有40％ 的活性物质，125份重量的这种PVA(被提供的)与50份重量的Unitika 结合。注意的是为了方便参考，在整个详细说明中，被采用的组分的用 量是以100％的纯物质表示]。在下面的实施例中，PVA的用量因此为被采 用的100％活性物质的总量。在实施例6中，将Berol 08的用量降低到 0.15％w/w。
表4 实施例 6 7 PVA的量 平均水解度(％) 制备后 1％w/w 1.5％w/w 58.3-62.3 58.3-62.3 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 储存12周后 275 395 950 不明确 1.2/4.0 2.7/4.0 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 无数据 140 无数据 750 无数据 5.1/11.7
两种乳液都是安全的。从这些实施例得出也可以将PVA的组合用作根 据本发明的乳液的保护胶体。 实施例8和对比实施例F和G
在实施例1的乳液中，Alcotex 552P被用作PVA，而Berol 08用根据 下表的表面活性剂代替，得到下面的结果：
表5 实施例 8 F G 表面活性剂 HLB值 制备后 Myrj 53 Softigen 767 Tween 20 17.9 18.0 16.7 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 440 ＞500 495 840 4260 3750 7.1/28.2 25.7/92.3 24.4/98.9
实施例8的乳液是安全的。从这些实施例得出虽然它们可具有所需的 HLB值，脂肪酸的乙氧基甘油酯(例如Softigen 767)和乙氧基脱水山梨 糖醇酯(例如Tween 20)不能用于根据本发明的乳液中。 实施例9和对比实施例H和I
采用下面的配方重复实施例1：
-以工业级Trigonox 23提供的50％w/w叔丁基过氧化新癸酸酯 (100％)，
-具有平均水解度58.3-62.3％的3.5％w/w的Alcotex 552P(100％)和 Unitika UMR10M的50∶50的混合物。
-对于对比实施例H，0.5％w/w的在表中所述的非离子型表面活性剂， 而在对比实施例I中，不采用表面活性剂，并且
-剩余物为水/甲醇的74/26的混合物。
表6 实施例 9 H I 表面活性剂 HLB值 制备后 Remcopal 20 Ethylan R 无 16.0 15.4 无 Erichsen(mPa.s) Brookfield(mPa.s) d50/d99(微米) 480 ＞500 ＞500. 1440 ＞2000 1550 1.2/6.0 0.7/5.0 0.7/5.9
实施例9的乳液是安全的，而对比实施例I的乳液是不安全的。这些 实施例表明如果HLB值低于16.0，不能采用正确种类的表面活性剂(乙氧 基化脂肪醇)，并且表面活性剂的使用是需要的。 实施例10和对比实施例J
在配有三叶搅拌浆、档板和温度传感器的1立升不锈钢Büchi高压釜 中的VCM的聚合反应中，采用2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯的乳 液。聚合反应配方如下：
VCM 260克
H2O 520克
KP-08 0.39克
过氧酯乳液 0.26克(基于VCM的0.05％w/w的纯过氧化物)
Na2HPO4 0.1克
NaH2PO4 0.1克
将PVA溶解在水中并加入磷酸盐缓冲溶液。将反应器抽空并用氮气冲 洗4次(在室温下)。在735转/分钟搅拌下加入VCM。然后，在25分钟内 将反应器加热到53.5℃。然后，通过隔膜将引发剂乳液注射加入。480 分钟后通过排出未反应的VCM并冷却使聚合反应停止。将形成的PVA过 滤，用水冲洗，在空气烘箱中30℃下干燥一个晚上并分析。以重量法测 定转化率，根据CoulterCounter Multisizer测定平均颗粒尺寸，用 Erichsen Din Cup 243/11.8测定填充密度，用同样的Din Cup测定干态 流动(dry flow)，根据DIN 53417测定对增塑剂的吸收率，鱼眼数的测 定由O.Leachs在《塑料》，卷50(4)，1960，227-234页中介绍了。
在实施例10中，2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯的乳液是根据 实施例4的乳液，而在对比实施例J中，乳液是通过将50％w/w的过氧酯 和3％w/w的Unitika UMR10M分散在47％w/w的74/26的水/甲醇中来制备 的。后一个乳液的粘度不是根据本发明的。结果表示如下：
表7 实施例 10 J VCM的收率(％) 结垢 ＞800微米的PVC颗粒(克) PVC的填实密度(克/升) PVC的干态流动 PVC的平均颗粒尺寸(微米) 鱼眼数(大约) DOP的吸收率(％) 81.2 76 无 有一些 0.12 2.85 374 404 3.02 3.36 126.7 139.0 50 100 29.5 26
这些实施例表明根据本发明的乳液非常适合PVC的制备。