发明的背景
感谢
本发明得到美国政府的支持，属于由国家标准和技术研究院的 高级技术规划授予的合作研究协定(Cooperative Research Agreement)№70NANB5H1138中的项目，美国政府享有发明中的某些 权力。
发明的领域
本发明涉及从溶液中回收有机酸的改进方法，特别是回收降解 敏感的有机酸。
发明的背景
经常需要从溶液中回收有机酸，在此方面，含有有机酸的溶液能 够从各种化学反应及生物学过程例如发酵过程中产生。
使用酸回收处理的典型方法包括将羧酸酯或盐形式的酸质子化 达到需要的pH值。
例如USP№4,191,841教导了制备丁香酸的方法，其中含有该 酸的双碱盐使用强酸例如盐酸或硫酸进行酸化，随后将该羧酸产品 结晶，加入的强酸的数量足以使溶液的pH达到3。
USP№4,202,828描述了从气体流中回收萘醌和苯二甲酸的方 法，该方法使用将来自萘醌萃取液和苯二甲酸结晶的中性滤液循环 形成的含水溶剂。上述滤液用碱处理，使pH达到1.2-2.5，优选 1.5-2.2，仅仅中和硫酸和马来酸副产品，不中和未回收的苯二甲酸。
USP№4,334,074教导了从其盐的水溶液中使用盐酸酸化回收 3，6-二氯吡啶甲酸的方法，还是使用pH确定酸化的程度。
USP№4,699,999教导了回收羧酸，特别是N-乙酰基-DL-苯基丙 氨酸(通过使用钴羰基催化剂羰基化制备的)的方法，除去钴盐和任 何有机相以后，该羧酸通过用酸沉淀从水相中回收，使用的酸特别是 无机酸如盐酸，硫酸或磷酸，加入的酸的数量取决于最终使pH为1。
USP№5,159,110描述了从其含有二钠盐的水溶液中回收N-甲 基亚氨基二乙酸的方法，该方法使用硫酸酸化溶液，并且浓缩沉淀硫 酸钠，酸化由溶液的pH控制，约控制在2，即该羧酸的等电点。
USP№5,202,475教导了从其含有二钠盐的水溶液中回收二元羧 酸的方法，其中有机酸是1，3-或1，4-环己烷二羧酸，用盐酸或硫酸质 子化，又是强调精确地控制酸化过程中溶液的pH值，对于1，4-和 1，3-异构体分别优选2.8和2.6。
USP№5,349,074教导了从猪胆汁中回收3，6-二羟基胆烷酸的 方法，从其他胆汁酸和作为镁盐的胆汁组份游离酸以后，固体的3，6- 二羟基胆烷酸镁盐被悬浮在乙酸乙酯水溶液中，用无机酸酸化为酸 的形式，使用溶液的pH值控制酸化程度，达到1-3。
USP№5,410,076描述了在碱性条件下制备双(酰胺基羧酸)，特 别是N，N’-对苯二酰基-二(6-氨基己酸)的方法，其中通过选择性沉 淀的方法回收产品，使用硫酸降低pH值，公开了在pH约5.5和6.5 之间沉淀有机酸，达到产品的最高纯度。
USP№5,741,681教导了酶法从苹果酸制备L-天冬氨酸，其中以 其铵盐形式和酸反应，公开了酸化到L-天冬氨酸的等电点2.8，提供 了改进的回收方法。
依赖操作pH值从发酵肉汤培养基中回收有机酸也很流行。
例如USP№4,771,001描述了通过发酵，随后回收可利用的萃取 液生成乳酸的方法，萃取前发酵肉汤培养基被酸化到需要的pH值。
USP№5,210,296描述了从发酵肉汤培养基回收乳酸酯和乳酸的 方法，其中在4-5个碳原子的醇存在下酸化乳酸盐，加入强酸如硫酸 使pH值达到1.0-1.6之间。
USP№5,426,219教导了从水溶液如发酵肉汤培养基中回收有机 酸，特别是乳酸的方法，其中于萃取前酸化溶液，使用无机酸在萃取 前或萃取期间使pH值达到1-4.5之间。
尽管广泛地被采用，基于pH值的技术还不能证明是经常有效的 和甚至是可以预言的。
例如当有机化合物的酸形式比其盐的形式不易溶解时，所需的 羧酸可能通过加入比所需产品有较大离解常数或较小(pKa)的强酸被 选择性地沉淀；在某些情况下提高酸化程度可以减少有机酸的溶解 度，并且可能改进回收。
但是在另一些情况下，所需的羧酸在强酸存在下会分解，此时尽 管降低了酸的溶解度，实际上由于酸化减少了回收。有机或无机杂质 的存在使回收过程复杂化，例如这些杂质可能溶解到阳离子或阴离 子组份中，它们和羧酸竞争质子，或者给过程提供质子，任何结果都 不好。
即竞争质子有效地降低了所需的有机酸的回收，而给过程中提 供质子能够引起有机酸的分解。而且当上述杂质对于所需的有机酸 来说很少时，上述杂质在过程中可能被浓缩，进一步加大了它们的作 用。
从以上可以清楚地看出目前的质子化方法对于从溶液中回收所 需的有机酸经常是无效的。
第二个问题涉及不和所需有机酸缔合的其他阴离子的存在。应 该看到在从溶液中回收有机酸时，存在于溶液中的其他阴离子的浓 缩可能极大地干扰回收过程的效果，因此该方法期待除去不需要的 阴离子，并且调节溶液的pH来改进回收过程，曾经采用离子交换技术， 但是同样无效。
在这方面所需酸的羧酸酯或盐形式可以采用H或游离酸形式的 阳离子交换树脂处理水溶液，将其转化为酸的形式，但是所述的离子 交换技术可能从溶液中除去(即使不是全部)的无机阳离子，又会带 来另外的问题。
例如树脂也可以质子化溶液中的其他阴离子，如上所述又会导 致有害的结果。特别是产生的杂质酸(无论是有机酸还是无机酸)经 常比所需的有机酸强，会导致所需的有机酸分解，离子交换方法还会 将溶液稀释，导致回收效果进一步降低。
因此需要一种有效地回收所需有机酸的方法，特别是回收降解 敏感的有机酸。
本发明人特别有兴趣的有机酸是2-酮基-L-古洛糖酸(KLG)，目 前也有回收2-酮基-L-古洛糖酸的技术，但是目前回收KLG的技术除 了上述讨论的pH及离子交换问题以外，还面临其他各种问题。
例如许多这种方法如USP№2,421,611和USP№2,421,612教导 在其碱或碱土盐形式下结晶回收该酸，随后用酸如硫酸处理转化为 该酸。该方法有许多问题，如还需要另外的结晶步骤，以便从含水的 酸性介质中分离2-酮基-L-古洛糖酸，随后进行转化步骤如酯化。
另外本领域确信在固体的2-酮基-L-古洛糖酸产品生产中，在采 用结晶或萃取回收羧酸之前必须使用阴离子交换树脂处理水溶液， 例如参见USP№4,990,441和5,202,476。
因此对于从水溶液如发酵肉汤培养基中回收KLG的改进方法有 特别大的需求。
发明的概述
本发明基于(至少部分地)惊异地发现：回收所需的有机酸的最 适宜的溶液组成不能够有效地通过测定pH确定，无论是否知道溶液 中有机酸的浓度。
代之本发明的方法包括将水相中的质子水平调节到所需的质子 浓度，即根据与被回收的有机酸和比被回收的有机酸弱的阴离子缔 合所需要的质子的数量(至少部分地)选择质子浓度。
本发明基于(至少部分地)进一步惊异地发现：最佳地回收所需 有机酸不需要从溶液中除去其他阴离子，因此本发明的方法能够有 效地用于从含水环境中分离各种酸。
本发明的一个方面涉及从溶液中回收所需有机酸的方法，包括 以下步骤：
(a)提供包括至少一种所需的有机酸或其酸的阴离子的水溶液；
(b)调节水溶液中的质子浓度达到所需的水平，选择所需的质子浓度， 至少部分地根据与所需有机酸的酸阴离子和/或比所需有机酸弱的 酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量选择质子浓度；和
(c)至少部分地从水相中回收至少一种所需的有机酸。
在此所需的质子浓度是基于与所需有机酸的阴离子和比所需有 机酸弱的酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量大、小或基本 相等的适当的质子数量。
特定的合适有机酸的实例包括抗坏血酸，琥珀酸，酒石酸，醛糖 酸，古洛糖酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，马来酸，乙酸，甲酸，丙酮酸，丙 酸，葡糖酸，丁酸，依康酸及其混合物。
本发明的一个实施方案涉及从水溶液如发酵肉汤培养基中回收 2-酮基-L-古洛糖酸(KLG)。
附图的简要说明
图1说明在回收过程中与溶液不适当的质子化有关的问题。
图2说明与提高质子化程度有关的溶解度降低。
图3说明随着提高质子化程度，母液中抗坏血酸的增加。
优选实施方案的详细说明
如上所述本发明涉及回收有机酸的方法，特别是从溶液中，优选 从水溶液中回收降解敏感的有机酸的方法。
“降解敏感”是指在强酸存在下容易分解的有机酸。
另外优选的有机酸包括其盐形式比酸本身在溶剂中更容易溶解 的有机酸。
虽然任何有机酸都可以用于本发明，但是优选羧酸，能够用本发 明的方法回收的合适的有机酸的具体实例包括琥珀酸，酒石酸，葡糖 酸，醛糖酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，马来酸，乙酸，甲酸，丙酮酸，丙 酸，丁酸，依康酸，抗坏血酸及古洛糖酸。
如上所述的酸是以酸或阴离子形式存在，优选至少一部分酸是 以阴离子形式存在。合适的水中的离子的实例是与特定合适的抗衡 离子形成的碱或碱土金属盐，抗衡离子的实例包括钠，钾和钙。酸也 可以以铵盐形式存在。
溶液可以含有包括其他酸，酸的阴离子和/或中性有机物的各种 组份，合适酸阴离子的特定实例包括磷酸盐，硫酸盐，硝酸盐和盐酸 盐，合适的中性有机物包括糖类，醛和酮。
但是其他组份的存在依赖于特定水溶液的性质和用途，例如使 用从发酵产生的水溶液实施本发明时，特别是从发酵肉汤培养基中 回收2-酮基-L-古洛氨酸时，可以通过加入合适的碱使pH保持中性或 接近中性，所述的碱例如是氨水，碳酸钙，氢氧化钙，氢氧化钠，碳酸 氢钠，碳酸钠等，以便有机酸产品转化为羧酸或其盐的形式。另外也 可以存在未反应的糖类和其他原料。
如上所述在不从溶液中除去其他阴离子的情况下也可以实施本 发明。
本发明方法的第一方面包括调节质子浓度的步骤，在此步骤中 水溶液被质子化，以提供所需的质子浓度，质子浓度至少一部分是基 于与所需的有机酸(例如被回收的有机酸)和比所需的有机酸弱的酸 的阴离子缔合需要的质子的数量。因此本方法的该步骤优选包括：(i) 确定所需有机酸的质子化状态和(ii)将质子浓度调节到需要的水 平。以下详细讨论该步骤的每一方面。
有机酸的质子化状态可以参照等当量点，在本发明中假如溶液 含有足够的质子与所需的有机酸及所有的酸阴离子(有机或无机的， 比所需的有机酸弱)缔合，但是不足以与比上述酸强的酸阴离子(有 机的或无机的)缔合，则该酸被认为是等当量的。
重要的是应该认识到，上述定义并不是说所需的有机酸和较弱 酸阴离子在溶液中完全缔合，以及较强酸阴离子完全离解，但是有足 够的质子适于和所需的有机酸阴离子及较弱酸阴离子缔合，对于较 强酸阴离子杂质没有一个不离解。
还应该认识到在给定溶液中质子与各种酸阴离子缔合的程度受 到化学平衡原理的支配，并且即使在平衡状态下，仍然会有某些所需 的有机酸离解以及某些质子和较强酸阴离子缔合。
测定质子化状态的方法对于本发明不是关键的，优选的方法包 括电荷平衡，滴定和光谱方法。
作为离子电荷平衡，可以使用水溶液的组份分析测定有机酸的 质子化状态。所有通过离解能够形成阳离子或阴离子的质点以及存 在的离子化质点的离解常数都能够获得，包括无机的质点如通常在 溶液中以阳离子存在的碱或碱土金属，以及强酸的阴离子如硫，磷和 氯。另外所需有机酸的浓度及以较大数量存在的任何其他有机酸杂 质也可以获知。知道能够形成比感兴趣的有机酸强的酸的任何质点 的浓度是特别重要的，因为需要计算与除了质子以外的无机阳离子 一起存在的阴离子的负电荷。
根据电荷平衡，水溶液中质子的总浓度由以下表达式计算：
[H]Total＝∑(vi[Ai])-∑(vj[Cj])
其中[Ai]是带负电荷-vi的阴离子质点i在完全离解状态的摩尔浓度， [Cj]是带正电荷+vj的无机阳离子质点j(不包括质子)的摩尔浓度， 并不是说所有上述质子在溶液中是离解的。在指定它们为任何特定 的质点以前，总质子浓度[H]Total只简单地表示缔合及离解的质子的 总合。
例如溶液中含有无机质点Ca，K，Na，Mg，S，P，Cl和有机酸O，总 的质子浓度是：
[H]Total＝[O]+2[S]+3[P]+[Cl]-(2[Ca]+[K]+[Na]+2[Mg])
以上假设有机酸含有一个羧基，硫以硫酸盐阴离子(SO42-)存在， 磷以磷酸盐阴离子存在(PO43-)，并且所有的氯是无机氯化物。本领域 的技术人员能够容易地将上述关系近似地用于其他情况，例如包括 有机酸或其他有机酸中的多羧基基团或无机电解质。
在指定某些上述总合是任何存在的酸阴离子(该阴离子比感兴 趣的有机酸弱(较高的pKa)以后，有机酸的质子化状态通过测定与有 机酸缔合的可利用的质子浓度来获得。可利用的质子浓度[H]Avail由 下式给出：
[H]Avail＝[H]Total-∑(ηk[Wk])
其中[Wk]是弱酸阴离子k的浓度，阴离子k比和质子ηk缔合以后的有 机酸阴离子弱。可利用的质子对有机酸的给定摩尔比在等当量等于 1(对于一元羧酸)，该比例可以作为质子化程度的定量量度。
例如在上述实例中，假如有机酸O的pKa是2.5，在必须质子化有 机酸O的情况下，磷酸阴离子将和两个质子缔合，形成二氢磷酸阴离 子H2PO4-，因此对于该实例：
[H]Avail＝[H]Total-2[P]
在上述情况下，盐酸及磷酸的第三个质子及硫酸的两个质子的 pKa’s比有机酸的低，所以使对于有机酸来说，有仅仅足够的可利用 质子的溶液有助于防止形成更强的酸。另外甚至当溶液是等当量时， 仍然有所需有机酸的某些离解，以及某些质子和更强的酸的阴离子 缔合，但是由于有机酸通过萃取或结晶从溶液中被分离，上述更强的 酸将与它们的阴离子缔合的任何质子提供给较弱的有机酸。
测定质子化状态的另一方法是使用滴定的方法，当可利用的质 子和有机酸的摩尔浓度相等时，给定的溶液是处于等当量，加(或减) 质子的摩尔量以达到等当量，得到Heq
Heq＝O-Havail
其中O是存在的有机酸O的摩尔数量，Havail是溶液中可利用的质子 的摩尔数量。一般来说，Heq应该用强酸滴定剂在水溶液中通过滴定 测定，但是对于相对强的有机酸，例如2-酮基-L-古洛糖酸(KLG)，Heq不能使用强酸在水中通过滴定测定，这是因为有机酸阴离子是太弱 的碱，以至不能给出适当的终点。
任何非质子溶剂或至少是很弱的酸均可以用于所述有机酸的滴 定，但是选择溶剂依赖于确定的酸，特别是二甲基亚砜(DMSO)对于与 KLG溶液得到好的终点是特别优选的，因为它是非质子溶剂，并且是 对于滴定组份十分好的溶剂。
其他酸或碱质点的存在会使滴定酸溶液复杂化，例如KLG在 DMSO中滴定的情况，硫酸盐作为弱碱和KLG阴离子一起反应，会导致 需要达到等当量的酸的数量错误，在滴定前加入过量的氯化钡可以 消除硫酸盐引起的问题：
3BaCl2+SO42-+2HS O4-→3BaSO4+6Cl-+2H+
干扰滴定的硫酸盐被除去，与硫酸氢盐缔合的质子被加入以便质子 化有机酸，因此只有离解的有机酸阴离子和其他弱酸阴离子被滴定， 滴定中达到等当量的酸的数量反映了在溶液中需要达到等当量的数 量。
虽然加入氯化钡可以对DMSO中的硫酸盐问题进行适当的校准， 但是不加氯化钡也可以滴定。可以根据使用离子色谱法或其他技术 测定的硫酸盐的数量进行校准。对于以较高浓度存在其他组份也可 以作类似的考虑，另外在可利用的质子超过质子化有机酸所需的数 量时，可以用强碱进行滴定，或者加入已知数量的强碱，用酸进行反 滴定。
质子化步骤的第二方面包括根据(至少部分地)所需有机酸的质 子化状态调节质子浓度，该调节技术根据被回收的特定有机酸可以 包括一个或多个步骤。
例如当使用含有所需有机酸盐的形式的水溶液时，通过加入适 当数量的强酸调节可以一步完成，强酸是指和被回收的有机酸比较 是酸性强，用于有机酸的合适的强酸的实例包括盐酸，硫酸，硝酸和 磷酸。
另外可以采用两步骤的方法，在该实施方案中，所有的酸离子 (包括强的和弱的)都用H或酸形式的阳离子交换树脂质子化，然后加 入适当数量的碱仅仅中和强酸。
特定的阳离子交换树脂的实例包括磺化的聚苯乙烯树脂，如 Ambersep 200H，Amberlite IR-118H，Dowex 50X2-100，50X2-200，50X2-400，50X8-200，50X8-400，HBK-530H和 HBK-550H。
根据中和使用的特定的碱，两步骤的方法有利于通过首先除去 所有的无机阳离子如钙(它能够形成不溶的或不易溶解的盐)，消除 有机酸产品中的无机盐杂质，而且由于一起使用阳离子交换树脂时 通过阳离子交换产生的强酸可以被中和，避免了分解的问题也是有 好处的。
在另一涉及两步骤的实施方案中，包括含羧酸盐的溶液的滑流 可以绕过阳离子交换步骤走旁路，并且用于中和其中形成的强酸。
另一实施方案包括三步骤的质子化技术，合适的三步骤技术包 括：
(1)用强酸处理然后除去任何沉淀的盐，将羧酸盐全部转化为酸的形 式；
(2)使用H或酸形式的阳离子交换树脂质子化任何其余的酸离子，最 后；
(3)加入合适数量的碱中和产生的强酸。
合适的碱的实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。
该技术能够有效地用于以下过程：即在过程中当形成盐的阳离 子用无机酸酸化(例如硫酸或盐酸)产生不溶或不易溶解无机盐时， 减少阳离子交换树脂的负担是很重要的。
在每一方法中，质子浓度能够根据所需有机酸的质子化状态调 节到任何合适的水平，在此本发明的范围内包括过度的质子化(即提 供大于当量水平的质子浓度)和质子化不充分两者，这依赖于被回收 的特定的酸及使用的水溶液。
在上述讨论的特殊情况下，过度质子化可能导致有机酸在随后 的蒸发或浓缩步骤中的分解，而质子化不充分将以其羧酸形式留下 某些有机酸，这又会潜在地导致有机酸产品中存在盐杂质，或者甚至 降低酸产品的产量。但是确定和使用质子化状态的能力，以及测定质 子浓度是本发明的关键，在大多数情况下，优选将质子浓度调节到使 有机酸处于其等当量。
所需的质子浓度依赖于许多因素，包括准确地知道被回收的有 机酸和体系中的其他阴离子等等。
因为在可利用的质子对有机酸的高比例时溶解度通常减少，相 对于当量来说水溶液过度质子化经常是优选的，以便提高回收量。当 需要过度质子化时，质子浓度优选约超过当量1-10％摩尔。
但是在某些情况下过度质子化可能导致在其后的回收过程(例 如蒸发或浓缩步骤)中有机酸分解，在这种情况下优选不充分质子化， 在不充分质子化的情况下，质子浓度优选约不超过当量1-10％摩尔。
另一方面不充分质子化溶液将以羧酸盐形式留下某些有机酸， 这又会潜在地导致有机酸产品中存在盐杂质，或者甚至降低酸产品 的产量。通过结晶方法最佳回收需要达到的质子化原料的程度是：在 不导致不可接受的分解损失的情况下，其溶解度减到最低。
当然在很多情况下使调节的质子浓度和有机酸等当量是最佳 的。
可以用原料的质子化状态和回收大量有机酸以后残留溶液的质 子化状态的关系来说明，根据质量平衡关系，我们可以推导出可利用 的质子对原料中有机酸O的比例([H]Avail/[O])F与酸的部分回收r以 后滤液或母液中的上述比例([H]Avail/[O])ML之间的以下关系：
( [ H ] Avail / [ O ] ) ML = 100 % [ 1 - 1 ( 1 - r ) ( 1 - ( [ H ] Avail / [ O ] ) F 100 % ) ] ]]>
上述方程式以对于原料[H]Avail/[O]从85-115％的分级回收函数 表示于图1中。在有机酸回收大约85％时，母液中的质子化水平大大 偏离原料最初的质子化水平(除了等当量100％以外)。这种偏离明显 地影响溶解度和分解，因此回收实际上仍然是可达到的。所以除非由 于溶解度或分解在[H]Avail/[O]的比例离开100％处进行其后的回收是 合理的，原料应该质子化达到等当量。
本发明方法优选用于形成抗坏血酸，特别是回收2-酮基-L-古洛 糖酸。
因此2-酮基-L-古洛糖酸能够通过本领域公知的任何技术生产， 包括发酵、Reichstein方法以及水解二丙酮2-酮基-L-古洛糖酸 (2，3；4，6-二异亚丙基-氧-L-古洛糖酸)单水合物或其酸酐。
另外本发明的方法能够用于从水溶液中回收各种有机酸，特别 是回收在本发明背景中讨论的从含有羧基化合物的水溶液中回收。
调整质子浓度以后，所需的有机酸从水相中移出，在此萃取方法 回收对于本发明并不是关键的，本领域这任何公知的回收技术都能 够用于本发明。
例如合适的技术包括通过从水相中结晶所需的有机酸，随后至 少过滤一次，离心，滗析，萃取和/或喷雾干燥。
本发明的方法还包括循环或再利用产生的各种液流，例如这种 循环包括回收残留的水相，将其加入到原料中再循环，以便将任何残 留的有机酸再次取出。
但是在再次引入水溶液之前，循环流应该和适当的阴离子或阳 离子交换树脂接触。
所需的有机酸可以用于本领域各种的过程，例如当KLG从含水的 发酵肉汤培养基中移出时，KLG可以用于形成抗坏血酸。各种有机酸 的其他用途也被本领域所认识，此处不需要详细描述。
本发明能够在含有所需羧酸酯或盐形式的有机酸的水流中提供 合适的质子浓度，不需要将水溶液和阴离子交换树脂接触，而且本发 明的方法可以在其后的回收步骤中最大程度地回收所需的酸产品， 最后本发明能够以经济有效的方式提供这种回收。
本发明使用某些特定的实施例说明，但是应该认为这些实施例 仅仅用于说明本发明，不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
以下实施例涉及从发酵肉汤培养基中通过结晶回收2-酮基-L- 古洛糖酸(KLG)，实施例1-44代表现有技术的方法在结晶之前质子化 KLG，而实施例45-70代表所述有机酸适当质子化的方法。在所有情 况中含有KLG的肉汤培养基通过葡萄糖和果糖与重组DNA生物体一 起进行有氧发酵而制备，同时添加氢氧化钙控制pH到5-6。如以下实 施例所述，肉汤培养基一般用硫酸酸化到pH约2，并且在任何附加的 处理前使用活性炭澄清和过滤除去细胞、石膏和其他无机盐。
实施例1
使用硫酸酸化到pH约2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和 其他固体以后，将3031克肉汤培养基和表1列出的组份一起于10℃ 进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到可溶无机物(K，Na和P)在母液或过滤液 中的平均浓度增加7.52因数(相对于原料中的)，回收2312.6克蒸馏 液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收361.1克86.6Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收77.9％KLG。母液中的组份在表2中列出， 可利用的质子对KLG的比例的比较通过原料(87.5％)中对母液中 (60.9％)的电荷平衡测定，揭示出原料肉汤的质子化不充分，甚至当 KLG被结晶时缺少更多的质子，这也可以从原料中的pH1.8增加到母 液中的2.08反映出来。
实施例2
模仿连续结晶过程中循环的母液，将160克实施例1记载的来自 肉汤结晶的母液和2441.2克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸发 结晶。肉汤被蒸发到可溶无机物(K，Na和P)在母液或过滤液中的平 均浓度增加6.00因数(相对于新鲜原料中的)，回收1772.2克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收185.23克85.9Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收41.8％KLG。母液中的组份在表2中列出， 揭示出实施例1的母液比新鲜的原料质子化更不充分(60.9％对 87.5％)，可利用的质子对KLG的比例比在母液中甚至更低(43.5％)并 不惊奇，这种不充分的质子化也导致KLG回收不好，说明仅仅依赖pH 控制羧酸盐溶液进行酸化的缺点。
实施例3
使用硫酸酸化到pH约2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和 其他固体以后，与H形式的阳离子交换树脂接触进一步预处理和作为 实施例1和2中作为新鲜原料的同样的肉汤，得到的肉汤组份列于表 1，其中3000.5克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到磷在母液或过 滤液中的浓度增加4.90因数(相对于原料中的)，回收2240克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收215.0克88.1Wt％纯(无水)的 KLG产品，相当于回收52.6％KLG。母液中的组份在表2中列出，和实 施例1不同，在原料中可利用的质子对KLG的比例(112.1％)与在母 液中的(132.4％)比较揭示出原料肉汤的过度质子化，甚至当KLG被结 晶时有更多的质子，这也可以从原料中的pH1.8降低到母液中的 0.44反映出来，在母液中出现了抗环血酸即KLG分解的副产品 (1.39Wt％)。该实施例进一步说明当新鲜原料的pH如实施例1是1.8 时，使用pH作为测定质子化程度是不合适的，尽管通过电荷平衡测定 实施例1的原料质子化不充分，而在本实施例中是过度质子化。
实施例4
模仿连续结晶过程中循环的母液，将423.6克实施例3记载的来 自肉汤结晶的母液和2440.6克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓度增加8.63因数(相 对于新鲜原料中的)，回收2000.7克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤， 干燥以后，回收300.88克86.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 67.9％KLG。母液中的组份在表2中列出，揭示出实施例3的母液比新 鲜的原料更过度质子化(132.4％对112.1％)，可利用的质子对KLG的 比例比在母液中甚至更高(178.5％)并不惊奇，如在母液中抗坏血酸 的量增加(2.28Wt％)所反映出来的那样，由于分解导致的KLG损失也 更多。
实施例5
还是模仿连续结晶过程中循环的母液，将490克实施例4记载的 来自肉汤结晶的母液和2433.1克实施例3和4使用的同样新鲜的原 料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的 浓度增加11.76因数(相对于新鲜原料中的)，回收2000.8克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收285.53克84.5Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收65.2％KLG，母液中的组份在表2中列出。揭 示出实施例4的母液比新鲜的原料更过度质子化(178.5％对112.1％)， 可利用的质子对KLG的比例比在母液中甚至更高(203.2％)并不惊奇， 如在母液中抗坏血酸的量增加(2.81Wt％)所反映出来的那样，由于分 解导致的KLG损失也更多。
实施例6
在pH约7微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到约pH2，炭处理和过 滤除去碳和其他固体以后，通过加入更多的硫酸进一步预处理肉汤， 过滤，和H形式的阳离子交换树脂接触。加入的硫酸用于充分质子化 KLG，根据C13NMR测定在肉汤中的质子与KLG缔合的程度。得到的肉 汤组份列于表1，其中3000.2克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到 磷在母液或过滤液中的浓度增加6.32因数(相对于原料中的)，回收 2387.6克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收234.85克 87.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收76.9％KLG，母液中的组份 在表2中列出。如在原料中可利用的质子对KLG的比例为136.6％反 映出来的那样，另外加入的硫酸与阳离子交换结合导致过度的质子 化，由于母液中的比例增加到261.4％，甚至当KLG被结晶时有更多的 质子，由于母液中含有2.85Wt％的抗坏血酸，再一次证明KLG的分解。
实施例7
模仿连续结晶过程中循环的母液，217.7克实施例6记载的来自 肉汤结晶的母液和2640.3克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸发 结晶，肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓度增加14.93因数(相 对于原料中的)，回收2239.9克蒸馏液，母液中的组份在表2中列出。 实施例6的母液比新鲜的原料更过度质子化(261.4％对136.6％)可利 用的质子对KLG的比例(300.2％)及在母液中的抗坏血酸的量 (3.14Wt％)更多并且不惊奇。
实施例8
除了在阳离子交换前加入更多的硫酸以外，本实施例的原料肉 汤和实施例6记载的同样方法进行预处理。得到的肉汤组份列于表 1，其中3000.4克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到磷在母液或过 滤液中的浓度增加6.16因数(相对于原料中的)，回收2317.6克蒸馏 液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收230.42克84.9Wt％纯(无 水)的KLG产品，相当于回收59.9％KLG，母液中的组份在表2中列出。 如可利用的质子对在原料中的KLG比例143.8％反映出来的那样，多 加的硫酸与阳离子交换的结合导致更多的过度质子化，并且由于该 比例在母液中增加到329.8％，当KLG结晶时更是如此。同时因为母液 含有2.0Wt％的抗坏血酸，再一次证明了KLG的分解。
实施例9
模仿连续结晶过程中循环的母液，将323.6克实施例8记载的来 自肉汤结晶的母液和2580.1克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓度增加10.25因数 (相对于新鲜原料中的)，回收2189.2克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗 涤，干燥以后，回收242.54克89.6Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于 回收67.2％KLG，母液中的组份在表2中列出。揭示出实施例8的母液 比新鲜的原料更过度质子化(329.8％对143.8％)，可利用的质子对KLG 的比例比在母液中甚至更高(604.2％)并不惊奇，如在母液中抗坏血 酸的量增加(3.37Wt％)所反映出来的那样，由于分解导致的KLG损失 也更多。
实施例10
模仿连续结晶过程中循环的母液，将213.9克实施例9记载的来 自肉汤结晶的母液和2510.3克实施例8和9使用的同样新鲜的原料 结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓 度增加8.95因数(相对于新鲜原料中的)，回收2121.7克蒸馏液，真 空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收242.21克86.7Wt％纯(无水)的 KLG产品，相当于回收71.3％KLG，母液中的组份在表2中列出。因为 上述肉汤没有如实施例9那样通过蒸发进行浓缩，可利用的质子对 KLG的比例比在母液中稍低(503.1％对604.2％)，但是母液中含有 3.21Wt％的KLG分解副产品抗坏血酸，过度质子化是很清楚的。
实施例11
使用硫酸酸化到pH约2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和 其他固体以后，实施例1和2作为新鲜原料使用的同样肉汤通过加入 更多的硫酸，过滤和与H形式的阳离子交换树脂接触进一步进行预处 理，所加入的硫酸超过了充分质子化KLG需要的硫酸(根据C13NMR测 定的在肉汤中与KLG缔合的质子的程度)，得到的肉汤组份列于表1， 其中3004克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液 中的浓度增加4.02因数(相对于原料中的)，回收2133.4克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收205.27克86.5Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收48.1％KLG。母液中的组份在表2中列出，如 原料中可利用的质子对KLG的比例是141.3％反映出来的那样，增加 的硫酸与阳离子交换的结合导致过度的质子化，由于母液中重结晶 的KLG上述比例增加到215.5％，因为母液中含有1.35Wt％的抗坏血 酸，再一次证明了KLG的分解。
实施例12
模仿连续结晶过程中循环的母液，将590克实施例11记载的来 自肉汤结晶的母液和2610.1克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓度增加5.90因数(相 对于新鲜原料中的)，回收2075.2克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤， 干燥以后，回收250.66克88.2Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 51.8％KLG，母液中的组份在表2中列出。揭示出实施例11的母液比 新鲜的原料更过度质子化(215.5％对141.3％)，可利用的质子对KLG 的比例比在母液中甚至更高(288.8％)并不惊奇，如在母液中抗坏血 酸的量增加(2.12Wt％)所反映出来的那样，由于分解导致的KLG损失 也更多。
实施例13
再次模仿连续结晶过程中循环的母液，将680克实施例12记载 的来自肉汤结晶的母液和2450.2克实施例11和12使用的同样新鲜 的原料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液 中的浓度增加11.91因数(相对于新鲜原料中的)，回收2210.4克蒸 馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收344.82克82.5Wt％纯 (无水)的KLG产品，相当于回收69.4％KLG。母液中的组分在表2中 列出。由于蒸发高度浓缩与高度质子化原料结合导致可利用的质子 对KLG的606.4％的高比例以及在母液中抗坏血酸4.87Wt％的高含量。
实施例14
在pH约7微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到约pH 2，活性炭处理 和过滤除去碳和其他固体以后，通过和H形式的阳离子交换树脂接触 进一步预处理肉汤。得到的肉汤组份列于表1，其中3000.1克于10 ℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓度增加 5.03因数(相对于原料中的)，回收2236.7克蒸馏液，真空过滤，用甲 醇洗涤，干燥以后，回收100.56克89.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收36.1％KLG，母液中的组份在表2中列出。如在原料中可利用 的质子对KLG的比例为112.7％反映出来的那样，阳离子交换导致稍 微的过度的质子化，由于母液中的比例增加到119.8％，在结晶时质子 稍多，如母液中抗坏血酸的低含量为0.53Wt％反映出来的那样，说明 在该相对温和的条件下KLG的分解减少了。同样证明pH不能作为质 子化程度的标准，因为如实施例3那样它从原料中的1.8降低到母液 中的0.4，而通过电荷平衡测定的母液的过度质子化(119.8％对 132.4％)及通过抗坏血酸含量指出的KLG分解(0.53％对1.39wt％)在 本实施例中都更低。
实施例15
模仿连续结晶过程中循环的母液，将511.6克实施例14记载的来 自肉汤结晶的母液和2840.2克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的浓度增加7.03因数(相 对于新鲜原料中的)，回收2217.1克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤， 干燥以后，回收249.77克88.9Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 59.7％KLG。母液中的组份在表2中列出。因为新鲜原料中(112.7％) 和母液中(119.8％)的质子化程度接近，以及原料没有高度浓缩，在本 实施例中母液中的可利用的质子对KLG的比例仅仅稍微增加到 132.6％，同样母液的pH(0.35)和抗坏血酸含量(0.93Wt％)指出仅仅稍 微过度质子化。
实施例16
模仿连续结晶过程中循环的母液，将741.1克实施例15记载的来 自肉汤结晶的母液和2540.1克实施例14和15使用的同样新鲜的原 料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到磷在母液或过滤液中的 浓度增加9.07因数(相对于新鲜原料中的)，回收2137.1克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收206.39克89.7Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收49.2％KLG，母液中的组份在表2中列出。如 母液中可利用的质子对KLG的比例(146.8％)、抗坏血酸含量(1.67 Wt％)和母液的pH(0.15)所指出，本实施例的过度质子化比实施例15 高。
实施例17
在用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和 其他固体以后，实施例1和2中作为新鲜原料使用的同样的肉汤通过 加入更多的硫酸并且过滤被进一步预处理，多加的硫酸是充分质子 化KLG需要的(根据C13NMR测定在肉汤中质子和KLG缔合的程度)，得 到的肉汤组份列于表1，其中3000克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸 发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度增加 8.76因数(相对于原料中的)，回收2304.1克蒸馏液，真空过滤，用甲 醇洗涤，干燥以后，回收301.58克86.6Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收65.8％KLG，母液中的组份在表2中列出。如在原料中可利用 的质子对KLG的比例为110.7％反映出来的那样，多加的硫酸导致过 度的质子化，由于母液中的比例增加到161.2％，在KLG结晶时质子更 多，该实施例进一步说明使用pH作为质子化程度标准的缺点，因为本 实施例中原料中的pH是1.41，而实施例3和14中原料的pH是1.8， 尽管使用电荷平衡方法测定的可利用质子对KLG的比例接近(表1)。
实施例18
模仿连续结晶过程中循环的母液，将184.1克实施例17记载的来 自肉汤结晶的母液和3000.9克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P)的 平均浓度增加8.03因数(相对于原料中的)，回收2441.5克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收306.81克88.7Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收62.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。因 为如实施例17原料较少通过蒸发被浓缩，本实施例中母液中可利用 的质子对KLG的比例仅仅稍低(148.4％对161.2％)。
实施例19
再次模仿连续结晶过程中循环的母液，将466.2克实施例18记载 的来自肉汤结晶的母液和2663.1克实施例17和18的同样新鲜的原 料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶 无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度增加10.78因数(相对于原料中的)， 回收2165.3克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 341.85克86.7Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收64.8％KLG，母 液中的组份在表2中列出。和通过蒸发被高度浓缩一致，如母液中可 利用的质子对KLG的比例(172.7％)所指出，本实施例中过度质子化比 实施例17和18稍高。
实施例20
在约pH7微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理 和过滤除去碳和其他固体以后，肉汤通过加入更多的硫酸并且过滤 被进一步预处理，多加的硫酸是充分质子化KLG需要的(根据C13NMR 测定在肉汤中质子和KLG缔合的程度)，得到的肉汤组份列于表1，其 中3000.3克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在母液或过滤液中 可溶无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度增加8.77因数(相对于原料中 的)，回收2302.1克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 250.25克84.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收57.0％KLG，母 液中的组份在表2中列出。如可利用的质子对KLG的比例为110.0％ 反映出来的那样，多加的硫酸导致过度的质子化，由于母液中的比例 增加到151.1％，在KLG结晶时质子更多，新鲜原料中的pH1.44降低 到母液中的0.63也指出提高了酸化程度。
上述结果和实施例17比较说明尽管从类似的质子化水平开始， 以相同的因数浓缩，并且在母液中得到相同的KLG溶解度，在本实施 例中KLG的回收和母液的质子化程度比实施例17都低，这反映了在 本实施例的预处理原料中较低的KLG浓度，并且能够使用简单的质量 平衡模型合理化。
实施例21
模仿连续结晶过程中循环的母液，将260.9克实施例20记载的来 自肉汤结晶的母液和3000.1克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P)的 平均浓度增加11.38因数(相对于原料中的)，回收2400克蒸馏液， 真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收323.37克86.6Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收65.7％KLG，母液中的组份在表2中列出。和 实施例20比较，过度质子化原料和相对高程度的浓缩导致可利用的 质子对KLG的高比例(176.5％)和母液中低的pH(0.57)。
实施例22
再次模仿连续结晶过程中循环的母液，将360克实施例21记载 的来自肉汤结晶的母液和2490克实施例20和21中的同样新鲜的原 料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶 无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度增加12.25因数(相对于原料中的)， 回收2090.9克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 299.46克84.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收67.3％KLG，母 液中的组份在表2中列出。和通过蒸发稍高程度的浓缩一致，如母 液中可利用质子对KLG的比例(181.0％)所指出，本实施例比实施例 20和21过度质子化程度稍高。
实施例23
在约pH7微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理 和过滤除去碳和其他固体以后，和实施例6-10，14-16及20-22中制 备新鲜原料使用的相同的肉汤不用进一步预处理进行结晶，这种低 度酸化的肉汤的组份列于表1，其中3000克于10℃进行蒸发结晶，肉 汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度 增加7.73因数(相对于原料中的)，回收2225.6克蒸馏液，真空过滤， 用甲醇洗涤，干燥以后，回收237.27克82.0Wt％纯(无水)的KLG产品， 相当于回收53.5％KLG，母液中的组份在表2中列出。比较原料中被电 荷平衡测定的可利用的质子对KLG的比例(89.3％)和母液中的比例 (68.6％)揭示出原料肉汤是不充分质子化的，当KLG结晶时，质子不够 多。
实施例24
模仿连续结晶过程中循环的母液，将225.8克实施例23记载的 来自肉汤结晶的母液和2800.6克同样新鲜的原料结合，于10℃进行 蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P) 的平均浓度增加9.77因数(相对于原料中的)，回收2263.9克蒸馏 液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收307.96克80.9Wt％纯(无 水)的KLG产品，相当于回收60.9％KLG，母液中的组份在表2中列出。 当和实施例23比较时，如母液中可利用质子对KLG的比例(63.0％对 68.6％)和pH(2.18对2.14)所反映出的那样，增加浓缩因数和往新鲜 原料中加入不充分质子化的母液在本实施例中导致更大程度的质子 不足。
实施例25
再次模仿连续结晶过程中循环的母液，将234.2克实施例24记 载的来自肉汤结晶的母液和2800.1克实施例23和24使用的同样新 鲜的原料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液 中可溶无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度增加10.32因数(相对于原料 中的)，回收2250克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 340.16克81.2Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收66.3％KLG，母 液中的组份在表2中列出。如母液中可利用质子对KLG的比例(63.4％) 和pH(2.23)所反映出的那样，母液仍然是不充分质子化。
实施例26
如同实施例6和7使用的新鲜原料一样，实施例23-25中作为新 鲜原料使用的同样的肉汤通过加入更多的硫酸、过滤及与H形式的 阳离子交换树脂接触进行预处理，多加的硫酸是充分质子化KLG需 要的(根据C13NMR测定在肉汤中质子和KLG缔合的程度)，得到的肉汤 组份列于表1，其中3000克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在母 液或过滤液中可溶无机物(K，Na，P)的平均浓度增加5.76因数(相对 于原料中的)，回收2224.1克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以 后，回收211.06克90.1Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 51.6％KLG，母液中的组份在表2中列出。如原料中可利用的质子对 KLG的比例为133.3％反映出来的那样，多加的硫酸和阳离子交换的结 合导致过度的质子化，由于母液中的比例增加到239.3％，在KLG结晶 时质子更多。
实施例27
模仿连续结晶过程中循环的母液，将407.6克实施例26记载的来 自肉汤结晶的母液和2959.6克同样新鲜的原料结合，于10℃进行蒸 发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，P)的平 均浓度增加9.52因数(相对于原料中的)，回收2158.6克蒸馏液，真 空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收267.41克86.5Wt％纯(无水)的 KLG产品，相当于回收53.5％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实 施例26比较，如可利用的质子对KLG的比例所反映出来的那样 (377.1％对239.3％)，增加的浓缩因数和往新鲜原料中加入更多过度 质子化母液导致更多过剩的质子。因为母液含有1.4Wt％的抗坏血酸， 再一次证明了KLG的分解。
实施例28
再次模仿连续结晶过程中循环的母液，将329.5克实施例27记 载的来自肉汤结晶的母液和2519.5克实施例26和27使用的同样新 鲜的原料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液 中可溶无机物(K，Na，P)的平均浓度增加10.32因数(相对于原料中 的)，回收2053.4克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 247.18克86.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收60.2％KLG，母 液中的组份在表2中列出。如可利用的质子对KLG的比例(395.2％) 和抗坏血酸含量(2.02Wt％)所反映出来的那样，母液仍然被过度质子 化。
实施例29
用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和其 他固体以后，和实施例1和2中作为新鲜原料使用的相同的肉汤通过 和H形式的阳离子交换树脂接触进行预处理，得到的肉汤的组份列于 表1，其中3000.2克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在母液或过 滤液中可溶无机物(K，Na，P)的平均浓度增加5.65因数(相对于原料 中的)，回收2231.3克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 261.28克88.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收69.4％KLG，母 液中的组份在表2中列出。如可利用的质子对KLG在原料中的比例 109.0％所反映出来的那样，阳离子交换导致稍微的过度质子化，因为 母液中上述比例增加到126.9％，当KLG结晶时，质子更多。
实施例30
模仿连续结晶过程中循环的母液，将350.3克实施例29记载的 来自肉汤结晶的母液和2560克新鲜的原料结合，于10℃进行蒸发结 晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，P)的平均浓 度增加10.03因数(相对于原料中的)，回收2167.8克蒸馏液，真空 过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收294.04克88.8Wt％纯(无水)的KLG 产品，相当于回收71.9％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例 29比较，过度质子化原料和相对高度浓缩导致母液中可利用的质子 对KLG的更高比例(159.9％)。
实施例31
再次模仿连续结晶过程中循环的母液，将289克实施例30记载 的来自肉汤结晶的母液和2522.8克实施例29和30使用的同样新鲜 的原料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中 可溶无机物(K，Na，P)的平均浓度增加13.23因数(相对于原料中的)， 回收2116.5克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收 317.18克81.1Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收76.9％KLG，母 液中的组份在表2中列出。如可利用的质子对KLG的比例(177.4％) 反映出来的那样，母液仍然被过度质子化。
实施例32
如实施例6，7，26-28使用的新鲜原料那样，通过加入更多的硫酸， 过滤及与H形式的阳离子交换树脂接触进一步预处理实施例23-25 作为新鲜原料使用的同样肉汤，多加的硫酸是为了充分质子化 KLG(根据C13NMR测定在肉汤中质子和KLG缔合的程度)，得到的肉汤 的组份列于表1，其中3100.4克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加5.95因数(相 对于原料中的)，回收2341克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以 后，回收246.84克88.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 61.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。如可利用的质子对KLG在原 料中的比例133.7％所反映出来的那样，加入的硫酸和阳离子交换的 结合导致的过度质子化，因为母液中上述比例增加到242.7％，当KLG 结晶时，质子更多。
实施例33
模仿连续结晶过程中循环的母液，将381.7克实施例32记载的 来自肉汤结晶的母液和2663.9克新鲜的原料结合，于10℃进行蒸发 结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓 度增加10.94因数(相对于原料中的)，回收2231.1克蒸馏液，真空 过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收299.63克85.7Wt％纯(无水)的KLG 产品，相当于回收70.0％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例 32比较，如可利用的质子对KLG的比例(448.6％对242.7％)反映出来 的那样，增加的浓缩因数和往新鲜原料中加入过度质子化的母液导 致质子更多的过剩，因为母液含有1.4Wt％的抗坏血酸，再次证明KLG 的分解。
实施例34
模仿连续结晶过程中循环的母液，将308.3克实施例33记载的 来自肉汤结晶的母液和2600克实施例32和33使用的同样新鲜的原 料结合，于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶 无机物(Na，P)的平均浓度增加12.71因数(相对于原料中的)，回收 2189.9克蒸馏液，真空过滤，用甲醇洗涤，干燥以后，回收318.36克 80.5Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收76.4％KLG，母液中的组份 在表2中列出。如可利用的质子对KLG的比例(463.1％)和抗坏血酸 含量(2.65Wt％)反映出来的那样，母液仍然被过度质子化。
实施例1-34得到的结晶结果分析表明质子化对于KLG溶解度和 分解的影响。如图2所示，KLG的溶解度随着母液中可利用质子对KLG 比例的增加而降低，表明由于溶解度减少可以通过结晶改进回收。上 述结果建议结晶中质子化作用应该尽量高，以便提高回收效率，但是 如图3所示，当母液中可利用质子对KLG的比例增加时，通过抗坏血 酸含量测定的KLG的分解作用也增加了。实施例35-44说明最初打 算使用阴离子交换，小心酸化及缓冲的措施调整原料质子化对KLG结 晶的影响。
实施例35
用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和其 他固体以后，和实施例1和2中作为新鲜原料使用的相同的肉汤通过 和H形式的阳离子交换树脂接触，随后和OH形式的阴离子交换树脂 接触进行预处理，得到的肉汤的组份列于表1，其中9013.5克于10℃ 进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物 (Ca，K，Na，Mg)的平均浓度增加4.01因数(相对于原料中的)，回收 6497.7克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干燥以后，回收209.30 克88.2Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收24.7％KLG，母液中的组 份在表2中列出。虽然阴离子交换树脂除去无机阴离子(如P，S，Cl) 很有效，但是阳离子交换树脂不能完全除去原料肉汤中的某些无机 阳离子(如Ca，K，Na，Mg)，结果如可利用的质子对KLG在原料中的比 例95.2％所反映出来的那样(由于相对浓缩和KLG结晶程度低，上述 比例对结晶变化很小(96.9％))，预处理的原料质子化不充分。
实施例36
模仿连续结晶过程中循环的母液，将2188.3克实施例35记载的 来自肉汤结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Ca，K，Na，Mg)的平均浓度增加16.37 因数(相对于原料中的)，回收1141.3克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤 两次，干燥以后，回收499.03克78.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当 于回收71.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例35比较， 如母液中可利用的质子对KLG的比例(88.5％对96.9％)和母液的 pH(1.8对1.49)反映出来的那样，增加的浓缩导致质子缺少更多。该 实施例说明简单地在阳离子交换之后进行阴离子交换作为适当质子 化溶液的方法的缺点，除非离子交换步骤能够完满地操作，得到的溶 液还是不能适当被质子化。
实施例37
用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和其 他固体以后，和实施例1和2中作为新鲜原料使用的相同的肉汤通过 和H形式的阳离子交换树脂接触，随后和OH形式的阴离子交换树脂 接触如实施例35进行预处理，得到的肉汤的组份列于表1，其中 8999.9克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可 溶无机物(Ca，K，Na，Mg)的平均浓度增加3.92因数(相对于原料中的)， 回收6450.1克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干燥以后，回收 203.59克86.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收23.4％KLG，母 液中的组份在表2中列出。再次说明虽然阴离子交换树脂除去无机 阴离子(如P，S，Cl)很有效，但是阳离子交换树脂不能完全除去原料 肉汤中的某些无机阳离子(如Ca，K，Na，Mg)，结果如可利用的质子对 KLG在原料中的比例95.3％所反映出来的那样(由于相对浓缩和KLG 结晶程度低，上述比例对结晶变化很小(97.1％))，预处理的原料质子 化不充分。
实施例38
模仿连续结晶过程中循环的母液，将2211.4克实施例37记载的 来自肉汤结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Ca，K，Na，Mg)的平均浓度增加16.57 因数(相对于原料中的)，回收1161.6克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤 两次，干燥以后，回收485.3克78.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于 回收72.6％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例37比较，如 可利用的质子对KLG的比例(89.0％对97.1％)和母液的pH(1.83对1.5) 反映出来的那样，提高的浓缩导致质子缺少更多。该实施例说明简单 地在阳离子交换之后进行阴离子交换作为适当质子化溶液的方法的 缺点。
实施例39
用硫酸酸化到约pH 2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和其 他固体以后，和实施例1和2中作为新鲜原料使用的相同的肉汤通过 加入更多的硫酸和过滤如实施例17进行预处理，多加的硫酸是充分 质子化KLG(根据C13NMR测定在肉汤中质子和KLG缔合的程度)，得到 的肉汤的组份列于表1，其中9001.6克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被 蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P，Cl)的平均浓度增 加5.05因数(相对于原料中的)，回收6391.8克蒸馏液，真空过滤，用 水洗涤两次，干燥以后，回收797.4克79.6Wt％纯(无水)的KLG产品， 相当于回收58.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。如可利用的质子 对KLG在原料中的比例111.4％所反映出来的那样，加入的硫酸导致 过度质子化，由于母液中上述比例增加到130.5％，当KLG结晶时，质 子更多。
实施例40
模仿连续结晶过程中循环的母液，将1226克实施例39记载的来 自肉汤结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到在 母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P，Cl)的平均浓度增加12.17 因数(相对于原料中的)，回收491.7克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤 两次，干燥以后，回收232.2克70.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于 回收57.6％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例39比较，如 可利用的质子对KLG的比例(199.1％对130.5％)和母液的pH(0.46对 0.91)反映出来的那样，增加的浓缩导致质子缺少更多。因为母液中 抗坏血酸含量是2.41Wt％，证明了KLG分解。
实施例41
用硫酸酸化到约pH 2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和其 他固体以后，和实施例1和2中作为新鲜原料使用的相同的肉汤通过 加入更多的硫酸和过滤如实施例17和39进行预处理，多加的硫酸 是充分质子化KLG的需要(根据C13NMR测定在肉汤中质子和KLG缔合 的程度)，得到的肉汤的组份列于表1，其中9000克于10℃进行蒸发 结晶，肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P，Cl) 的平均浓度增加4.76因数(相对于原料中的)，回收6346.1克蒸馏液， 真空过滤，用水洗涤两次，干燥以后，回收767.1克87.8Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收62.2％KLG，母液中的组份在表2中列出。如 可利用的质子对KLG在原料中的比例110.2％所反映出来的那样，加 入的硫酸导致过度质子化，由于母液中上述比例增加到127.3％，当 KLG结晶时质子更多。
实施例42
模仿连续结晶过程中循环的母液，将1458.4克实施例41记载的 来自肉汤结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P，Cl)的平均浓度增加 12.13因数(相对于原料中的)，回收671.0克蒸馏液，真空过滤，用水 洗涤两次，干燥以后，回收293.4克73.0Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收65.7％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例41比较， 如可利用的质子对KLG的比例(193.5％对127.3％)和母液的pH(0.71 对1.05)反映出来的那样，增加的浓缩导致质子缺少更多。因为母液 中抗坏血酸含量是1.82Wt％，证明了KLG分解。
实施例43
如实施例14-16作为新鲜原料使用的那样，将实施例23-25作为 新鲜原料的同样的肉汤通过和H形式的阳离子交换树脂接触进行预 处理，随后往肉汤中加入硫酸钠以便蒸发时增加质子浓度，得到的肉 汤的组份列于表1，其中9000.2克于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸 发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加6.21因 数(相对于原料中的)，回收6858.7克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两 次，干燥以后，回收720.1克86.6Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回 收67.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。在降低由于阳离子交换产 生的过度质子化中加入硫酸钠是无效的，因为可利用的质子对KLG的 比例在原料中是110.1％，并且在母液中增加到134.8％，而pH从1.55 降低到0.65。
实施例44
模仿连续结晶过程中循环的母液，将1110.7克实施例43记载的 来自肉汤结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加14.24因数 (相对于原料中的)，回收450.3克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次， 干燥以后，回收182.4克74.8Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 63.1％KLG，母液中的组份在表2中列出。和实施例43比较，如可利用 的质子对KLG的比例(202.5％对134.8％)反映出来的那样，增加的浓 度导致质子更多剩余。因为母液中抗坏血酸含量是1.57Wt％，证明了 KLG分解。
在所有上述情况下(实施例1-44)，没有打算根据电荷平衡计算 或通过滴定调整预处理的肉汤的质子化水平，结果结晶的原料或者 酸化不足，或者酸化过度，由于蒸发浓缩分别导致了高的KLG的溶解 度或KLG的分解。在以下实施例中，于结晶之前，KLG的质子化在最后 的加酸或加碱步骤中进行调节，使可利用质子对KLG的比例达到 1(即等当量)。
实施例45
如实施例14-16中使用的新鲜原料那样，和实施例23-25中作为 新鲜原料使用的同样的肉汤通过和H形式的阳离子交换树脂接触进 行预处理，制备三个分别的批次(45A，45B和45C)，组份见表3。根据 电荷平衡计算，将氢氧化钠(2.4克/公斤肉汤)加入到混合的肉汤中， 以使可利用质子对KLG的比例达到100％，得到的肉汤的组份列于表 1。其中9000克于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤 液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加6.69因数(相对于原料中 的)，回收6869.2克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干燥以后，回 收700.4克84.1Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收63.2％KLG， 母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠在降低由于阳离子交换 产生的过度质子化是十分有效的，因为原料中可利用的质子对KLG的 比例是101.9％，并且在母液中仅仅增加到105.7％。
实施例46
模仿连续结晶过程中循环的母液，将1109.8克实施例45记载的 来自肉汤结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加14.77因数 (相对于原料中的)，回收451.7克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次， 干燥以后，回收148.6克82.9Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 51.7％KLG，母液中的组份在表2中列出。与提高所浓缩和KLG的沉淀 一致，如母液中可利用的质子对KLG的比例(113.5％对105.7％，在实 施例45中)反映出来的那样，存在质子稍微较多的过剩，但是相对于 在实施例45中的类似浓缩水平上过度酸化程度是相当有限的(实施 例44中代替氢氧化钠是将硫酸钠加入到阳离子交换肉汤中)。因为 和实施例44的1.57Wt％比较，母液中的抗坏血酸含量仅仅是 0.88Wt％，KLG的分解程度降低了。
实施例47
如表1中建议的几乎相同的组份，将9000.4克实施例45记载 的作为新鲜原料使用的同样的肉汤于10℃进行进一步的蒸发结晶。 肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加 6.48因数(相对于原料中的)，回收6902.4克蒸馏液，真空过滤，用水 洗涤两次，干燥以后，回收708.5克85.9Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收65.2％KLG，母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠在降 低由于阳离子交换产生的过度质子化仍然是十分有效的，因为原料 中可利用的质子对KLG的比例是102.1％，并且在母液中仅仅增加到 105.6％。
实施例48
模仿连续结晶过程中循环的母液，将1117.8克实施例47记载 的来自分批结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，P)的平均浓度增加15.24因数 (相对于原料中的)，回收452.3克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次， 干燥以后，回收248.8克70.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 70.9％KLG，母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例46中的提 高浓缩和KLG的沉淀一致，如母液中可利用的质子对KLG的比例 (117.7％对113.5％)反映出来的那样，存在质子稍微较多的过剩，但是 相对于在实施例44中看到的，过度酸化程度是相当有限的(实施例44 中代替氢氧化钠是将硫酸钠加入到阳离子交换肉汤中)。因为母液中 的抗坏血酸含量仅仅是0.89Wt％，KLG的分解程度很低。
实施例49
使用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳及 其他固体以后，和H形式的阳离子交换树脂接触将肉汤进行预处理， 制备两个分别的批次，(49A和49B)，组份列于表3。每1ml的试样转 移到100ml的滴定容器中，和0.2ml 1M的氯化钡混合(该数量的氯 化钡相对于试样中存在的硫酸盐是过量的)，往每一溶液中加入75ml 二甲亚砜(DMSO)和0.3ml 0.5M的氢氧化钠，然后用0.1M的DMSO中 的三氟甲磺酸钠溶液滴定每一溶液到等当点，通过滴定知道，每公斤 的肉汤分别需要0.0445和0.0326摩尔的碱使溶液49A和49B达到 等当量。
也可以将电荷平衡计算用于上述肉汤，通过电荷平衡计算知道， 每公斤的肉汤分别需要0.0445和0.0324摩尔的碱使溶液49A和49B 达到等当量，因此任何方法对于测定质子化状态都是有效的。
每公斤49A和49B的肉汤分别加入1.78和1.31克氢氧化钠以 后，即达到等当量，将肉汤混合在一起，得到的肉汤的组份列于表1， 其中6500.1克于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液 或过滤液中可溶无机物(Na，Mg，P)的平均浓度增加5.36因数(相对 于原料中的)，回收4596.7克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干燥 以后，回收695.5克90.4Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 69.6％KLG，母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠在降低由于阳 离子交换产生的过度质子化仍然是十分有效的，因为原料中可利用 的质子对KLG的比例是100.7％，并且在母液中仅仅增加到101.4％。 这也可以从原料中的pH1.36仅仅降低到母液中的pH1.18看出。
实施例50
模仿连续结晶过程中循环的母液，将894.7克实施例49记载的 来自分批结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Na，Mg，P)的平均浓度增加16.07因 数(相对于原料中的)，回收396.6克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两 次，干燥以后，回收194.5克77.0Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回 收62.5％KLG，母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例49中的 提高浓度和KLG的沉淀一致，如母液中可利用的质子对KLG的比例 (105.3％对101.4％)反映出来的那样，存在质子稍微较多的过剩，但是 因为第二阶段母液的pH仅仅降低到1.13，过度酸化程度是相当有限 的。
实施例51
如表1中建议的几乎相同的组份，将6500.5克实施例49记载 的作为新鲜原料使用的同样的肉汤于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸 发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，Mg，P)的平均浓度增加5.31 因数(相对于原料中的)，回收4612.1克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤 两次，干燥以后，回收683.7克84.7Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于 回收65.8％KLG，母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠在降低由 于阳离子交换产生的过度质子化仍然是十分有效的，因为原料中可 利用的质子对KLG的比例是100.6％，并且在母液中仅仅增加到 101.6％。这也可以从原料中的pH 1.33仅仅降低到母液中的pH 1.21 看出。
实施例52
模仿连续结晶过程中循环的母液，将1045.9克实施例51记载 的来自分批结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，Mg，P)的平均浓度增加13.79 因数(相对于原料中的)，回收439.6克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤 两次，干燥以后，回收192.6克85.9Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于 回收63.0％KLG，母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例51中 的提高浓度和KLG的沉淀一致，如母液中可利用的质子对KLG的比 例(104.0％对101.6％)反映出来的那样，存在质子稍微较多的过剩，但 是过度酸化程度是相当有限的，因为第二阶段母液的pH仅仅降低到 1.18，并且抗坏血酸的含量仅仅是1.02Wt％。
实施例53
用硫酸酸化到约pH2，活性炭处理和微量过滤除去细胞，碳和其 他固体以后，肉汤通过和H形式的阳离子交换树脂接触进行预处理， 一部分阳离子交换处理后的肉汤再用OH形式的阴离子交换树脂预处 理，模仿使用阳离子交换新鲜原料和用阴离子交换循环的母液的连 续结晶过程，某些仅仅阳离子交换的肉汤和阳离子及阴离子交换的 肉汤结合，以及和氢氧化钠结合，使结合的原料接近等当量。得到的 肉汤的组份列于表1，其中9002.4克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸 发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，S，P)的平均浓度增加7.65因 数(相对于原料中的)，回收7131.8克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两 次，干燥以后，回收652.4克87.0Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回 收67.5％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分阴离子交换与加入氢 氧化钠结合对于由于阳离子交换产生的过度质子化的降低是有效的， 因为原料中可利用的质子对KLG的比例是102.0％，并且在母液中仅 仅增加到106.7％。
实施例54
再次模仿循环的母液和从提高浓度增加回收，将971.6克实施 例53记载的来自分批结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉 汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，S，P)的平均浓度增 加19.92因数(相对于原料中的)，回收466.9克蒸馏液，真空过滤， 用水洗涤两次，干燥以后，回收147.4克81.8Wt％纯(无水)的KLG产品， 相当于回收53.5％KLG，母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例 53中的提高浓度和KLG的沉淀一致，如母液中可利用的质子对KLG 的比例(119.7％对106.7％)反映出来的那样，存在质子稍微较多的过 剩，甚至接近20倍浓度时，过度酸化程度仍然是有限的，因为第二阶 段母液的pH仅仅降低到0.63，并且抗坏血酸的含量仅仅是1.51Wt％。
实施例55
如表1中建议的几乎相同的组份，将9000.1克实施例53记载的 作为新鲜原料使用的相同的肉汤于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，S，P)的平均浓度增加7.30因 数(相对于原料中的)，回收7118.2克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两 次，干燥以后，回收647.6克89.2Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回 收69.1％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分阴离子交换和加入氢 氧化钠结合对于由于阳离子交换产生的过度质子化的降低是有效的， 因为原料中可利用的质子对KLG的比例是102.1％，并且在母液中仅 仅增加到105.9％。
实施例56
再次模仿循环的母液和从提高浓度增加回收，将997.3克实施 例55记载的来自分批结晶的母液于10℃进行进一步的蒸发结晶。肉 汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(Na，S，P)的平均浓度增 加16.85因数(相对于原料中的)，回收514.8克蒸馏液，真空过滤， 用水洗涤两次，干燥以后，回收156.4克84.5Wt％纯(无水)的KLG产品， 相当于回收57.3％KLG，母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例 55中的提高浓度和KLG的沉淀一致，如母液中可利用的质子对KLG 的比例(115.2％对105.9％)反映出来的那样，存在质子稍微较多的过 剩，相对于实施例54的第二阶段母液的pH稍高(0.66对0.63)和低 的抗坏血酸含量(1.27Wt％对1.51Wt％)同样说明浓缩程度较小。
实施例57
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到pH约2-3，活性炭 处理和过滤除去碳和其他固体以后，通过加入更多的硫酸(到pH 1.8)， 过滤及与H形式的阳离子交换树脂接触进一步预处理肉汤。使用表3 中的预处理的肉汤组份，根据电荷平衡计算将氢氧化钠(2.94克/公 斤肉汤)加入到混合肉汤中，使其达到等当量。得到的肉汤组份列于 表1，其中9000克于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过 滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加7.63因数(相 对于原料中的)，回收6972.9克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干 燥以后，回收869.3克87.9Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 76.5％KLG，母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠对于降低由于 阳离子交换产生的过度质子化是有效的，因为原料中可利用的质子 对KLG的比例是99.6％，并且在母液中仅仅增加到100.8％。这也可以 从pH1.52降低到1.25及较低的抗坏血酸含量(0.34Wt％)看出。
实施例58
如表1中建议的几乎相同的组份，将9000.4克实施例57记载的 作为新鲜原料使用的相同的肉汤于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加 7.37因数(相对于原料中的)，回收6955.5克蒸馏液，真空过滤，用水 洗涤两次，干燥以后，回收838.6克82.7Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收64.6％KLG，母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠对于 降低由于阳离子交换产生的过度质子化是有效的，因为原料中可利 用的质子对KLG的比例是100.6％，并且在母液中仅仅增加到101.6％。 这也可以从原料中的pH1.52降低到母液中的1.3及较低的抗坏血酸 含量(0.37Wt％)看出。
实施例59
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到约pH约2.3，活性 炭处理和过滤除去碳和其他固体以后，肉汤通过加入更多的硫酸(到 pH1.8)，过滤和与H形式的阳离子交换树脂接触进行预处理，一部分 阳离子交换处理后的肉汤再用OH形式的阴离子交换树脂预处理，模 仿使用阳离子交换新鲜原料和用阴离子交换循环的母液的连续结晶 过程，将某些仅仅阳离子交换的肉汤和阳离子及阴离子交换的肉汤 结合，以及和氢氧化钠及硫酸结合，使结合的原料接近等当量。得到 的肉汤的组份列于表1，其中9000.4克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被 蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的平均浓度 增加6.96因数(相对于原料中的)，回收7001克蒸馏液，真空过滤，用 水洗涤两次，干燥以后，回收720.2克86.3Wt％纯(无水)的KLG产品， 相当于回收64.0％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分阴离子交换 与加入氢氧化钠结合对于降低由于阳离子结合产生的过度质子化是 有效的，因为原料中可利用的质子对KLG的比例是100.8％，并且在母 液中仅仅增加到103.0％，这也可以从原料中的pH1.51降低到母液中 的1.34及较低的抗坏血酸含量(0.40)Wt％看出。
实施例60
如表1中建议的几乎相同的组份，将9000.1克实施例59记载的 作为新鲜原料使用的相同的肉汤于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加 7.05因数(相对于原料中的)，回收7001.2克蒸馏液，真空过滤，用水 洗涤两次，干燥以后，回收700.8克87.1Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收67.6％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分阴离子交换和 加入氢氧化钠的结合对于降低由于阳离子交换产生的过度质子化是 有效的，因为原料中可利用的质子对KLG的比例是101.0％，并且在母 液中仅仅增加到102.9％。而且母液中低的抗坏血酸含量(0.44Wt％) 指出KLG的分解很少。
实施例61
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到pH约2，活性炭处 理和过滤除去碳和其他固体以后，肉汤通过与H形式的阳离子交换树 脂接触进行预处理，一部分阳离子交换处理后的肉汤再用OH形式的 阴离子交换树脂预处理，模仿使用阳离子交换新鲜原料和用阴离子 交换循环的母液的连续结晶过程，将某些仅仅阳离子交换的肉汤和 阳离子及阴离子交换的肉汤结合，使原料的组成接近等当量。得到 的肉汤的组份列于表1，其中9000.1克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被 蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，P)的平均浓度增加 9.82因数(相对于原料中的)，回收7412.7克蒸馏液，真空过滤，用水 洗涤两次，干燥以后，回收671.1克85.5Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收70.3％KLG，母液中的组份在表2中列出。因为阳离子交换相 对不完全，如可利用的质子对KLG的比例是97.7％所反映出来的那样， 原料稍微质子化不充分，并且在得到的母液中更是如此(93.5％)。
实施例62
如表1中建议的几乎相同的组份，将9000.7克实施例61记载的 作为新鲜原料使用的相同的肉汤于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加 9.26因数(相对于原料中的)，回收7366.2克蒸馏液，真空过滤，用水 洗涤两次，干燥以后，回收630.1克87.9Wt％纯(无水)的KLG产品，相 当于回收74.9％KLG，母液中的组份在表2中列出。因为阳离子交换相 对不完全，如可利用的质子对KLG的比例是97.4％所反映出来的那样， 原料稍微质子化不充分，并且在得到的母液中也如此(93.5％)，而且 母液中低的抗坏血酸含量(0.37Wt％)指出KLG的分解很少。
实施例63
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到约pH约2，过滤除 去固体以后，肉汤通过与H形式的阳离子交换树脂接触进行预处理， 使用表3中的预处理的肉汤组份，根据电荷平衡的计算将氢氧化钠加 入到混合肉汤中(7.5克/公斤肉汤)，使其接近等当量。得到的肉汤的 组份列于表1，其中8999.5克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在 母液或过滤液中可溶无机物(Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加7.12因 数(相对于原料中的)，回收6541.2克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两 次，干燥以后，回收975.7克80.6Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回 收72.3％KLG，母液中的组份在表2中列出。加入氢氧化钠对于降低由 于阳离子交换产生的过度质子化是有效的，因为原料中可利用的质 子对KLG的比例是102.3％，并且在母液中仅仅增加到106.2％，而且母 液中低的抗坏血酸含量(0.60Wt％)指出KLG的分解很少。
实施例64
模仿连续结晶过程中的母液，将921.5克实施例63记载的来自 分批结晶的母液于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液或过滤 液中可溶无机物(Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加8.74因数(相对于 原料中的)，回收232.2克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干燥以 后，回收73.3克76.0Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收27.5％KLG， 母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例63提高浓度及KLG沉 淀一致，如可利用的质子对母液中KLG的比例所反映出来的那样 (116.0％对106.2％)，存在质子较多的过剩。但是过度酸化的程度十分 有限，因为第二阶段母液中的抗坏血酸含量仅仅0.94Wt％。
实施例65
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到pH约2，活性炭处 理和过滤除去碳和其他固体以后，肉汤通过与H形式的阳离子交换树 脂接触进行预处理，一部分上述阳离子交换处理后的肉汤再和OH形 式的阴离子交换树脂接触，模仿使用阳离子交换新鲜原料和用阴离 子交换循环的母液的连续结晶过程，将某些仅仅阳离子交换的肉汤 和阳离子及阴离子交换的肉汤及氢氧化钠结合，使原料的组成接近 等当量。得到的肉汤的组份列于表1，其中9000.1克于10℃进行蒸 发结晶，肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(S，Cl，P)的平 均浓度增加6.05因数(相对于原料中的)，回收6717.2克蒸馏液，真 空过滤，用水洗涤两次，干燥以后，回收655克85.7Wt％纯(无水)的 KLG产品，相当于回收55.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分 阴离子交换和加入氢氧化钠的结合对于降低由于阳离子交换产生的 过度质子化是有效的，因为原料中可利用的质子对KLG的比例是 100.4％，并且在母液中仅仅增加到101.7％，而且母液中低的抗坏血酸 含量(0.41Wt％)指出KLG的分解很少。
实施例66
再次模仿循环的母液和由于提高浓度增加回收，将934.2克实施 例65记载的来自分批结晶的母液于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发 到在母液或过滤液中可溶无机物(S，Cl，P)的平均浓度增加27.02因 数(相对于原料中的)，回收476.8克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两 次，干燥以后，回收194.2克79.3Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回 收66.7％KLG，母液中的组份在表2中列出。甚至接近30倍浓度时， 母液仍然接近等当量，因为可利用的质子对KLG的比例仅仅增加到 108.1％。
实施例67
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到pH约2，过滤除去 固体以后，肉汤通过与H形式的阳离子交换树脂接触进行预处理，一 部分上述阳离子交换处理后的肉汤再和OH形式的阴离子交换树脂接 触，模仿使用阳离子交换新鲜原料和用阴离子交换循环的母液的连 续结晶过程，将某些仅仅阳离子交换的肉汤和阳离子及阴离子交换 的肉汤及氢氧化钠结合，使原料的组成接近等当量。得到的肉汤的 组份列于表1，其中9000.2克于10℃进行蒸发结晶，肉汤被蒸发到在 母液或过滤液中可溶无机物(Na，S，Cl，P)的平均浓度增加6.87因数 (相对于原料中的)，回收6925克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次，干 燥以后，回收689.7克85.6Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 58.9％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分阴离子交换和加入氢氧 化钠的结合对于降低由于阳离子交换产生的过度质子化是有效的， 因为原料中可利用的质子对KLG的比例是100.3％，并且在母液中仅 仅增加到101.8％。
实施例68
模仿循环的母液和由于提高浓度增加回收，将1054.9克实施例 67记载的来自分批结晶的母液于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到 在母液或过滤液中可溶无机物(Na，S，Cl，P)的平均浓度增加16.33 因数(相对于原料中的)，回收522.3克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤 两次，干燥以后，回收177.3克74.3Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于 回收51.1％KLG，母液中的组份在表2中列出。部分阴离子交换和加入 氢氧化钠的结合对于降低由于阳离子交换产生的过度质子化是有效 的，因为可利用的质子对KLG的比例在第二阶段的母液中仅仅增加到 106.2％。
实施例69
于pH约5.5微量过滤除去细胞，用硫酸酸化到pH约2，活性炭处 理和微量过滤除去细胞、碳和其他固体以后，肉汤通过加入更多的硫 酸和过滤进一步预处理，使用表3中的预处理的肉汤组份，根据电荷 平衡计算加入的硫酸(5.31克/公斤肉汤)是需要的，以使溶液接近等 当量。得到的肉汤的组份列于表1，其中9000克于10℃进行蒸发结 晶，肉汤被蒸发到在母液或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的 平均浓度增加4.89因数(相对于原料中的)，回收6236.4克蒸馏液， 真空过滤，用水洗涤两次，干燥以后，回收861.6克83.5Wt％纯(无水) 的KLG产品，相当于回收60.0％KLG，母液中的组份在表2中列出。很 明显加入的硫酸数量不足以达到等当量，因为如可利用的质子对KLG 的比例是97.0％所反映出来的那样，原料稍微质子化不充分，并且在 得到的母液中更是如此(94.0％)。
实施例70
模仿连续结晶过程中的循环的母液，将1434.4克实施例69记载 的来自分批结晶的母液于10℃进行蒸发结晶。肉汤被蒸发到在母液 或过滤液中可溶无机物(K，Na，Mg，Cl，P)的平均浓度增加11.63因数 (相对于原料中的)，回收664.6克蒸馏液，真空过滤，用水洗涤两次， 干燥以后，回收257.4克82.1Wt％纯(无水)的KLG产品，相当于回收 56.4％KLG，母液中的组份在表2中列出。与相对于实施例63的提高 浓度和KLG沉淀一致，如可利用的质子对在母液中的KLG的比例 (88.24％对94.0％)反映出来的那样，较多地缺少质子。但是酸化不足 的程度十分有限，第二阶段母液中抗坏血酸的含量仅仅0.82Wt％说明 离子交换对于避免KLG分解不是必要的。
表1结晶原料中的组份分析及电荷平衡计算
ppm ppm 质子/KLG，％
实施 例 KLG Wt％ Ca K Na Mg P S Cl* H3O+ OH- 总的 可利 用的 1 13.25 1660 1670 880 0 540 880 221.4 0 857 92.6 87.5 3 12.00 0 0 0 0 510 835 209.1 2043 0 117.4 112.1 6 8.90 2.8 0 11.7 0.58 174 2482 287.1 3407 0 139.1 136.6 8 10.89 0 0 7 0 123 3789 203.0 4827 0 145.2 143.8 11 12.27 0 0 7.83 0 488.5 3849 200.3 5569 0 146.3 141.3 14 8.31 0 0 10.6 0 92.5 762.3 152.6 1148 0 114.1 112.7 17 13.23 637 1700 822 157 508 2796 208.3 2009 0 115.5 110.7 20 12.35 695 1100 778 151 126 2605 207.9 1361 0 111.3 110.0 23 12.12 1050 1580 832 152 131 1035 216.2 0 989 90.7 89.3 26 12.28 18 56 200 4 126 3400 207.9 4163 0 134.6 133.3 29 11.14 15 143 372 6 508 806 208.3 1603 0 114.7 109.0 32 11.46 5 0 99.8 0.8 129 3100 212.9 3943 0 135.1 133.7 35 8.30 41 173 288.1 31.7 9 1.8 30 0 336 95.4 95.2 37 8.38 41 168 292 31.3 6 8.2 26 0 337 95.4 95.3 39 12.07 885 1700 900.8 158 529 3000 218 1993 0 116.9 111.4 41 12.03 529 1700 912 160 536 2600 233 1864 0 115.8 110.2 43 10.29 2 32 1400 0.7 121 1700 199.7 1171 0 111.6 110.1 45 10.36 3 32 1400 0.9 122 1000 201.3 342 0 103.4 101.9
47 10.37 5 36 1400 0.9 125 1000 252 370 0 103.7 102.1 49 13.89 101 53 1000 9.9 180 645.8 345.6 319 0 102.3 100.7 51 13.55 102 58 1000 9.9 177 637 334 293 0 102.2 100.6 53 9.34 0 0 248.1 0 140 230 57.4 356 0 103.9 102.0 55 9.29 0 0 248 0.9 142 224 78 363 0 104.0 102.1 57 11.09 253 177 2000 26.5 241 1400 317 253 0 102.3 99.6 58 11.93 257 178 2000 26.9 245 1500 309 370 0 103.2 100.6 59 10.79 158 160 644.3 22.7 84 654 89 182 0 101.7 100.8 60 10.03 161 177 655.3 23.2 85 686.1 87 200 0 102.0 101.0 61 9.07 129 219 426.5 28.8 81 270.1 97 0 94 98.8 97.7 62 8.21 131 216 428.4 29 81 270.1 90 0 99 98.6 97.4 63 12.09 0 0 4200 0.5 189 2900 363 509 0 104.3 102.3 65 11.25 7 7 168.6 0.6 13 134.4 55 62 0 100.6 100.4 67 11.14 1 0 420 0.2 107 220 111 169 0 101.6 100.3 69 13.33 905 934 641 137 176 1200 254 0 155 98.7 97.0
*斜体字的氯含量从P/Cl比例估算。
表2结晶母液中的组份分析及电荷平衡计算
ppm 质子/KLG，％
实施 例 KLG Wt％ AsA Wt％ Ca K Na Mg P S Cl* 总的 可利用 的 1 35.72 0 5600 11900 6900 1222 4100 1355 1681 75.2 60.9 2 19.96 0 4600 9700 5504 962 3200 1196 1312 63.6 43.5 21.72 1.39 60 6 24 0.6 2500 4121 1025 146.8 132.4 4 15.97 2.28 52 17 28 0.7 4400 7318 1804 213.0 178.4 5 16.47 2.81 43 12 35 0.7 6000 9874 2460 248.8 203.2 6 16.19 2.85 2 0 21 0.6 1100 20200 1815 269.9 261.4 7 14.81 3.14 0 0 12.8 0.5 2597 21200 4285 322.2 300.2 8 13.16 2 2 0 26.9 0.75 758 24000 1300 337.0 329.8 9 9.75 3.37 3 17 26 1 1261 39000 2100 620.4 604.2 10 10.6 3.21 2 8 25 0.51 1101 34000 1600 516.1 503.1
11 18.02 1.35 0 0 31 0.96 1964 15800 863 229.2 215.5 12 16.04 2.12 0 0 52 1.2 2880 23000 1200 311.3 288.8 13 12.19 4.87 0 0 68 1.7 5818 47000 2200 666.2 606.4 14 26.57 0.53 11 0 51 2 465 3809 767 122.0 119.8 15 22.25 0.93 0 0 11 0.6 650 5167 1073 136.2 132.6 16 20.22 1.67 0 0 13 0.58 839 6707 1500 152.0 146.8 17 21.36 0.44 209 14700 7209 1369 4531 20600 1900 187.7 161.1 18 22.63 0.028 181 13000 6902 1229 4200 18000 1722 171.7 148.4 19 21.78 0.34 124 17000 9495 1658 5600 25000 2296 204.9 172.7 20 21.36 0.28 205 12000 6615 1179 990 19000 1634 156.9 151.1 21 19.4 0.53 163 15900 8400 1500 1300 25100 2100 184.9 176.5 22 19.68 0.77 139 17000 9200 1600 1400 27000 2300 190.0 181.0 23 30.65 0.13 1500 11800 6600 1200 1000 3000 1700 72.7 68.6 24 32.87 0.22 1600 14700 8300 1500 1300 3400 2100 67.9 63.0 25 33.66 0.3 1600 15200 8700 1600 1400 3600 2600 68.6 63.3 26 17.01 0.86 123 342 1075 25 729 19700 1100 244.6 239.3 27 14.36 1.4 188 553 1806 41 1216 33000 2000 387.7 377.1 28 14.73 2.02 195 596 2000 44.2 1300 36100 2145 406.3 395.2 29 22.35 0.59 103 808 2021 37 2986 4748 1200 143.7 126.9 30 18.39 1.22 167 1400 3600 66 5400 8600 2200 196.7 159.8 31 18.25 1.99 207 1900 4700 85.6 7000 11100 2800 225.4 177.4 32 16.07 0.76 27 126 6074 6.2 750 18500 1200 248.5 242.7 33 12.22 1.4 52 226 1100 11.7 1400 34400 2100 462.9 448.6 34 13.66 2.65 60 262 1300 13.4 1600 40100 2400 477.7 463.0 35 25.18 0.11 163 690 1200 124.2 19 751.6 22 97.0 96.9 36 25.92 0.69 676 2800 4800 512.1 82 3200 19 88.9 88.5 37 23.83 0.11 161 686 1100 122.5 18 737.3 34 97.2 97.1 38 27.08 0.66 685 2800 4800 514.9 81 3200 50 89.4 89.0 39 23.16 0.74 210 8400 4600 800 2700 11800 1100 145.1 130.5 40 17.44 2.41 136 20100 11300 1900 6600 28400 2600 246.5 199.1 41 22.34 0.69 222 8100 4300 762.6 2600 10700 1100 141.9 127.3
42 17.99 1.82 126 20600 11300 2000 6700 28300 2600 240.2 193.5 43 19.48 0.61 22 228 8800 4.8 743 10900 1226 139.5 134.7 44 15.27 1.57 52 460 20200 11 1700 25100 2805 216.5 202.5 45 21.46 0.38 26 229 9300 5.1 821 6600 1300 110.5 105.7 46 20.79 0.88 90 492 20700 14.6 1800 14700 3100 124.3 113.5 47 22.09 0.43 24 225 9200 5.1 799 6500 1400 110.1 105.6 48 17.88 0.89 55 467 21400 12.2 1900 15400 3100 131.0 117.7 49 26.78 0.4 535 308 5500 51.9 960 3400 1900 105.8 101.4 50 24.68 1.27 200 882 16400 155.4 2900 9200 5600 120.0 105.3 51 25.12 0.34 525 310 5400 51.1 952 3400 1800 106.3 101.6 52 25.47 1.02 232 778 13900 132.1 2500 7800 4700 116.3 104.0 53 23.19 0 3 83 1800 0.1 1100 1800 445 112.6 106.7 54 18.10 1.51 9 262 4900 0.8 2800 4600 932 139.1 119.7 55 23.13 0.5 3 86 1800 0.4 1000 1700 428 111.3 105.9 56 19.98 1.27 7 216 4200 0.6 2300 3900 983 129.7 115.2 57 23.29 0.34 190 1300 15300 204 1900 9700 2400 111.0 100.8 58 23.11 0.37 193 1300 14800 198 1800 9600 2300 111.4 101.6 59 23.67 0.4 237 1100 4500 160.3 579 4000 623 106.1 103.0 60 25.11 0.44 242 1200 4600 163.2 598 4100 644 105.8 102.9 61 30.52 0 729 2100 4200 285.1 850 2300 861 96.8 93.5 62 28.25 0.37 738 2000 3900 270 764 2200 827 96.9 93.5 63 21.97 0.6 19 0 25000 5.6 1100 17100 2000 112.5 106.2 64 23.70 0.94 30 0 35600 4.2 1700 25600 3300 125.0 116.0 65 24.69 0.41 46 0 878 2.9 79 806 334 102.1 101.7 66 22.78 0 221 55 3900 12.9 351 3600 1500 110.0 108.1 67 24.46 0.92 8 0 2800 1 719 1600 755 105.4 101.8 68 15.61 1.62 20 0 6700 2.2 1700 3800 1800 119.9 106.2 69 26.12 0.02 615 4400 3100 665 874 3000 1300 98.2 94.0 70 27.82 0.82 622 10400 7200 1600 2100 6700 3100 97.7 88.2
*斜体字的氯含量从P/Cl比例估算。
表3在最后质子化步骤前预处理的原料中的 组份分析及电荷平衡计算
ppm ppm 质子/KLG，％
实施 例 KLC Wt％ Ca K Na Mg P S Cl* H3O+ OH- 总的 可利用 的 45A 11.05 4 24 105.6 1.1 118 890.2 194.7 1274 0 111.77 110.4 45B 10.59 4 40 90.3 0.6 117 884.4 193.1 1270 0 112.24 110.9 45C 10.44 3 39 80 0.4 114 8651 188.1 1249 0 112.21 110.8 49A 15.07 42 36 63 4.7 181 576 314.0 1069 0 107.2 105.7 49B 15.47 157 75 172.5 14.8 184 576 319.2 842 0 105.6 104.1 57 11.07 263 184 390 27.6 249 1500 316 1704 0 115.7 112.9 63 12.49 0 0 47.9 0.5 189 2800 373 3831 0 131.3 129.4 69 14.05 2000 766 572 116 150 539 253 0 1676 86.4 85.0
*斜体字的氯含量从P/C1比例估算。
虽然本发明的方法记载于某些实施例中，应该认为到只要不脱 离本发明的精神，可以作出各种替代，修饰，改变，省略或其他变化。 当然本发明的范围仅可以根据以下的权利要求书及等同内容的范围 修改。