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1、(10)申请公布号 CN 102115588 A (43)申请公布日 2011.07.06 CN 102115588 A *CN102115588A* (21)申请号 200910215754.8 (22)申请日 2009.12.31 C08L 75/06(2006.01) C08L 75/14(2006.01) C08G 18/78(2006.01) C08G 18/72(2006.01) C08G 18/69(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/44(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/12(2006.01) A4。
2、3B 13/04(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 浙江华峰新材料股份有限公司 地址 325200 浙江省瑞安市瑞安经济开发区 开发区大道 1688 号 (72)发明人 赵叶宝 温文宪 段伟东 刘旭 薛晓金 帅丰平 (54) 发明名称 一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种具有橡胶特性的聚氨酯微 孔弹性体及其制备方法。由聚酯多元醇 A1、 聚酯 多元醇 A2、 聚酯多元醇 A3、 扩链剂、 叔胺或有机金 属催化剂、 有机硅匀泡剂、 发泡剂在反应釜中加热 混合制得 A 组分 ； 由二异氰酸酯、 聚酯多元醇 B1。
3、、 聚酯多元醇B2、 聚酯多元醇B3和副反应阻止剂在 反应釜中混合反应制得 B 组分 ； 充分混合 A、 B 两 组分， 反应制备得到聚氨酯微孔弹性体。 本发明通 过制备了一种适用于鞋底材料的具有橡胶特性的 聚氨酯微孔弹性体， 具有优良的加工性能、 力学性 能和耐水解、 耐低温性能， 制得的鞋底轻便舒适， 同时采用双组分体系和浇注成型工艺， 简单易控 制， 由此提高了聚氨酯微孔弹性体材料与橡胶等 传统鞋底材料的竞争力。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 CN 102115590 A1/2 页 2 1.一种具有。
4、橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于由A组分和B组分反应得到， 其 中 ： A 组分为， 以重量份数计 ： 聚酯多元醇 A1 ： 40 70 聚酯多元醇 A2 ： 10 30 丁羟多元醇 A3 ： 10 50 扩链剂 ： 4 20 水 ： 0.01 5 匀泡剂 ： 0.2 2.5 催化剂 ： 0.2 10 其中所述的聚酯多元醇 A1 为乙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应 所得， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 1500 2500 的聚酯多元醇 ； 聚酯多元醇 A2 为二乙 二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得， 优选为 2 官能度、 数均。
5、分子量为 500 1500 的聚酯多元醇所述聚酯多元醇 ； 丁羟多元醇 A3 为一种以丁二烯为主链结构带 有端羟基官能团的遥爪型预聚物， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 1000 4500 的丁羟多元 醇 ； 所述扩链剂为乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 一缩二乙二醇、 一缩二丙 二醇、 新戊二醇、 1， 6- 己二醇、 环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物 ； 所述匀泡剂为聚醚 改性有机硅表面活性剂 ； 所述的催化剂为三乙烯二胺、 四甲基二亚乙基三胺、 二月桂酸二丁 基锡中的一种或者多种的混合物 ； B 组分为， 以重量份数计 ： 二异氰酸酯 ： 。
6、40 70 碳化二亚胺改性的多异氰酸酯 ： 2 20 聚酯多元醇 B1 ： 20 45 聚酯多元醇 B2 ： 0.5 15 聚酯多元醇 B3 ： 10 25 副反应阻止剂 ： 10 200ppm 其中所述的聚酯多元醇 B1 为乙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应 所得， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 1500 2500 的聚酯多元醇 ； 聚酯多元醇 B2 为二乙 二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 500 1500 的聚酯多元醇 ； 所述的聚酯多元醇 B3 为二氧化碳、 环氧丙烷为原料通过共聚合 反应而。
7、成， 优选 2 官能度、 数均分子量为 1000 3500 聚酯多元醇 ； 所述副反应阻止剂为无 机酸、 有机酸或苯甲酰氯中的一种或几种的混合物。 2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于所述的丁羟多元醇A3为一种 以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 1000 4500 的丁羟多元醇。 3. 根据权利要求 2 所述的丁羟多元醇 A3， 其特征在于聚酯多元醇 A3 在 75下的粘度 为 200 5000mPa.S。 4. 根据权利要求 1 所述的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体的 硬度为 50 85 邵氏 C。。
8、 权 利 要 求 书 CN 102115588 A CN 102115590 A2/2 页 3 5. 根据权利要求 1 所述的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体的 成型密度为 0.50 0.70g/cm3。 6. 根据权利要求 1 所述的聚氨酯微孔弹性体， 其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体具 有耐水解、 耐低温、 耐油、 耐化学药品、 电绝缘等橡胶特性。 7. 权利要求 1 所述的聚氨酯微孔弹性体在鞋底材料生产中的应用。 8. 权利要求 1 6 任一项所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法， 其特征在于 ： (1)A组分制备 ： 将聚酯多元醇A1、 聚酯多元醇A2、 丁羟多元醇A3。
9、、 扩链剂、 匀泡剂、 发泡 剂和催化剂置于反应釜中， 在 20 50下充分混合 2 4 小时后出料， 密封保存以备用 ； (2)B 组分制备 ： 将二异氰酸酯、 碳化二亚胺改性的多异氰酸酯、 聚酯多元醇 B1、 聚酯多 元醇 B2、 聚酯多元醇 B3 和副反应阻止剂置于反应釜中， 在 60 80条件下反应 2 3 小 时， 真空脱除气泡， 降温至 40 45， 控制 -NCO 含量相对于 B 组分的总重量为 17 19 重 量， 出料， 密封保存以备用 ； (3)聚氨酯微孔弹性体的制备 ： 控制A组分和B组分的温度为4045； 调整两者的比 例， 使 A 组分中活泼氢的摩尔数与 B 组分的 。
10、-NCO 摩尔数之比为 1 1 ； 将两组分以 4000 8000 转 / 分的速度快速混合后， 注入到 40 70的模具中， 成型后脱模， 熟化， 制备出聚氨 酯微孔弹性体。 权 利 要 求 书 CN 102115588 A CN 102115590 A1/4 页 4 一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料制造领域， 特别涉及一种用于制作鞋底的具有橡胶特性的 聚氨酯微孔弹性体及制备方法。 背景技术 0002 聚氨酯是一种性能优异的新型高分子材料， 具有塑料和橡胶的双重优点， 是继聚 乙烯、 聚氯乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯之后的第五大塑料， 广。
11、泛应用于合成纤维、 制鞋行业、 汽 车工业、 建筑建材等各个领域， 聚氨酯弹性体于 20 世纪 60 年代后期进入鞋底材料领域， 开 始冲击传统橡塑鞋底材料的市场。70 年代， 德国开发出聚氨酯双组份液体反应成型技术 (RIM 技术 )， 使得聚氨酯鞋底的加工成型变为简单易行， 聚氨酯工业真正进入快速发展时 期。由于所制得的鞋材手感柔软、 穿着舒适、 保暖、 富有弹性、 防滑， 聚氨酯弹性体被广泛应 用于生产休闲鞋、 运动鞋、 工作鞋和凉鞋等。 目前， 在制鞋工业所使用的材料中， 聚氨酯弹性 体已占全部材料的 6 8左右， 并且其应用市场潜力巨大。 0003 与传统的鞋底材料如橡胶相比， 聚氨。
12、酯微孔弹性体的一个劣势在于耐水解、 耐低 温、 耐油、 耐化学药品、 电绝缘等性能差。使用传统聚氨酯原料生产鞋底时， 耐水解、 耐油性 能根本不能和橡胶相提并论 ； 如在零下 40的环境下， 聚氨酯鞋底都会断裂， 比橡胶鞋底 的耐低温性能差等一系列问题。为了增加聚氨酯弹性体在鞋底材料中的竞争力， 使低密度 下聚氨酯鞋底材料具有很好的物性指标， 聚氨酯鞋底材料高物性发展遇到瓶颈， 急需寻求 新的技术突破。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供了一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体及其制备方法， 解决在低密度情况下聚氨酯弹性体鞋底材料仍能保持高物性的技术难题。 0005 本发明的目的可通过由多元。
13、醇组分 (A 组分 ) 与异氰酸酯组分 (B 组分 ) 的预聚法 反应而实现， 其中 ： 0006 A 组分为， 以重量份数计 ： 0007 聚酯多元醇 A1 ： 40 70 0008 聚酯多元醇 A2 ： 10 30 0009 丁羟多元醇 A3 ： 10 50 0010 扩链剂 ： 4 20 0011 水 ： 0.01 5 0012 匀泡剂 ： 0.2 2.5 0013 催化剂 ： 0.2 10 0014 聚酯多元醇 A1 为乙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得， 优 选为 2 官能度、 数均分子量为 1500 2500 的聚酯多元醇 ； 0015 聚酯多元醇 A2。
14、 为二乙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得， 说 明 书 CN 102115588 A CN 102115590 A2/4 页 5 优选为 2 官能度、 数均分子量为 500 1500 的聚酯多元醇所述聚酯多元醇 ； 0016 丁羟多元醇 A3 为一种以丁二烯为主链结构带有端羟基官能团的遥爪型预聚物， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 1000 4500 的丁羟多元醇 ； 0017 扩链剂为乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 一缩二乙二醇、 一缩二 丙二醇、 新戊二醇、 1， 6- 己二醇、 环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物。
15、 ； 0018 匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂， 优选为 DC193( 美国， 空气产品公司生产， 市售 )。 0019 催化剂为叔胺类和锡类有机物， 优选为三乙烯二胺、 四甲基二亚乙基三胺、 二月桂 酸二丁基锡中的一种或者多种混合物。 0020 B 组分为， 以重量份数计 ： 0021 二异氰酸酯 ： 40 70 0022 碳化二亚胺改性的多异氰酸酯 ： 2 20 0023 聚酯多元醇 B1 ： 20 45 0024 聚酯多元醇 B2 ： 0.5 15 0025 聚酯多元醇 B3 ： 10 25 0026 副反应阻止剂 ： 10 200ppm 0027 聚酯多元醇 B1 为乙二醇、 1， 。
16、4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得， 优 选为 2 官能度、 数均分子量为 1500 2500 的聚酯多元醇 ； 0028 聚酯多元醇 B2 为二乙二醇、 1， 4- 丁二醇中的一种与己二酸通过酯交换反应所得， 优选为 2 官能度、 数均分子量为 500 1500 的聚酯多元醇 ； 0029 聚酯多元醇B3为二氧化碳、 环氧丙烷为原料通过共聚合反应而成， 优选2官能度、 数均分子量为 1000 3500 聚酯多元醇 ； 0030 副反应阻止剂为无机酸、 有机酸或苯甲酰氯中的一种或几种的混合物， 优选磷酸。 0031 本发明还提供了一种具有橡胶特性的聚氨酯微孔弹性体的制备方法 ： 0。
17、032 (1)A组分制备 ： 将聚酯多元醇A1、 聚酯多元醇A2、 丁羟多元醇A3、 扩链剂、 匀泡剂、 发泡剂和催化剂置于反应釜中， 在 20 50下充分混合 2 4 小时后出料， 密封保存以备 用 ； 0033 (2)B 组分制备 ： 将二异氰酸酯、 碳化二亚胺改性的多异氰酸酯、 聚酯多元醇 B1、 聚 酯多元醇B2、 聚酯多元醇B3和副反应阻止剂置于反应釜中， 在6080条件下反应23 小时， 真空脱除气泡， 降温至 40 45， 控制 -NCO 含量相对于 B 组分的总重量为 17 19 重量， 出料， 密封保存以备用 ； 0034 (3) 聚氨酯微孔弹性体的制备 ： 控制 A 组分和。
18、 B 组分的温度为 40 45 ； 调整两 者的比例， 使 A 组分中活泼氢的摩尔数与 B 组分的 -NCO 摩尔数之比为 1 1 ； 将两组分以 4000 8000 转 / 分的速度快速混合后， 注入到 40 70的模具中， 成型后脱模， 熟化， 制 备出聚氨酯微孔弹性体。 0035 本发明的优点在于 ： 0036 (1) 采用双组分体系， 可在较低温度下进行生产， 有利于节能降耗。并且浇注成型 工艺简单易控制， 产品质量稳定， 生产成本低。 0037 (2) 产品在低密度下具有耐水解、 耐低温、 耐油、 耐化学药品、 电绝缘等高性能。 说 明 书 CN 102115588 A CN 102。
19、115590 A3/4 页 6 具体实施方式 0038 以下实施例用于进一步说明本发明的内容， 但并不限制本发明的保护范围， 在以 下实施例的基础上所做并不背离本发明精神的适当变形和改变， 也均视为在本发明的保护 范围内， 因为这些变形和改变对本领域的技术人员来说是显而易见的。 0039 实施例 1 0040 制备A组分， 分别称量 ： 聚酯多元醇A1 66.67千克、 聚酯多元醇A2 33.33千克、 扩 链剂乙二醇 3 千克、 匀泡剂 DC193( 美国， 空气产品公司生产， 市售 )0.4 千克、 水 0.4 千克和 催化剂三乙烯二胺 1.3 千克。将称好的原料置于 20 50下的反应釜。
20、中， 充分混合 2 4 小时后出料， 密封保存。 0041 制备 B 组分， 分别称量 ： 二苯基甲烷二异氰酸酯 56.55 千克、 碳化二亚胺改性的多 异氰酸酯 2.85、 聚酯多元醇 B1 24.45 千克、 聚酯多元醇 B2 3.64、 聚酯多元醇 B3 12.47 千 克、 副反应阻止剂磷酸 2.50 克。将称好的原料置于反应釜中， 在 60 80条件下反应 2 3 小时， 真空脱除气泡， 降温至 40 45， 控制游离 -NCO 含量为 17 19 重量， 出料， 密 封保存 ； 0042 控制 A 组分和 B 组分的温度在 40 45， 按 A 组分中活泼氢的摩尔数与 B 组分 的。
21、 -NCO 摩尔数为 1 1 的配比将两组分充分混合， 注入模具反应成型。 0043 实施例 2 0044 制备A组分， 分别称量 ： 聚酯多元醇A1 60千克、 聚酯多元醇A2 30千克、 丁羟多元 醇 A3 10 千克、 扩链剂乙二醇 3 千克、 匀泡剂 DC193( 美国， 空气产品公司生产， 市售 )0.4 千 克、 水 0.4 千克和催化剂三乙烯二胺 1.3 千克。将称好的原料置于 20 50下的反应釜 中， 充分混合 2 4 小时后出料， 密封保存。 0045 B 组分同实例 1 0046 实施例 3 0047 制备 A 组分， 分别称量 ： 聚酯多元醇 A1 46.67 千克、 。
22、聚酯多元醇 A2 23.33 千克、 丁羟多元醇 A3 30 千克、 扩链剂乙二醇 3 千克、 匀泡剂 DC193( 美国， 空气产品公司生产， 市 售 )0.4 千克、 水 0.4 千克和催化剂三乙烯二胺 1.3 千克。将称好的原料置于 20 50下 的反应釜中， 充分混合 2 4 小时后出料， 密封保存。 0048 B 组分同实例 1 0049 实施例 4 0050 制备 A 组分， 分别称量 ： 聚酯多元醇 A1 33.33 千克、 聚酯多元醇 A2 16.67 千克、 丁羟多元醇 A3 50 千克、 扩链剂乙二醇 3 千克、 匀泡剂 DC193( 美国， 空气产品公司生产， 市 售 )0.4 千克、 水 0.4 千克和催化剂三乙烯二胺 1.3 千克。将称好的原料置于 20 50下 的反应釜中， 充分混合 2 4 小时后出料， 密封保存。 0051 B 组分同实例 1 0052 表， 各实施例物性测试结果 0053 说 明 书 CN 102115588 A CN 102115590 A4/4 页 7 说 明 书 CN 102115588 A 。