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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810938332.2 (22)申请日 2018.08.17 (71)申请人 江苏理工学院 地址 213001 江苏省常州市中吴大道1801 号 (72)发明人 李长全曹镇君薛秋莲李籽 王法军欧军飞薛名山李文 (74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务 所(普通合伙) 32231 代理人 高姗 (51)Int.Cl. C09D 1/00(2006.01) C09D 133/00(2006.01) C09D 5/00(2006.01) B05D 5/00(2006.01)。
2、 B05D 7/24(2006.01) (54)发明名称 一种TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层及其制备 方法 (57)摘要 本发明属于涂料产品技术领域， 具体涉及一 种TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层及其制备方法， 所 述涂层由底漆、 面漆、 疏水层依次涂覆形成， 所述 底漆为丙烯酸底漆， 所述面漆为丙烯酸面漆， 所 述疏水层由改性纳米二氧化钛的悬浮液喷涂而 成。 本发明制备的涂层主要针对涂层表面抗海洋 微生物污染， 耐磨性及超疏水性能好。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 109233372 A 2019.01.18 CN 109233372 A 1.一种TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层， 其。
3、特征在于： 所述涂层由底漆、 面漆、 疏水层依次涂 覆形成， 所述底漆为丙烯酸底漆， 所述面漆为丙烯酸面漆， 所述疏水层由改性纳米二氧化钛 的悬浮液喷涂而成。 2.根据权利要求1所述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层， 其特征在于： 所述改性纳米二氧 化钛为纳米二氧化钛颗粒经硅烷偶联剂改性而成， 改性纳米二氧化钛的平均粒径为10- 50nm。 3.根据权利要求2所述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层， 其特征在于： 纳米二氧化钛颗粒 与硅烷偶联剂的质量比为5-10:1。 4.根据权利要求2所述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层， 其特征在于： 所述硅烷偶联剂为 十六烷基三甲氧基硅烷。 5.根据权利要求1所。
4、述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层， 其特征在于： 所述底漆由丙烯酸 底漆与固化剂及适量的稀释剂混合喷涂形成。 6.根据权利要求1所述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层， 其特征在于： 所述疏水层的制备 方法为： 包括以下步骤： (1)将纳米二氧化钛颗粒加入适量的丙酮于水溶液中形成二氧化钛悬浮液； (2)在悬浮液中加入硅烷偶联剂， 其质量比为二氧化钛的10-20， 于磁力搅拌器内混 合， 制成改性纳米二氧化钛颗粒悬浮液； (3)将悬浮液喷涂于面漆上形成疏水层。 7.权利要求1-6任一所述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层的制备方法， 其特征在于： 包括 以下步骤： (1)基底的打磨与清洗： 将基底打磨，。
5、 清洗去除表面杂质； (2)疏水层悬浮液的配制： 将纳米二氧化钛与硅烷偶联剂质量比为5-10:1加入到丙酮 与水的混合液中， 磁力搅拌形成改性二氧化钛颗粒悬浮液； (3)喷涂底漆： 将丙烯酸底漆与固化剂及适量的稀释剂混合形成悬浮液， 将该悬浮液喷 涂在打磨好的基底上， 喷涂完毕后晾干； (4)喷涂面漆： 将丙烯酸面漆与固化剂混合， 然后加入稀释剂， 搅拌形成悬浮液， 将该悬 浮液喷涂在底漆上； (5)喷涂疏水层： 在面漆上快速喷涂步骤(2)制备的疏水层悬浮液， 常温固化即可。 8.根据权利要求7所述的TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层的制备方法， 其特征在于： 步骤(1) 中依次采用乙醇、 丙酮、 。
6、蒸馏水对打磨的基底进行三次清洗。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109233372 A 2 一种TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于涂料产品技术领域， 具体涉及一种超疏水涂层及其制备方法。 背景技术 0002 表面润湿性是固体表面一个重要特性， 用固体表面与液体的接触角来衡量表面润 湿性， 一般与水的接触角大于150 ， 滚动角小于10 的表面称之为超疏水表面。 0003 超疏水表面在自然界中很常见， 在我们熟悉的生活中， 荷叶的 “出淤泥而不染” 就 是一种超疏水表面， 此外还有水黾、 蜻蜓的翅膀等也都具有相同的特性， 是由于表面具有许 多的微纳结构。。
7、 将超疏水表面应用在轮船的外壳可以降低水的阻力， 还可以达到防污、 防腐 的功效。 所以超疏水表面因其独特的结构特征和自清洁性能在国防、 工农业生产和日常生 活中有着广泛的应用前景。 0004 将超疏水应用于海洋生物吸附的研究少见报道， 仅有少量低表面能仿生结构表面 防生物附着的研究， 并且在研究超疏水表面的制备方法上有相分离法、 模板法、 电纺法、 溶 胶-凝胶法、 离子刻蚀法等， 虽然多种多样， 但大部分都仅仅用于实验室的制备， 有些存在仪 器昂贵、 成本高， 不适用于大面积的制备， 还有制备出来的超疏水表面有许多物质， 在应用 于海洋防污中， 会释放有毒物质， 对海洋环境和人类健康造成了。
8、不良的影响。 0005 纳米二氧化钛具有催化活性高、 催化范围广， 抗紫外线、 抗老化， 能够有效去除多 种有机污染物， 具有良好的抗菌性能等优良特点， 但由于二氧化钛的极性较强容易吸附水 分子极化成表面羟基， 表现为亲水性， 限制了其应用范围。 因此本发明将纳米二氧化钛改性 成疏水的二氧化钛然后与丙烯酸树脂复合， 通过简单的喷涂法制备纳米二氧化钛丙烯酸树 脂超疏水材料， 以得到更加高效的抗生物粘附材料。 发明内容 0006 本发明主要提供了一种TiO2丙烯酸树脂超疏水涂层及其制备方法， 涂层表面抗海 洋微生物污染， 耐磨性及超疏水性能好。 其技术方案如下： 0007 一种TiO2/丙烯酸树脂。
9、超疏水涂层， 所述涂层由底漆、 面漆、 疏水层依次涂覆形成， 所述底漆为丙烯酸底漆， 所述面漆为丙烯酸面漆， 所述疏水层由改性纳米二氧化钛的悬浮 液喷涂而成。 0008 优选的， 所述改性二氧化钛为将纳米二氧化钛颗粒经硅烷偶联剂改性而成， 改性 纳米二氧化钛的平均粒径为10-50nm。 0009 优选的， 纳米二氧化钛颗粒与硅烷偶联剂的质量比为5-10:1。 0010 优选的， 所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷。 0011 优选的， 所述底漆由丙烯酸底漆与固化剂及适量的稀释剂混合喷涂形成。 0012 优选的， 所述疏水层的制备方法为： 包括以下步骤： 0013 (1)将纳米二氧化钛颗粒加入。
10、适量的丙酮于水溶液中形成二氧化钛悬浮液； 0014 (2)在悬浮液中加入硅烷偶联剂， 其质量比为二氧化钛的10-20， 于磁力搅拌器 说明书 1/5 页 3 CN 109233372 A 3 内混合， 制成改性纳米二氧化钛颗粒悬浮液； 0015 (3)将悬浮液喷涂于面漆上即形成疏水层。 0016 一种上述TiO2/丙烯酸树脂超疏水涂层的制备方法， 包括以下步骤： 0017 (1)基底的打磨与清洗： 将基底打磨， 清洗去除表面杂质； 0018 (2)疏水层悬浮液的配制： 将纳米二氧化钛与硅烷偶联剂质量比为5-10:1加入到 丙酮与水的混合液中， 磁力搅拌形成改性二氧化钛颗粒悬浮液； 0019 (。
11、3)喷涂底漆： 将丙烯酸底漆与固化剂及适量的稀释剂混合形成悬浮液， 将该悬浮 液喷涂在打磨好的基底上， 喷涂完毕后晾干； 0020 (4)喷涂面漆： 将丙烯酸面漆与固化剂混合， 然后加入稀释剂， 搅拌形成悬浮液， 将 该悬浮液喷涂在底漆上； 0021 (5)喷涂疏水层： 在面漆上快速喷涂步骤(2)制备的疏水层悬浮液， 常温固化即可。 0022 优选的， 步骤(1)中依次采用乙醇、 丙酮、 蒸馏水对打磨的基底进行三次清洗。 0023 采用上述方案， 本发明具有以下优点： 0024 本发明通过采用改性纳米二氧化钛具有纳米颗粒和高分子化合物两者的优点， 使 得纳米颗粒在有机介质中的分散性大大提高， 。
12、通过纳米二氧化钛与丙烯酸树脂的结合， 使 涂层疏水性能好， 耐磨性能佳。 本发明基于丙烯酸面漆制备超疏水表面， 制得稳定性较好的 超疏水涂层， 超疏水性能好， 接触角在160 以上， 滚动角在5.0 以下。 0025 与其他的表面改性工艺相比， 本发明方法简单易控， 原料易得， 价格低廉， 便捷， 并 且无污染， 在海洋防污中具有很广阔的应用前景。 附图说明 0026 图1为实施例1制备的超疏水涂层的SEM图； 0027 图2为实施例1制备的超疏水涂层的接触角与摩擦100次后的接触角图。 0028 图3为对比例2所用反应器。 具体实施方式 0029 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本发明实。
13、施例中的技术方案进行清楚、 完 整地描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于 本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例， 都属于本发明保护的范围。 0030 以下实施例中的实验方法如无特殊规定， 均为常规方法， 所涉及的实验试剂及材 料如无特殊规定均为常规化学试剂和材料。 0031 实施例1 0032 一种TiO2/丙烯酸树脂超疏水涂层的制备方法， 包括以下步骤： 0033 (1)基底的打磨与清洗： 采用铝片作为金属基底， 规格为50*50*5mm的铝片， 用600# 的砂纸打磨铝片5min， 并依次用。
14、丙酮、 乙醇和蒸馏水分别清洗1min； 0034 (2)疏水层悬浮液的配制： 将纳米二氧化钛颗粒与硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基 硅烷按照质量比5:1的比例加入到丙酮和水混合溶液中搅拌形成悬浮液， 1g的纳米二氧化 钛与20ml的丙酮水溶液混合， 丙酮水溶液中丙酮体积占3/4； 说明书 2/5 页 4 CN 109233372 A 4 0035 (3)喷涂底漆： 将丙烯酸底漆加入至烧杯中， 按照工艺要求加入质量分数25(占 底漆的质量分数)的丙烯酸底漆固化剂和30的稀释剂， 搅拌均匀形成悬浮液； 将打磨好的 铝片放置通风橱内， 底漆悬浮液倒至喷枪内， 喷枪口距离铝片保持在10cm， 喷涂1min，。
15、 拿出 在常温晾干6h以上； 0036 (4)喷涂面漆： 将质量比为4:1的丙烯酸面漆和丙烯酸面漆固化剂， 加入30的稀 释剂， 搅拌均匀形成悬浮液； 将喷好底漆的基底放置通风橱内， 将面漆悬浮液倒至喷枪内， 喷枪口距离铝片保持在10cm， 喷涂1min； 0037 (5)喷涂疏水层： 将疏水层悬浮液加入至喷枪内， 喷枪口距离铝片保持在10cm， 在 喷好面漆的基底上立刻喷涂1min； 常温固化6h得到丙烯酸面漆超疏水涂层。 0038 将该丙烯酸面漆超疏水涂层放于电镜下扫描， 该复合涂层的扫面电镜结果如图1 所示。 图2为涂层的接触角照片， 由该照片可知， 接触角达到170.89 ， 滚动角为。
16、2 ， 说明超疏 水性能好。 0039 实施例2 0040 (1)基底的打磨与清洗： 采用铝片作为金属基底， 规格为50*100*5mm的铝片， 用 600#的砂纸打磨铝片5min， 并依次用丙酮、 乙醇和蒸馏水分别清洗1min； 0041 (2)疏水层悬浮液的配制： 将纳米二氧化钛颗粒与硅烷偶联剂十六烷基三甲氧基 硅烷按照质量比10:1的比例加入到丙酮和水混合溶液中搅拌形成悬浮液， 1g的纳米二氧化 钛与20ml的丙酮水溶液混合， 丙酮水溶液中丙酮体积占5/6； 0042 (3)喷涂底漆： 将丙烯酸底漆加入至烧杯中， 按照工艺要求加入质量分数25(占 底漆的质量分数)的丙烯酸底漆固化剂和50。
17、的稀释剂， 搅拌均匀形成悬浮液； 将打磨好的 铝片放置通风橱内， 底漆悬浮液倒至喷枪内， 喷枪口距离铝片保持在10cm， 喷涂1min， 拿出 在常温晾干6h以上； 0043 (4)喷涂面漆： 将质量比为3:1的丙烯酸面漆和丙烯酸面漆固化剂， 加入50的稀 释剂， 搅拌均匀形成悬浮液； 将喷好底漆的基底放置通风橱内， 将面漆悬浮液倒至喷枪内， 喷枪口距离铝片保持在10cm， 喷涂1min； 0044 (5)喷涂疏水层： 将疏水层悬浮液加入至喷枪内， 喷枪口距离铝片保持在10cm， 在 喷好面漆的基底上立刻喷涂2min； 常温固化6h得到丙烯酸面漆超疏水涂层。 0045 使用砂纸对该实施例制得的。
18、超疏水涂层进行上百次打磨， 打磨完毕后其对水滴的 接触角仍然在160 以上， 滚动角在5.0 以下。 0046 为突出本发明的有益效果， 还进行了以下对比例实验。 0047 对比例1 0048 胡亚微等采用溶胶-凝胶法于金属基体上构建了TiO2粗糙结构， 经表面修饰低表 面能物质1H,1H,2H,2H-十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)后， 呈现良好的超疏水性能。 (胡亚 微,刘珊,黄思雅,潘伟.TiO_2超疏水膜的制备及影响因素J.稀有金属材料与工程,2011, 40(S1):469-471.) 0049 主要步骤如下： 0050 (1)基片预处理 0051 将尺寸为20mm20mm0.5mm。
19、的316L不锈钢片用600#的水磨砂纸打磨， 去除表面 氧化层后， 用清水冲洗， 于超声波清洗机中清洗30min； 之后放入碱液(NaOH 15g/L， Na2CO3 说明书 3/5 页 5 CN 109233372 A 5 25g/L， Na3PO425g/L)中于80煮4h， 用去离子水洗涤； 再于1mol/L的HCl溶液中浸泡1min后， 用去离子水冲洗； 再依次用丙酮和乙醇分别超声清洗30min， 吹干， 待用。 0052 (2)TiO2膜的制备 0053 取正钛酸四丁酯加入到乙醇中， 搅拌均匀后， 加入少量H2O和HNO3， 混合均匀； 在所 得到的溶液中加入聚乙二醇(PEG， 分子。
20、量为6000)， 于40搅拌20min， 待PEG完全溶解后， 室 温下继续搅拌1h； 在所得的溶液中加入一定量的P25TiO2纳米粒子， 超声分散30min后， 室温 下搅拌12h， 得到TiO2溶胶。 将处理好的不锈钢基片浸入到TiO2溶胶中， 浸润1min， 以23mm/ s的速度拉出， 室温下放置5min， 重复上述过程3次提拉涂膜。 提拉成膜后， 将所得样品放入 烘箱中干燥， 经高温热处理得到TiO2薄膜。 0054 (3)TiO2膜的表面氟化 0055 将表面构筑TiO2膜的金属基片浸入到预先水解的质量分数为1的1H,1H,2H,2H- 十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)的乙醇溶液中。
21、， 室温放置1d后取出， 乙醇洗涤， 在120烘箱 中加热2h， 得到超疏水表面。 0056 对比例2 0057 任杰等利用辉光放电等离子体技术对铁表面改性后进行活化， 再经硬脂酸修饰， 制备超疏水铁基底材料， 并对影响其疏水性的主要因素进行了讨论。 (任杰,廖瑞瑞,杨武, 李岩,高锦章.辉光放电电解等离子体处理制备铁基表面超疏水材料J.应用化学,2013, 30(02):208-213.) 0058 主要步骤如下： 0059 (1)铁片的预处理 0060 将铁片在丙酮溶液中超声20min。 取出后风干， 用320#、 2000#的金刚砂纸进行打磨 后， 剪成1cm2cm的样品， 然后将其依次。
22、用丙酮和无水乙醇再各超声清洗20min， 风干后浸 入无水乙醇中保存。 0061 (2)等离子体活化铁基底 0062 自制的反应器为一个长方体玻璃容器， 如图3所示， 中间由橡胶隔板将容器分成两 区， 隔板中间有细管相通， 阴阳两极均为碳棒， 电极间距离为9cm。 将1cm2cm的铁片放置在 图中sample的位置(distance1cm)， 将一定浓度的硫酸钠溶液注入反应器， 缓慢搅拌使其 在轰击过程中电解液的温度均匀， 接通电源， 升至一定电压， 使反应器内细管口产生稳定辉 光， 辉光放电电解等离子体轰击铁片， 使其表面活化。 0063 (3)铁基底超疏水材料的制备 0064 在放电电压为。
23、500V、 放电时间为3min、 Na2SO4浓度为9g/L的条件下， 对铁基底进行 轰击， 活化后的铁片表面变黑， 用无水乙醇淋洗， 然后在室温下浸入浓度为0.075mol/L的硬 脂酸乙醇溶液3d， 得到的铁片依次用无水乙醇、 丙酮淋洗， 风干后得到超疏水表面。 0065 将实施例1-2同对比例1-2制备的超疏水涂层进行性能对比， 数据结果见下表1。 0066 表1 说明书 4/5 页 6 CN 109233372 A 6 0067 0068 由表1中结果可知实例中的方法， 成本较低， 方便操作易于控制， 得到的超疏水涂 层稳定性较好， 无污染等优点， 应用在船舶抗菌抗海洋防污具有很大的应用前景。 0069 尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 对本领域的技术人员来说， 可根据以上 描述的技术方案以及构思， 做出其它各种相应的改变以及形变， 而所有的这些改变以及形 变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 109233372 A 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 109233372 A 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 109233372 A 9 。