本发明涉及用与氧气组合的硝酰抑制剂防止芳族乙烯单体早期聚合的 组合物、工艺及方法。
已知芳族乙烯单体化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯在升温下有极强 的聚合趋势。这种单体的制备方法典型地包括在升温下蒸馏。
为防止蒸馏提纯过程中芳族乙烯单体早期聚合，已公开了各种各样的化 合物用作聚合抑制剂。这些包括元素硫和许多类有机物。这些物质在工业 应用中能满足不同程度的满意应用。这些有机物中包括硝化苯酚衍生物、C -和N-亚硝基化合物、及硝酰衍生物。这种抑制剂中特别有效的一类是 受阻胺硝酰。此类稳定的自由基特征在于有一NO*基，其中*代表不成对电 子，且其中氮原子两侧被两个碳原子包围，这两个碳原子均不连有氢原子。 通常这些包围碳原子还通过各种桥基相连形成环状结构，例如六元哌啶、 哌嗪、五元吡咯烷等。所收集的这些稳定的自由硝酰基(也称为 nitroxides)称为“受阻胺”硝酰自由基。此类化合物不仅在不饱和单体 的自由基引发聚合中是有价值的抑制剂，而且已发现在生物化学应用中用 作顺磁标记。
SU1,027,150公开了用硝酰基稳定苯乙烯。SU1,139,722公开了用双硝 酰基作为苯乙烯的热聚抑制剂。JP平1-165534公开了用1-哌啶基氧 衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。SU1,558,888公开了用硝酰基抑制苯乙 烯聚合。US3,733,326公开了用自由基前体抑制乙烯基单体聚合。用某些 受阻胺硝酰衍生物抑制苯乙烯聚合还公开在以下文献中：Y.Miura, S.Masuda,and M.Kinoshita，大分子化学(Die Makromolekulare Chemie) 1972,160,243-249,M.D.Gold fein,E.A.Ragikov,V.N.Kozhevnikov, A.D.Stepukhovich and A.V.Trubnikov,《Vysokomol.soyed》, 1975,A17(8),1671-1677译文见《聚合物科学》Polymer Science(USSR),1975,A17(8),1919-1927and by G.Moad,E.Rizzardo,and D.H.Solomon,《聚合物通讯》(Polymer Bulletin)1982,6,589-593。 用稳定的硝酰化合物与芳族硝基化合物组合抑制芳族乙烯化合物聚合是 US5,254,760(1993)的主题。
本发明的目的之一是提供一种组合物，包括一种芳族乙烯基化合物、有 效量的硝酰抑制剂和氧气或空气，以使抑制剂的效用最佳。
本发明的另一目的是提供一种高效利用硝酰抑制剂的方法。
现已发现伴随存在少量氧气或空气可显著地提高硝酰抑制剂在芳族乙 烯单体中的有效性。从而，与完全无氧的条件相比，抑制时间-即到开始 聚合的时间典型地增加两至四倍。在某些情况下，当标准操作方式优选无 氧条件时，在整个蒸馏操作中连续或间歇地加入空气可能是不理想的。在 此情况下，仍可将空气插入系统中以即时终止在固定条件下可能已经开始 的任何聚合，从而避免发生任何造成巨大损失的失控聚合。
虽然已知氧可抑制其它单体如丙烯酸单体的聚合，但由于现有文献中指 出氧气催化而不是抑制苯乙烯热聚合(P.D.Bartlett,《Angew.Chem.》, 67,45-52(1955))，所以用空气或氧气提高抑制活性的方法是特别显著和 非显而易见的。
本发明涉及一种组合物，包括：
(a)一种芳族乙烯化合物，和
(b)与有效量的氧气或空气一起使用的有效抑制量的稳定的受阻硝酰化 合物以增强所述硝酰化合物的抑制活性，所述硝酰化合物的量足以防止所 述芳族乙烯化合物在蒸馏或提纯期间早期聚合。
硝酰化合物的有效量基于组分(a)的重量为例如1至2000ppm。
硝酰化合物的优选量基于组分(a)的重量为5至1000ppm。
氧气或空气的有效量基于组分(a)的重量为例如10ppm至约1000ppm。 此量的实际上限将考虑安全因素而确定。
组分(a)的芳族乙烯单体例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲 苯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸及结构同分异构体，所述化合物的衍生物及 其混合物。
优选地，所述芳族乙烯单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或 二乙烯基苯；最优选苯乙烯。
本发明适用于一般的受阻胺硝酰基，即有至少一个NO*基的化合物，其 中星号*代表不成对电子，且所述氮原子两侧还被两个碳原子包围，这两个 碳原子均不连有氢原子。这些包围碳原子还通过各种桥基相连形成环状结 构，例如六元哌啶、哌嗪、五元吡咯烷等。
适用于本发明的受阻胺硝酰化合物可例如对应于以下结构通式： 或
其中每个R为烷基，T为构成5或6元环所需的基团。
在同一分子中通过T部分连接可存在两或多个硝酰基，如下面所举例 的，其中E为连接基。
其它受阻胺硝酰化合物是EP-A-592363第3页上所公开的式Ⅰ至 Ⅲ、特别是式Ⅱ化合物，其中所述受阻N原子有一-O*基；及EP-A- 592363第4至21页上通式Ⅳ至Ⅹ的化合物，其中G11为烃氧基。
适用于本发明的硝酰化合物的非限制性实例列举如下：
二叔丁基硝酰，
1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶，
1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，
1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，
乙酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
丙酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
2-乙基己酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
硬脂酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
苯甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
4-叔丁基苯甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
琥珀酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
己二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
癸二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
正丁基丙二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
邻苯二甲酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
间苯二甲酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
对苯二甲酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
六氢化对苯二甲酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 酯，
N,N’-双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二 酰二胺，
N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，
N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀 酰亚胺，
氰尿酸2,4,6-三(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4- 基)酯，
2,4,6-三[N-丁基-N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基 哌啶-4-基)]-s-三嗪，或
4,4’-亚乙基双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)。
优选地，组分(b)的受阻胺硝酰化合物是
癸二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶，
正丁基丙二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
琥珀酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯，
六氢化对苯二甲酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 酯，
4-叔丁基苯甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，
丙酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，或
苯甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯。
在本发明的范围内，所述组合物还可含有一种溶剂如乙苯或含有溶解的 聚合物如饱和或不饱和聚酯。
本发明还涉及一种抑制芳族乙烯化合物在蒸馏或提纯期间早期聚合的 方法，包括向其中加入与有效量的氧气或空气一起使用以增强所述硝酰化 合物的抑制活性的有效抑制量的稳定的受阻硝酰化合物，所述硝酰化合物 的量足以防止所述芳族乙烯化合物在蒸馏或提纯期间早期聚合。
芳族乙烯化合物在50℃至150℃的温度下蒸馏或提纯。稳定的硝酰化 合物在发生蒸馏或提纯位置的上游连续或间歇地加入芳族乙烯化合物中； 或者稳定的硝酰化合物可在发生蒸馏或提纯位置之前在不同入口处加入芳 族乙烯化合物工艺物流中。
本发明方法可在绝氧气或有氧的条件下开始，然后将空气或氧气连续或 间歇地加入芳族乙烯单体中，以延长聚合抑制时间或阻聚早期聚合。
术语芳族乙烯单体包括任何易聚合的芳族乙烯化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸及结构同分异构体， 及其衍生物和混合物。进行本发明方法优选的化合物和用量如前面本发明 组合物中所给出的。
所加聚合抑制剂的有效量可在很宽的范围内改变，取决于具体的芳族乙 烯化合物和蒸馏条件。优选地，硝酰化合物的总量基于要被抑制的单体重 量计为1ppm至约2,000ppm。对于大多数应用，所述抑制剂系统的用量在5 至1,000ppm的范围内。温度增加时，需要较大量的抑制剂。芳族乙烯混合 物蒸馏期间，再沸器的温度一般在50℃至约150℃的范围内。所述聚合抑 制剂可按常规方法加入要被保护的单体中。可用任何适合的方法，刚好在 需要应用位置的上游，以在适合溶剂中的浓溶液的形式加入。由于抑制剂 在操作过程中逐渐消耗，所以一般必须在蒸馏过程中加入抑制剂以使蒸馏 设备中保持合适量的抑制剂。此添加可一般地连续进行，也可在要保持抑 制剂浓度在最低需要浓度之上时间歇地将抑制剂加入蒸馏系统中。
本发明还涉及稳定的受阻硝酰化合物与足以增强硝酰化合物的抑制活 性的有效量氧气或空气一起用于抑制芳族乙烯化合物在蒸馏或提纯期间早 期聚合的用途。优选的化合物和用量如前面本发明组合物中所给出的。
以下实施例用一系列分批试验说明本发明。显然本领域技术人员可知本 发明同样适用于连续方法和稳态条件的芳族乙烯单体的典型工业生产工 艺。
以下实施例将用于进一步说明本发明。在这些实施例中，用芳族乙烯单 体的代表-苯乙烯作为试验单体。
实施例1-5
将工业级苯乙烯用1N氢氧化钠溶液洗涤，用水洗涤，然后在减压下蒸 馏，使之不含叔丁基儿茶酚储存稳定剂。向装有温度计、冷凝器、橡胶隔 片和磁性搅拌棒的300mL三颈烧瓶中，加入100g如上所述提纯的苯乙烯、 和50mg癸二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯， 得到500ppm此代表性硝酰抑制剂的溶液。
通过相继的五次抽空和用氮气返充建立无氧气氛，然后用纯氮气喷射 苯乙烯溶液15分钟。将该容器浸入120℃下的机械搅拌并恒温控制的油浴 中。间隔二十分钟取样，然后通过测量折光率确定形成苯乙烯的量，测量 依次用已知浓度的真实聚苯乙烯的苯乙烯溶液校正。在特性诱导期结束时 突然地开始聚合。此诱导期“抑制时间”的长度通过外推线性聚合物/时间 曲线实验确定。
在绝氧条件下，抑制时间为50分钟。在静态空气气氛下，抑制时间几 乎达三倍，为147分钟。这进一步证明甚至很少量的空气也将显著地增加 抑制时间。因此，将空气以0.4mL/min连续地喷入预先严格绝氧的系统中。 当容器浸入预热油浴中时开始喷射。所得抑制时间为188分钟。
在实施例4-5中，不论是在氮气下进行，还是在空气下进行，均未将 抑制剂加入系统中。这两个实施例中都仅在6分钟之后开始聚合，这是将 反应物从室温加热至120℃所需的时间周期。
这些试验的结果示于下表中。
实施例 1-烃氧基 初始气氛 喷射速率 抑制时间
抑制剂
(ppm) mL/min (min) 1(对比) 500 氮气 无 50
2 500 空气(静 无 147
态)
3 500 氮气 0.4 188 4(对比) 无 氮气 无 6 5(对比) 无 空气(静 无 6
态)
在开始聚合(对比例4和5；4(对比)和5(对比))中的六分钟滞后主要 反映将试样从25℃加热至120℃所需时间。这些实施例证明芳族乙烯单体 如苯乙烯与其它不饱和单体如丙烯酸不同，单独的氧气不是有效的聚合抑 制剂。
实施例6-8
在绝氧条件下已开始聚合时，也用加入空气作为聚合的阻聚剂。在严格 绝氧条件下重复实施例1的试验。在约50分钟的正常抑制时间结束时，聚 合开始并允许其进行10分钟。导致苯乙烯聚合物的含量为1％。此时一次 性地将50mL空气以6mL/min的速率注入溶液中。此空气含有 10.5ml(0.43mmoles)或14mg氧气，此量相对于苯乙烯共计140ppm氧。结 果，聚合立即停止，又滞后65分钟之后开始聚合。
注入空气的体积越大，所得滞后时间越长。因而，500ml空气，以 50ml/min输送10分钟，抑制时间增加98分钟。以50ml/min连续喷射空气， 开始聚合的时间以至滞后135分钟。控制地用空气喷射的方法不仅增加硝 酰抑制剂的效率，而且一旦聚合开始立即终止早期聚合。
这些结果示于下表中。
实施例 1-烃氧基 初始气氛 加入空气体 抑制时间
抑制剂 积
(ppm) mL (min)
1 500 氮气 无 50
6 500 氯气 50 50+65
7 500 氮气 500 50+98
8 500 氮气 7000 50+135
对比例9
在严格绝氧条件下重复实施例1的步骤，在120℃下加热在苯乙烯中的 541ppm苯甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯，产生与 实施例1的双官能抑制剂相同的50分钟抑制时间。此单官能衍生物的硝酰 摩尔浓度与实施例1的双官能衍生物的相同。
实施例10
在空气气氛并以2ml/min的速率连续喷射空气的条件下，在500ppm苯 甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯存在下在120℃加热 100g苯乙烯。在190分钟的总抑制时间后，才观察到聚合开始。在此情况 下，空气的加入导致与对比例9中用相同的抑制剂但系统中未加入空气的 情况相比，抑制剂效率增至四倍。
实施例11-16
为确定各种其它受阻胺硝酰衍生物在有氧和绝氧条件下的性能，在空气 及在氮气气氛下在强制通风炉中的120℃下的密封管形瓶中，加热含有 500ppm各种硝酰抑制剂的苯乙烯溶液试样。再由折光指数的突变确定聚合 的开始。在空气和氮气下的抑制时间概括如下。
抑制时间(分钟)
实施例* 氮气 空气
11 98 210
12 70 146
13 72 147
14 75 134
15 73 142
16 79 140
*11-1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶
12-正丁基丙二酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基) 酯
13-琥珀酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯
14-六氢化对苯二甲酸双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4 -基)酯
15-4-叔丁基苯甲酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基 酯
16-丙酸1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基酯
这些结果清楚地表明这些硝酰化合物对于芳族乙烯单体如苯乙烯是非 常有效的抑制剂，由空气存在时抑制时间延长可见，它们作为抑制剂的有 效性可通过氧气的共存而显著增加。