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1、(10)授权公告号 CN 102174159 B (45)授权公告日 2012.10.17 CN 102174159 B *CN102174159B* (21)申请号 201110074525.6 (22)申请日 2011.03.25 C08G 8/28(2006.01) D21H 17/48(2006.01) (73)专利权人 济南圣泉集团股份有限公司 地址 250204 山东省济南市章丘刁镇化工工 业园 (72)发明人 唐一林 江成真 李枝芳 张宝印 隗骁健 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 朱建新 逯长明 (54) 发明名称 湿帘纸用酚醛树脂及其制。
2、备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种湿帘纸用酚醛树脂的制备 方法为 ： 向反应釜中加入摩尔比12.04.0的 酚和醛， 以及占酚重量 10 60的木质素和占 酚重量 2 8的碱， 进行缩聚反应， 至生成的 树脂粘度为 20 50cp/25， 迅速降温至 40以 下， 得酚醛树脂。 还公开了使用上述酚醛树脂的湿 帘纸制备方法。 本发明采用木质素代替部分苯酚， 来合成酚醛树脂， 由于木质素的成本几乎为零， 因 此降低了酚醛树脂和湿帘纸的生产成本， 且减少 了废物污染。 (51)Int.Cl. 审查员 张润 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。
3、利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种湿帘纸用酚醛树脂的制备方法， 为 ： 向反应釜中加入摩尔比 1 2.0 4.0 的 酚和醛， 以及占酚重量 10% 60% 的木质素和占酚重量 2% 8% 的碱， 进行缩聚反应， 至生 成的树脂粘度为2050cp/25， 迅速降温至40以下， 得酚醛树脂， 所述木质素为造纸行 业中木浆或草浆产生的碱木质素、 木质素磺酸盐、 生物质酶解木质素。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 将酚和占酚重量 10% 60% 的木质素 投入反应釜， 回流 1.5 2.5 小时， 再加入醛和碱。 3.如权利要求1或2所述的制备。
4、方法， 其特征在于 ： 所述木质素占酚的重量比为30% 50%。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 5. 如权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述碱的用量为酚重量的 3% 5%。 6. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述缩聚反应在 70下进行。 7. 一种如权利要求 1 所述制备方法制得的酚醛树脂。 8. 一种湿帘纸的制备方法， 包括以下步骤 ： 、 向反应釜中加入摩尔比 1 2.0 4.0 的酚和醛， 以及占酚重量 10% 60% 的木质 素和占酚重量 2% 8% 的碱， 进行缩聚反应， 至生成的树。
5、脂粘度为 20 50cp/25， 迅速降 温至 40以下， 得酚醛树脂 ； 、 将步骤酚醛树脂与水按重量比 1 2 3 4 混匀 ； 、 用步骤混匀液完全浸润原纸， 将原纸在6070条件下烘1015分钟 ； 再在 120 130条件下烘 30 45 分钟 ； 、 将步骤烘后的原纸在常温、 湿度为 40% 50% 的条件下， 维持 3 4 小时， 得到湿 帘纸。 9. 如权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于 ： 将酚和占酚重量 10% 60% 的木质素 投入反应釜， 搅拌 1.5 2.5 小时， 再加入醛和碱。 权 利 要 求 书 CN 102174159 B 2 1/5 页 3 湿帘纸用。
6、酚醛树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及酚醛树脂技术领域， 尤其是一种湿帘纸用酚醛树脂， 及其制备方法。 背景技术 0002 湿帘纸， 别名水帘纸， 呈蜂窝结构， 是由原纸加工生产而成。湿帘纸是各种湿帘设 备所需要的重要组成部件。如 ： 0003 1、 应用于降温系统中的 “湿帘 - 负压风机” ， 由多孔湿帘纸、 水循环系统、 风扇组 成。未饱和的空气流经多孔、 湿润的湿帘纸表面时， 大量水分蒸发， 空气中由温度体现的显 热转化为蒸发潜热， 从而降低空气自身的温度。风扇抽风时将经过湿帘降温的冷空气源源 不断的引入室内， 从而达到降温效果。 0004 2、 应用于增湿系统， 湿帘纸。
7、作为增湿介质时， 多用于种植园、 温室及其他某些对湿 度要求较高的特殊行业。 由于湿帘纸具有吸水、 耐水、 扩散速度快， 效能持久等特点， 很适合 用于调节室内湿度。 0005 3、 应用于过滤系统， 湿帘纸还具有通风透气和耐腐蚀性能， 对空气中污尘具有极 好的过滤作用， 是无毒无味洁净增湿、 给氧降温的环保材料， 所以也用作空气净化和过滤的 介质。 0006 现有湿帘纸的制作方法为 ： 将原纸在酚醛树脂液中浸渍后高温固化， 利用酚醛树 脂固化后挺度高、 耐水性强的特点， 使湿帘纸的性能有大幅度的提高。 0007 目前， 湿帘纸用酚醛树脂的合成工艺一般是 ： 苯酚和甲醛在碱性催化剂的条件下， 。
8、pH 为 8 10， 70 90恒温反应至一定粘度范围， 即得到所需产品。该种工艺已经在湿帘 纸得到广泛的应用， 但由于苯酚的价格高， 约 14000 元 / 吨， 导致生产成本高、 利润率低。 发明内容 0008 本发明针对不足， 提出一种湿帘纸用酚醛树脂， 采用低成本的原料来替代高成本 的苯酚， 降低了生产成本， 而维持了产品性能。 0009 为了实现上述发明目的， 本发明提供以下技术方案 ： 一种湿帘纸用酚醛树脂的制 备方法为 ： 向反应釜中加入摩尔比 1 2.0 4.0 的酚和醛， 以及占酚重量 10 60的 木质素和占酚重量28的碱， 进行缩聚反应， 至生成的树脂粘度为2050cp/。
9、25， 迅 速降温至 40以下， 得酚醛树脂。 0010 优选的， 将酚和占酚重量 10 60的木质素投入反应釜， 回流 1.5 2.5 小时， 再加入醛和碱。 0011 优选的， 所述木质素占酚的重量比为 30 50。 0012 优选的， 所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 0013 优选的， 所述碱的用量为酚重量的 3 5。 0014 优选的， 所述木质素为造纸行业中木浆或草浆产生的碱木质素、 木质素磺酸盐、 生 物质酶解木质素。 说 明 书 CN 102174159 B 3 2/5 页 4 0015 优选的， 所述缩聚反应在 70下进行。 0016 与现有技术相比， 本发明采用木质素代替部分苯。
10、酚， 来合成酚醛树脂 ； 由于现有木 质素的储量仅次于纤维素， 而且每年都以 500 亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植 物中分离出大约1.4亿吨纤维素， 同时得到5000万吨左右的木质素副产品， 但迄今为止， 超 过 95的木质素仍以 “黑液” 直接排入江河或浓缩后烧掉， 很少得到有效利用。本发明制备 方法降低了酚醛树脂的生产成本。本专利合成的酚醛树脂产品游离醛和游离酚含量极少， 对生产环境和使用环境有很大的改善。 0017 木质素是由四种醇单体 ( 对香豆醇、 松柏醇、 5- 羟基松柏醇、 芥子醇 ) 形成的一种 复杂酚类聚合物。目前木质素均由以下三种单体混合而成 ： 由紫丁香基丙烷结。
11、构单体聚合 而成的紫丁香基木质素 ； 由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素 ； 由对羟基 苯基丙烷结构单体聚合而成的对羟基苯基木质素。 0018 0019 本专利合成技术的化学机理是 ： 在碱性催化剂存在下 (pH 8 10)， 苯酚和木质 素按比例混溶， 然后加入甲醛， 一定温度下恒温缩聚而成。 0020 酚醛树脂合成的基本原理为 ： 0021 (1) 在碱性催化剂存在下， 苯酚和甲醛首先反应生成羟甲基酚， 由于羟甲基的影 响， 使酚核上的一个邻位和一个对位活化。这些活性当受到甲醛的攻击时生成邻位或对位 的羟甲基酚。 0022 0023 (2) 由于甲醛过量， 羟甲基酚还可以和甲醛。
12、发生加成反应， 生成二元羟甲基苯酚以 及三元羟甲基苯酚。 0024 0025 (3) 加成反应的产物是羟甲基酚和多元羟甲基酚的混合物， 这些羟甲基酚与苯酚 说 明 书 CN 102174159 B 4 3/5 页 5 左右或者相互之间发生反应生成线性结构的酚醛树脂。 0026 0027 研究发现， 在木质素单体的分子结构中同时含有多种活性官能团， 其中羟基在木 质素中存在最多， 以醇羟基和酚羟基两种形式存在， 酚羟基的多少直接影响了木质素的物 理和化学性质。木质素中含有的酚羟基与酚醛树脂的结构相似， 因此可以用木质素代替一 部分苯酚进行反应。 0028 本发明还提供了一种湿帘纸的制备方法， 包。
13、括以下步骤 ： 0029 、 向反应釜中加入摩尔比 1 2.0 4.0 的酚和醛， 以及占酚重量 10 60 的木质素和占酚重量28的碱， 进行缩聚反应， 至生成的树脂粘度为2050cp/25， 迅速降温至 40以下， 得酚醛树脂 ； 0030 、 将步骤酚醛树脂与水按重量比 1 2 3 4 混匀 ； 0031 、 用步骤混匀液完全浸润原纸， 将原纸在 60 70条件下烘 10 15 分钟 ； 再在 120 130条件下烘 30 45 分钟 ； 0032 、 将步骤烘后的原纸在常温、 湿度为 40 50的条件下， 维持 3 4 小时， 得到湿帘纸。 0033 优选的， 将酚和占酚重量 10 6。
14、0的木质素投入反应釜， 搅拌 1.5 2.5 小时， 再加入醛和碱。 0034 本发明采用原料成本几乎为零的木质素来部分代替酚， 制备酚醛树脂， 再使用这 样的酚醛树脂制备出湿帘纸， 同样降低了湿帘纸的生产成本， 绿色环保， 减少了工业废料木 质素的环境污染， 提高了其利用率。 具体实施方式 0035 下面结合具体实施例对本发明进行详细描述， 本部分的描述仅是示范性和解释 性， 不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。 0036 实施例 1 0037 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 188 克， 2630 克浓度为 37甲醛溶液加入反应器混 合， 加入氢氧化钠(含量96)37.6克。
15、， 升温至70恒温至树脂粘度为2050cp/25， 迅 速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0038 实施例 2 说 明 书 CN 102174159 B 5 4/5 页 6 0039 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 376 克， 2630 克浓度为 37甲醛溶液加入反应器混 合， 加入氢氧化钠(含量96)37.6克， 升温至70恒温至树脂粘度为2050cp/25， 迅 速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0040 实施例 3 0041 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 306 克， 2710 克浓度为 37甲醛溶液加入反应器混 合， 加入氢氧化钠(含量96)37。
16、.6克， 升温至60恒温至树脂粘度为2050cp/25， 迅 速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0042 实施例 4 0043 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 289 克， 2570 克浓度为 37甲醛溶液加入反应器混 合， 加入氢氧化钾(含量96)37.6克， 升温至65恒温至树脂粘度为2050cp/25， 迅 速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0044 实施例 5 0045 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 3556 克， 2628 克浓度为 37甲醛溶液加入反应器混 合， 加入氢氧化钠(含量96)37.6克， 升温至70恒温至树脂粘度为2050cp/25。
17、， 迅 速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0046 实施例 6 0047 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 376 克， 2630 克浓度为 37甲醛溶液加入反应器混 合， 加入氢氧化钾(含量82)44.0克， 升温至70恒温至树脂粘度为2050cp/25， 迅 速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0048 实施例 7 0049 苯酚 940 克 (10mol)， 木质素 376 克加入反应器混合， 100回流反应 2 小时， 加入 2630 克浓度为 37甲醛溶液， 加入氢氧化钠 ( 含量 96 )37.6 克， 升温至 70恒温至树脂 粘度为 20 50cp/25， 迅。
18、速降温至 40以下， 得到酚醛树脂液。 0050 对比实施例 0051 苯酚940克(10mol)， 1621克浓度为37甲醛溶液加入反应器混合， 加入氢氧化钠 ( 含量 96 )37.6 克， 升温至 70恒温至树脂粘度为 20 50cp/25， 迅速降温至 40以 下， 得到酚醛树脂液。 0052 用以上实施例合成的树脂来制备湿帘纸的方法 ： 0053 1) 将酚醛树脂和自来水按 1 3 的比例混匀 ； 0054 2) 将原纸浸入树脂中 ； 0055 3) 将纸张置于 60条件下烘 10 分钟 ； 0056 4) 将纸张置于 130条件下烘 30 分钟 ； 0057 5) 取出放于恒温恒湿。
19、箱 3 小时 ( 温度 25和湿度 50 )。 0058 对采用以上实施例制得的酚醛树脂制成的湿帘纸制品进行性能测定， 测定方法按 照 ： 纸和纸板挺度的测定方法 GB/T2679.3-1996 进行， 结果如下表 1 ： 0059 表 1 湿帘纸的性能检测 0060 说 明 书 CN 102174159 B 6 5/5 页 7 项目 浸胶量 挺度 (mNm) 实施例 1 16.7 5.8 实施例 2 16.2 5.6 实施例 3 16.4 5.7 实施例 4 16.5 5.5 实施例 5 16.6 5.7 实施例 6 16.3 5.5 实施例 7 16.6 5.7 对比实施例 16.8 5.。
20、6 0061 从上表 1 的湿帘纸性能检测数据， 可看出本发明所制得的酚醛树脂制成的湿帘纸 在浸胶量和挺度上与现有常规的酚醛树脂基本相同， 也就是说本发明制得的酚醛树脂性能 满足现有湿帘纸的使用要求。 0062 以上对本发明所提供的湿帘纸用木质素改性酚醛树脂的合成方法进行了详细的 介绍， 本文中应用了具体的个例对本发明的原理以及实施方式进行了阐述。 0063 上述实施例的说明只是用于帮助本发明的方法及其核心思想 ； 本领域的一般技术 人员依据本发明的思想， 在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处， 综上所述， 本发 明书内容不应理解为对本发明的限制。 说 明 书 CN 102174159 B 7 。