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1、(10)申请公布号 CN 102557898 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102557898 A *CN102557898A* (21)申请号 201010596825.6 (22)申请日 2010.12.20 C07C 43/30(2006.01) C07C 41/58(2006.01) (71)申请人 天津天大天久科技股份有限公司 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号 (72)发明人 张敏卿 朱怀工 张思捷 (74)专利代理机构 天津盛理知识产权代理有限 公司 12209 代理人 江增俊 张耀 (54) 发明名称 一种高浓度甲缩醛的制备方法及装置 (57。
2、) 摘要 本发明是一种高浓度甲缩醛的制备方法及装 置， 本发明利用此物系的共沸组成对压力变化较 为敏感的特性， 采用反应精馏过程与产品精馏过 程差压操作方法实现高浓度甲缩醛的制备与提 纯。设备系统只由反应精馏塔和产品精馏塔两个 塔组成， 流程简单， 投资少。反应精馏塔的再沸器 作为产品精馏塔塔顶甲缩醛与甲醇加压共沸物的 冷凝器， 实现了两塔之间的热偶合， 与萃取精馏方 法相比可节约能耗约 40 -50， 大大降低了生 产成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页。
3、 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种高浓度甲缩醛的制备方法， 其特征在于由以下步骤组成 ： 1) 反应原料甲醇和甲醛溶液经预热后进入反应精馏塔， 在固体酸性催化剂的作用下发 生反应， 所述反应精馏塔常压操作， 塔顶温度 48.3-49， 塔底温度 108-108.4， 塔顶输出 的甲缩醛与甲醇常压共沸物经冷凝得到甲缩醛粗品， 塔底排出废水， 所述甲缩醛粗品含甲 缩醛 90 -92， 含甲醇 8 -10 ； 2) 将甲缩醛粗品的一部分回流至反应精馏塔， 回流比是最小回流比的 1-5 倍， 其余部 分输入产品精馏塔， 回流至反应精馏塔的甲缩醛粗品与反应原料同时进行精馏 ； 3) 甲缩醛粗品在。
4、产品精馏塔进行精馏， 所述产品精馏塔压力为 500-1500kPa， 塔顶温 度 111-120， 塔底温度 117-127.5， 塔底得到浓度 99.8及其以上的高纯度甲缩醛产 品， 塔顶甲缩醛与甲醇加压共沸物作为热源与反应精馏塔的再沸器进行换热并冷凝， 冷凝 后的甲缩醛与甲醇混合液的一部分回流产品进入精馏塔继续进行精馏， 回流比是最小回流 比的 1.5-8 倍， 其余部分进入反应精馏塔与反应原料同时进行反应精馏。 2. 根据权利要求 1 所述的高浓度甲缩醛的制备方法， 其特征在于 ： 所述产品精馏塔优 选压力为 800-1200kPa。 3. 一种实现权利要求 1 所述方法的装置， 包括反。
5、应精馏塔及其塔顶段的反应原料进 口、 塔底段的再沸器、 塔底的废水出口和产品精馏塔及其塔底段的再沸器、 塔底的高纯度甲 缩醛产品出料口， 其特征在于 ： 所述反应精馏塔反应原料进口连接有预热加热器， 反应精馏 塔塔顶的气相管依次连接有冷凝器、 甲缩醛粗品中间罐和第一回流泵， 所述第一回流泵出 口分别连接于反应精馏塔塔顶段的第一回流进料口和产品精馏塔塔中段的进料口， 所述反 应精馏塔塔底段设有第二再沸器， 所述产品精馏塔塔顶的气相管依次连接于反应精馏塔第 二再沸器的热源管、 共沸物中间罐和第二回流泵， 所述第二回流泵出口分别连接于反应精 馏塔塔顶段的第二回流进料口和产品精馏塔塔顶段的回流进料口。。
6、 4. 根据权利要求 3 所述的装置， 其特征在于 ： 所述反应精馏塔包括填料塔或板式塔或 填料与塔板的复合塔， 优选填料塔， 塔内设有液体分布器、 固体酸性催化剂填料段及高效填 料段。 5. 根据权利要求 3 所述的装置， 其特征在于 ： 所述产品精馏塔包括填料塔或板式塔或 填料与塔板的复合塔， 优选填料塔， 塔内设有液体分布器及高效填料段。 权 利 要 求 书 CN 102557898 A 2 1/4 页 3 一种高浓度甲缩醛的制备方法及装置 技术领域 0001 本发明属于有机化工领域， 特别是涉及一种高浓度甲缩醛的制备方法及装置。 背景技术 0002 作为产品， 甲缩醛可用于气雾剂、 清。
7、洁剂等， 用途比较广泛。 另外， 聚甲醛也是一种 性能优异的高分子材料， 其生产过程要求使用高浓度的甲缩醛。 0003 甲缩醛由甲醇和甲醛在酸性催化剂存在下缩合而成， 目前通常做法是以阳离子交 换树脂等固体酸性催化剂， 在反应精馏塔中完成。 0004 但是， 由于甲缩醛与甲醇和水均生成沸点极接近的共沸物 ( 甲缩醛与甲醇共沸点 41.85， 含甲缩醛 91.8 ； 甲缩醛与水共沸点 42.05， 含甲缩醛 98.6 )， 由反应精馏塔 分离出来的粗甲缩醛含量在 92以下， 是含少量水的甲缩醛与甲醇的共沸物。 0005 为得到高浓度甲缩醛 ( 通常认为浓度 99.8 )， 需要对粗甲醛进行精制。。
8、早期 对于甲缩醛的精制采用加碱法， 流程复杂能耗很高， 目前多采用萃取精馏的方法进行。 0006 由于萃取精馏所用萃取剂不同， 因此萃取工艺各异， 所需能耗成本也有很大差别。 0007 如公告号 CN1807379 的发明专利 将低浓度甲缩醛脱除杂质获得高纯度甲缩醛的 方法 ， 它是以脂肪醇或其衍生物(如丙三醇)为萃取剂对原料甲缩醛甲醇水混合物系进行 萃取精馏制取高浓度甲缩醛。其作法是萃取剂加入口与塔顶回流液处于同一位置， 二者混 合后作为塔内回流， 原料以气态形式直接加入到塔釜。 0008 上述获得高纯度甲缩醛的方法其塔釜出料仍含大量甲缩醛， 萃取剂再生工作量 大。另外萃取剂如丙三醇沸点极高。
9、， 萃取剂再生需要较高等级的加热蒸汽， 能耗成本较大。 0009 如公告号 CN101302143A 的发明专利 一种工业级甲缩醛的提纯方法 ， 以多乙 二醇二甲醚为溶剂， 和工业级甲缩醛混合后， 加入蒸馏塔进行常压精馏， 塔顶温度 42 42.5下收集甲缩醛馏分 ； 提纯后的甲缩醛馏分再重复进行上述精馏， 得到高纯度的甲缩 醛。 0010 上述得到高纯度的甲缩醛的方法工艺流程复杂， 需要多次蒸馏， 能耗较高。 0011 再如公告号CN1821200A的发明专利 加盐复合萃取精馏分离甲缩醛-甲醇-水的 方法 ， 以水和加盐的乙二醇两种萃取剂分步进行萃取精馏， 步骤如下 ： 甲缩醛、 甲醇、 水。
10、混 合液先经加水萃取， 然后再经含盐乙二醇萃取分离， 塔顶得 99.8以上的甲缩醛， 塔釜流出 含盐混合萃取剂 ； 含盐混合萃取剂经再生塔处理， 再生塔塔顶得 99.8甲醇， 其余馏分部 分经甲醇回收塔处理， 循环使用 ； 含盐混合萃取剂循环使用。 0012 上述制得高纯度甲缩醛的萃取精馏方法， 除反应精馏塔本身外， 至少还需要二个 塔来完成萃取精馏及萃取剂再生过程。 0013 以上采用不同萃取剂的萃取精馏方法共同的缺点之一是向系统内加入了新物质， 不可避免地会有少量杂质残留。 另外， 由于所用萃取剂均为高沸物， 萃取剂再生需要温度较 高， 为保证萃取剂稳定， 常需要采用负压再生， 需要增加负。
11、压系统， 从而又增加了能耗及成 本。 说 明 书 CN 102557898 A 3 2/4 页 4 发明内容 0014 本发明为克服以萃取精馏方法制备高浓度甲缩醛存在设备复杂、 能耗高的技术问 题而公开一种高浓度甲缩醛的制备方法和装置。 0015 本发明的高浓度甲缩醛的制备方法由以下步骤组成 ： 0016 1、 反应原料甲醇和甲醛溶液经预热后进入反应精馏塔， 在固体酸性催化剂的作用 下发生反应， 所述反应精馏塔常压操作， 塔顶温度 48.3-49， 塔底温度 108-108.4， 塔顶 输出的甲缩醛与甲醇常压共沸物经冷凝得到甲缩醛粗品， 塔底排出废水， 所述甲缩醛粗品 含甲缩醛 90 -92，。
12、 含甲醇 8 -10 ； 0017 2、 将甲缩醛粗品的一部分回流至反应精馏塔， 回流比是最小回流比的 1-5 倍， 其 余部分输入产品精馏塔， 回流至反应精馏塔的甲缩醛粗品与反应原料同时进行精馏 ； 0018 3、 甲缩醛粗品在产品精馏塔进行精馏， 所述产品精馏塔压力为 500-1500kPa， 塔顶 温度 111-120， 塔底温度 117-127.5， 塔底得到浓度 99.8及其以上的高纯度甲缩醛产 品， 塔顶甲缩醛与甲醇加压共沸物作为热源与反应精馏塔的再沸器进行换热并冷凝， 冷凝 后的甲缩醛与甲醇混合液的一部分回流产品进入精馏塔继续进行精馏， 回流比是最小回流 比的 1.5-8 倍， 。
13、其余部分进入反应精馏塔与反应原料同时进行反应精馏。 0019 所述产品精馏塔优选压力为 800-1200kPa。 0020 实现上述高浓度甲缩醛制备方法的装置， 包括反应精馏塔及其塔顶段的反应原料 进口、 塔底段的再沸器、 塔底的废水出口和产品精馏塔及其塔底段的再沸器、 塔底的高纯度 甲缩醛产品出料口， 特征是， 所述反应精馏塔反应原料进口连接有预热加热器， 反应精馏塔 塔顶的气相管依次连接有冷凝器、 甲缩醛粗品中间罐和第一回流泵， 所述第一回流泵出口 分别连接于反应精馏塔塔顶段的第一回流进料口和产品精馏塔塔中段的进料口， 所述反应 精馏塔塔底段设有第二再沸器， 所述产品精馏塔塔顶的气相管依次。
14、连接于反应精馏塔第二 再沸器的热源管、 共沸物中间罐和第二回流泵， 所述第二回流泵出口分别连接于反应精馏 塔塔顶段的第二回流进料口和产品精馏塔塔顶段的回流进料口。 0021 所述反应精馏塔包括填料塔或板式塔或填料与塔板的复合塔， 优选填料塔， 塔内 设有液体分布器、 固体酸性催化剂填料段及高效填料段。 0022 所述产品精馏塔包括填料塔或板式塔或填料与塔板的复合塔， 优选填料塔， 塔内 设有液体分布器及高效填料段。 0023 本发明的有益效果和优点在于 ： 本发明利用此物系的共沸组成对压力变化较为敏 感的特性， 采用反应精馏过程与产品精馏过程差压操作方法实现高浓度甲缩醛的制备与提 纯。设备系统。
15、只由反应精馏塔和产品精馏塔两个塔组成， 流程简单， 投资少。反应精馏塔 的再沸器作为产品精馏塔塔顶甲缩醛与甲醇加压共沸物的冷凝器， 实现了两塔之间的热偶 合， 与萃取精馏方法相比可节约能耗约 40 -50， 大大降低了生产成本。 附图说明 0024 附图 1 是本发明的设备组成及物流示意图。 0025 图中标记 ： 1反应精馏塔， 1-1第一回流进料口， 1-2第二回流进料口， 1-3反应原料 进料口， 1-4 废水排出口， 2 冷凝器， 3 甲缩醛粗品中间罐， 4 第一回流泵， 5 第二再沸器， 6 再 说 明 书 CN 102557898 A 4 3/4 页 5 沸器， 7产品精馏塔， 7。
16、-1进料口， 7-2回流进料口， 7-3高纯度甲缩醛产品出料口， 8共沸物中 间罐， 9 第二回流泵， 10 产品精馏塔再沸器。 具体实施方式 0026 下面结合实施例及其附图进一步说明本发明。 0027 如图所示实施例， 本发明的装置仅由反应精馏塔 1 和产品精馏塔 7 以及连连两塔 的附属设施组成， 附属设施与相应精馏塔的连接关系是 ： 0028 反应精馏塔 1 的反应原料进料口 1-3 输入反应原料甲醇和甲醛溶液， 反应原料经 预热装置预热， 反应精馏塔 1 塔底设置废水排出口 1-4， 反应精馏塔 1 塔底段设有第二再沸 器 5。 0029 反应精馏塔1塔顶的气相管依次连接有冷凝器2、。
17、 甲缩醛粗品中间罐3和第一回流 泵4， 第一回流泵4出口分别连接于反应精馏塔1塔顶段的第一回流进料口1-1和产品精馏 塔 7 塔中段的进料口 7-1。 0030 产品精馏塔 7 塔底段设有产品精馏塔再沸器 10， 塔底设置高纯度甲缩醛产品出料 口 7-3。 0031 产品精馏塔 7 塔顶的气相管依次连接于反应精馏塔 1 的第二再沸器 5 的热源管、 共沸物中间罐 8 和第二回流泵 9。第二回流泵 9 出口分别连接于反应精馏塔 1 塔顶段的第 二回流进料口 1-2 和产品精馏塔 7 塔顶段的回流进料口 7-2。 0032 实施例的反应精馏塔 1 可以是现有填料塔或板式塔或填料与塔板的复合塔的一 。
18、种， 实施例优选填料塔， 塔内设有液体分布器、 固体酸性催化剂填料段及高效填料段。所述 高效填料段可以选用规整金属丝网填料或规整金属板波纹填料。 0033 实施例的产品精馏塔 7 可以是现有填料塔或板式塔或填料与塔板的复合塔的一 种， 实施例优选填料塔， 塔内设有液体分布器及高效填料段。 所述高效填料段可以选用规整 金属丝网填料或规整金属板波纹填料。 0034 以下结合附图说明本高浓度甲缩醛的制备方法 ： 0035 过程 1， 反应原料 ( 甲醇和甲醛溶液 ) 经预热后从反应原料进料口 1-3 进入反 应精馏塔， 在固体酸性催化剂的作用下发生反应。反应精馏塔常压操作， 塔顶温度控制在 48.3。
19、-49范围内， 塔底温度控制在 108-108.4范围内。塔顶输出的甲缩醛与甲醇常压共 沸物经冷凝器 2 得到甲缩醛粗品， 反应生成的废水从塔底的废水排出口 1-4 排出。步骤 1 反应生成的甲缩醛粗品含甲缩醛 90 -92， 含甲醇 8 -10。 0036 过程 2， 将步骤 1 冷凝生成的甲缩醛粗品输至甲缩醛粗品中间罐 3， 通过第一回流 泵 4 使其一部分由第一回流进料口 1-1 回流至反应精馏塔 1 与反应原料同时进行精馏， 其 余部分经由产品精馏塔 7 的进料口 7-1 进入产品精馏塔。 0037 过 程 3， 进 入 产 品 精 馏 塔 的 甲 缩 醛 粗 品 进 行 精 馏， 产。
20、 品 精 馏 塔 压 力 为 500-1500kPa， 优选压力为 800-1200kPa。塔顶温度控制在 111-120范围内， 塔底温度控 制在 117-127.5范围内。产品精馏塔 7 塔底的高纯度甲缩醛产品出料口 7-3 输出浓度 99.8及其以上的高纯度甲缩醛产品。产品精馏塔 7 塔顶的甲缩醛与甲醇加压共沸物作为 热源与反应精馏塔 1 的第二再沸器 5 进行换热并冷凝， 冷凝后的甲缩醛与甲醇混合液进入 共沸物中间罐 8 并经第二回流泵 9 使其一部分回流进入产品精馏塔 7 继续进行精馏， 其余 说 明 书 CN 102557898 A 5 4/4 页 6 部分进入反应精馏塔 1 与反。
21、应原料同时进行反应精馏。 0038 依据上述方法的具体实施例 ： 0039 实施例一 0040 反应精馏塔 1 常压操作， 产品精馏塔 7 在 800kPa 操作。 0041 反应精馏塔 1 操作条件及结果如下 ： 0042 塔顶温度 ： 48.3， 塔底温度 ： 108.4， 回流比是最小回流比的 1-5 倍。 0043 进料组成 ( 质量 ) ： 甲醇 44.81， 甲醛 20.52， 水 34.67。 0044 塔顶共沸组成 ( 质量 ) ： 甲缩醛 90， 甲醇 10。 0045 塔底废水组成 ( 质量 ) ： 水 98， 甲醇 1.86， 甲醛 0.44 0046 产品精馏塔 7 操。
22、作条件及结果如下 ： 0047 塔顶温度 ： 111， 塔底温度 ： 117， 回流比是最小回流比的 1-8 倍。 0048 塔顶共沸组成 ( 质量 ) ： 甲缩醛 81.55， 甲醇 18.45。 0049 塔底产品组成 ( 质量 ) ： 甲缩醛 99.9， 甲醇 0.1。 0050 回收热能 ( 节能 )45。 0051 实施例二 0052 反应精馏塔 1 常压操作， 产品精馏塔 7 在 1000kPa 操作， 0053 反应精馏塔 1 操作条件及结果如下 ： 0054 塔顶温度 ： 49， 塔底温度 ： 108， 回流比是最小回流比的 1-5。 0055 进料组成 ( 质量 ) ： 甲醇。
23、 44.81， 甲醛 20.52， 水 34.67。 0056 塔顶共沸组成 ( 质量 ) ： 甲缩醛 92， 甲醇 8。 0057 塔底废水组成 ( 质量 ) ： 水 98， 甲醇 1.86， 甲醛 0.44。 0058 产品精馏塔 7 操作条件及结果如下 ： 0059 塔顶温度 ： 120， 塔底温度 ： 127.5， 回流比是最小回流比的 1-8 倍。 0060 塔顶共沸组成 ( 质量 ) ： 甲缩醛 79.45， 甲醇 20.55。 0061 塔底产品组成 ( 质量 ) ： 甲缩醛 99.9， 甲醇 0.1。 0062 回收热能 ( 节能 )54。 说 明 书 CN 102557898 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102557898 A 7 。