废水处理方法 本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及一种处理来自工业生产且至少含有烃类和盐类废水的方法。
通常处理或净化来自工业生产并至少含有烃类和盐类(有机和/或无机)废水的费用都比较昂贵。最近环保立法机关对工业废水的净化提出了严格要求，尤其是净化后的废水被排放到环境中时，更是如此。因此，选择工业废水的净化方法要考虑到实用、环境和经济方面的因素。
一种产生大量废水的工业生产过程是苯乙烯/氧化丙烯(SM/P0)生产过程。通常苯乙烯/氧化丙烯生产过程包括以下步骤：(ⅰ)使苯乙烷与氧气或空气反应，生成苯乙烷氢过氧化物，(ⅱ)在有环氧催化剂存在的情况下，使由此得到的苯乙烷氢过氧化物与丙烯反应，生成氧化丙烯和1-苯基乙醇，以及(ⅲ)采用合适的脱水催化剂，通过脱水反应，将1-苯基乙醇转化为苯乙烯。水正是在最后步骤中产生的。除了反应水之外，还生成了有机副产品，如脂族和芳族烃类、醛类、酮类、醇类、酚类和有机酸类。借助于清洁水分离副产品与主产品，然后用碱性水溶液如碳酸(氢)钠和/或氢氧化钠中和有机酸。此外，在步骤(ⅰ)中，在补充水中通入空气，用作上述步骤(ⅲ)中的蒸汽。
来自苯乙烯/氧化丙烯生产装置的废水通常含有总共1.0～3.5重量％的非有机盐化合物，以及3.0～6.0重量％的有机盐类。该废水进一步还含有高达2.0重量％的碳酸钠和碳酸氢钠和/或痕量氢氧化钠，这取决于有机酸中和过程中所用的碱溶液。
苯乙烯/氧化丙烯生产装置所注入的清洁水量高达每小时十几吨，而通常废水产量比清洁水注入量多大约50％。如果不进行净化处理，这些废水就不能排放。然而，如上所述，选择工业废水地净化方法受到实用、环境和经济方面的限制。
英国专利GB-A-2,252,052公开了几种废水处理的方法，以及通常含有苯乙烯/氧化丙烯废水的处理方法。GB-A-2,252,052所公开的方法包括冷冻-浓缩与除盐相结合，由此将废水分离成至少两倍浓缩的废液、盐结晶和基本纯的水。
然而，GB-A-2,252,052公开的方法仍有需要改进的地方。特别是冷冻浓缩过程的费用仍不令人满意。目前冷冻浓缩所需的设备投资至少占SM/PO装置设备总投资的10％。因此，如果研制出一种便宜，净化效果又至少等效的废水处理方法将是十分有益的。因此本发明的一个重要目的是开发这样一种方法。本发明的另一个目的是开发一种生产清洁水的废水处理方法，所生产的清洁水能满足环境排放的所有要求。
本发明发现，通过采用特定的蒸馏处理，用低成本便可实现废水的高效净化。
因此，本发明涉及一种用于处理含有至少烃类和盐类废水，以产生清洁水、浓缩盐水和富含烃的产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在距塔顶0.05*n～0.15*n个塔板范围内，向第一蒸馏塔通入废水，其中n表示第一蒸馏塔的总理论塔板数，其数值在20～40的范围内；
(b)在距塔顶0.55*n～0.75*n个塔板范围内抽走蒸汽，并把该蒸汽通入理论塔板数为m的第二蒸馏塔的底部，其中m值在3～10的范围内；
(c)从第二蒸馏塔的抽出作为塔顶馏分的清洁水，并从第二蒸馏塔抽走塔底液流，在距塔顶0.60*n～0.85*n个塔板范围内，在步骤(b)抽出蒸汽位置的下方，将该液流回流到第一蒸馏塔；
(d)抽走作为第一蒸馏塔塔底馏分的浓缩盐水；以及
(e)抽走作为第一蒸馏塔塔顶馏分的烃。
上述方法有许多优点。首先，它非常经济实惠。上述净化处理方法所需的设备投资至少降低了10％，而与英国专利GB-A-2,252,052公开的冷冻浓缩工艺相比，设备投资降低了50％。此外，从水的净化方面考虑，净化效果也很出色。得到的清洁水能满足对化学需氧量(COD)和有害成分的所有规定，因而能直接排放到环境中。在本发明技术领域，众所周知COD是表示工业废水中污染物含量的指标，更具体地说，它表示的是氧化(并由此降解)工业废水中所含的污染物所需的氧量。通常COD用毫克氧/升废水表示。通常净化后废水在被允许排放到环境之前，其COD值至多为100mg/l。主要的有害物质是酚类化合物，如酚和酚盐。通常净化后废水在被允许排放到环境之前，废水中酚类物质的含量必须小于50ppm。处理过程得到的富含烃的产物非常适合用作燃料，或者重新用于产生该废水的生产过程。可在常规焚烧设备中焚烧浓缩后的盐水。
用本发明方法处理的废水应当至少含有烃类和盐类物质。所有这种类型的工业废水都适用于本发明的净化方法。然而，已经发现，该方法特别适用于处理苯乙烯/氧化丙烯生产装置产生的废水。通常这种废水含有烃类、醛类、酮类、醇类、酚类和盐类物质。
第一蒸馏塔有20～40个理论塔板。优选地第一蒸馏塔的理论塔板数为25～35。根据所用的塔板效率和理论塔板数，能够很容易地确定蒸馏塔中的实际塔板数。在该方法的步骤(a)中，废水在距塔顶0.05*n～0.15*n个塔板范围内进入第一蒸馏塔。优选地废水在距塔顶2、3、4或5个塔板范围内进入第一蒸馏塔。
在步骤(b)中，随后在距塔顶0.55*n～0.75*n个塔板范围内抽走蒸汽，优选地在距塔顶0.60*n～0.70*n个塔板范围内抽走蒸汽。将该蒸汽通入理论塔板数为m的第二蒸馏塔的底部，m值在3～10的范围内，优选地第二蒸馏塔的理论塔板数为3～7。
在步骤(c)中，从第二蒸馏塔抽出作为塔顶馏分的清洁水。将来自第二蒸馏塔的塔底液流，在距塔顶0.60*n～0.85*n个塔板范围内，优选地在0.65*n～0.75*n个塔板范围内，在低于步骤(b)中抽出蒸汽的位置处，将该液流回流到第一蒸馏塔。因此，优选地步骤(b)和(c)的操作方式是，在步骤(b)中，在距塔顶0.60*n～0.70*n个塔板范围内抽走蒸汽，并在距塔顶0.65*n～0.75*n个塔板范围内，在步骤(c)中，将来自第二蒸馏塔的塔底液流回流到第一蒸馏塔。
可在大气压或低于大气压的压力下，在第一和/或第二蒸馏塔中进行蒸馏处理。然而，优选地在大气压力状况下，运行两个蒸馏塔。
为了增加分离效率，每个蒸馏塔至少要有再沸功能和浓缩功能中的一个功能。对于第一蒸馏塔，温度状况必须使在距塔顶0.55*n～0.75*n个塔板范围内，能抽出主要由水组成的蒸汽。这意味着第一蒸馏塔中的温度至少为100℃。由于在第二蒸馏塔中，清洁水作为塔顶馏分被回收，因此该塔的温度至少也应当为100℃。实际发现两个塔的合适运行条件是在大气压下，100℃-110℃的温度范围内。在这些条件下运行时，少量的热量就可使第一蒸馏塔有再沸功能，这种少量热量可以是低压蒸汽，或者来自产生该废水的工业过程的废热。进入第一蒸馏塔的废水的合适温度为50-110℃，更合适的温度在65-90℃之间。
图1示出本发明的一个实施例。
废水1进入第一蒸馏塔2。塔顶馏分3穿过热交换器4，由此得到的至少部分浓缩液5在相分离器6中被分离成富含烃的液流7和主要是水的水流8，将水流8回流到第一蒸馏塔2。例如，可将富含烃的液流7作为燃料。从第一蒸馏塔2中抽走富含水的蒸汽9，把它输送到第二蒸馏塔10的底部。塔顶馏分12穿过热交换器13，由此得到的冷却液是清洁水，将部分清洁水(水流15)再引入第二蒸馏塔10的顶部。将第二蒸馏塔10的塔底馏分11回流到第一蒸馏塔2，进入该塔的位置低于抽走蒸汽9的位置。回收第一蒸馏塔2的部分塔底馏分16，作为浓缩盐水，其余的部分塔底馏分进入再沸器17，在此之后，将由此得到的水流重新引入第一蒸馏塔2的底部。
尽管图1未示出，但还可以将部分冷凝液5回流到第一蒸馏塔2，可将部分含有烃/水的出流液作为燃料加以回收。在这种情况下，可省去相分离器6。