膨胀型防火涂料 【技术领域】
本发明涉及防火涂料，特别涉及膨胀型防火涂料，可用作钢结构防火涂料、饰面型防火涂料、电缆防火涂料。背景技术
防火涂料从防火机理来讲一般分为膨胀型和非膨胀型两类。非膨胀型防火涂料是靠其自身的高难燃或不燃性来达到阻燃防火的目的，要想达到好的防火效果必须涂得很厚，添加大量含卤素、氮、磷等阻燃剂，产生大量有毒气体。膨胀型防火涂料就是涂膜受热膨胀形成蜂窝状炭化层，使火焰热量受到隔离而减少或减缓对底材的传递，同时在高温时涂料分解出不燃气体，隔绝并稀释了空气，另外涂层在防火时发生的一系列物理和化学反应吸收了大量热量从而起到阻燃和延缓火焰扩展、蔓延，为人们提供灭火的时间。膨胀型防火涂料受热膨胀后，产生的多孔泡沫防御层，比原涂层厚几十甚至几百倍，且膨胀后泡沫层的导热系数比末膨胀前的涂层至少低一个数量级，涂得很薄就可达到很好的防火效果。美国专利US.6054513介绍了一种防火涂料，在遇火时产生碳化隔离层，在湿热环境下贮存稳定性好，但却没有涉及烟雾处理的问题。发明内容
本发明的目的是提供一种综合性能优良的膨胀型防火涂料。特别是使用改性的催化剂以及添加烟雾抑制剂及补强剂使得涂料适合于某些特殊用途的应用。本发明的膨胀型防火涂料由下列成分组成：
组份 重量百分比
树脂 10～30
催化剂 10～30
成炭剂 5～15
发泡剂 5～15
阻燃剂 3～10
补强剂 5～10
颜填料 5～15
助剂 1～8
溶剂 20-30
烟雾抑制剂 适量
上述配方中的树脂对膨胀型防火涂料的性能有重大影响，它与其它组份配伍，既保证了涂层在正常条件下具有各种使用性能，又能在火焰灼烧或高温作用下具有优异的膨胀发泡效果。本发明以丙烯酸树脂为主要树脂基料，由于合成丙烯酸树脂的单体相差较大，因而其分解温度、熔融温度相差很大，对最终炭化层致密程度、强度、炭化物产量及高温下炭化层对底材的附着力也有很大影响。本发明的丙烯酸树脂除了考虑到树脂的分子量、亲水性、溶解性、贮存稳定性外，还考虑了树脂分子中芳香环的含量及阻燃元素的有无。本发明优选分子量大、亲水性低、溶解性好、发烟量少、含芳香环及含阻燃元素地丙烯酸树脂做基料。
配方中还可加入氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、高氯化聚乙烯树脂、氯化橡胶、氯醚树脂等对丙烯酸树脂进行改性。这些树脂中含氮树脂和含氯树脂特别是高氯化聚乙烯、氯化橡胶、氯醚树脂对涂料的综合性能有较大的提高，环氧树脂和酚醛树脂则明显的对炭化层的致密性和炭化物的总产量有帮助。
催化剂是膨胀型防火涂料的关键成份之一，它促进和改进涂层的热分解过程，减少或阻止有机物热分解时产生的可燃性焦油、醛、酮等的量，促进不燃性气体的产生及在高温下稳定的三维结构炭化层的形成。只要能在适当温度(一般认为150～250℃)下，分解出的成分能对含羟基的物质进行脱水的材料均可做为催化剂。可选的材料有：磷酸二氢铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸铵钾、三聚磷酸钾、磷酸三聚氰胺、磷酸双三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、有机磷酸酯、硼酸盐、酯及衍生物、磺酸酯及衍生物等。本发明优选聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺或其混合物作催化剂。
一般市售的聚磷酸铵(聚合度多在20～30)在25℃时其溶解度为8.2％，60℃时其溶解度为62％，为了提高含聚磷酸铵防火涂料在湿、热环境下的耐久性，必须降低聚磷酸铵的水溶性。本发明优选对聚磷酸铵进行表面处理，用特殊材料对聚磷酸铵的表面进行包裹，可用的材料有：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、甲基硅油、二甲基硅油、含氢硅油、硬脂酸锌、氨基树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。经表面处理的聚磷酸铵与没进行处理的聚磷酸铵相比：水溶性明显降低、与树脂的相容性明显提高、分散性明显提高。
本发明最优选采用硅油系列对聚磷酸铵进行表面处理后作催化剂。
成炭剂是涂层在高温下形成不易燃三维空间结构的泡沫碳化层的物质基础，对泡沫碳化层起骨架作用。成炭剂在分解温度上要和催化剂相匹配，成炭剂的有效性取决于分子中羟基及碳原子的含量，羟基的数量大，成炭剂被脱水的速度相对较快，但成炭剂本身的亲水性高，所以并非羟基的数量越高越好，碳原子含量高、分子大，对最终形成的炭化层的强度及致密性有利。成炭剂的种类有很多，如淀粉、纤维素及衍生物、蔗糖、山梨醇、季戊四醇及衍生物、环氧树脂、酚醛树脂等。本发明采用亲水性低、热稳定性高的季戊四醇及衍生物为主成炭剂。如季戊四醇、二季戊四醇等。
发泡剂在一定温度内释放出不燃性气体-----卤化氢、氨、氮及其化合物、水汽。常用的发泡剂有：双氰胺、三聚氰胺、氯化石蜡、尿素、三聚氰胺的磷酸盐及硼酸盐等。为了能延长发泡时间，使炭化层的高度更理想，一般都采用多个发泡剂合用，本发明体系采用三聚氰胺和氯化石蜡为发泡剂，也可采用三聚氰胺盐/酯(如磷酸三聚氰胺)和氯化石蜡为发泡剂。
由于丙烯酸树脂本身是可燃材料，在180℃左右就开始分解，本发明所选用的催化剂和发泡剂发挥作用的温度在200℃以上。因此，必须另加阻燃剂在200℃以下对涂层进行初期的阻燃。为了降低阻燃材料在整个涂料配方中的用量，应尽可能选择一物多用的品种。常用的阻燃剂有：氯化石蜡、磷酸酯、亚磷酸酯、溴化物、含氯量高的树脂等，优选的阻燃剂是氯化石蜡，因为它不仅能对丙烯酸树脂发挥明显的阻燃作用，还兼有发泡剂的作用，并对成炭量有帮助。
对膨胀型防火涂料而言，由于已加入了大量防火添加剂，故颜填料不宜多加，超过10％(重量百分数)即大大影响其膨胀效果。在选择颜填料时尽量选择着色力高、热反射系数高、导热系数低、对炭化层能起骨架作用的无机颜料、填料，有机颜料尽量少加或不加。一般用钛白、氧化锌等作着色颜料。
本发明人经过多次试验证明，发泡高度并不完全与耐火极限成正比，若膨胀层疏松，发泡越高其耐火极限越差，因此增加膨胀层的强度是提高防火涂料耐火极限的关键之一。本发明人通过大量试验，发现一些粉料和纤维状物质可以作为补强剂，本发明优选钛白、氧化铝、硅灰石、矿渣棉、岩棉、玻璃棉及各种耐火棉作补强剂。
火灾中一氧化碳和卤化氢等有毒气体是造成死亡的第一原因。为了减少有毒烟雾的发生量，本发明还专门添加了烟雾抑制剂，常用的烟雾抑制剂有：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、钼酸锌等。对本发明而言，优选的是硼酸锌、氧化铝。
本发明的助剂包括适量的分散剂和抗沉降剂。分散剂和抗沉降剂改进了涂料的施工性能、以及贮存稳定性和发泡的均匀性。
本发明的溶剂应尽量选择毒性低的，对人体刺激小的具有合适挥发速度的混合溶剂。优选安全性较高、气味较小的丙二醇醚类为主溶剂，以200#汽油等脂肪烃为稀释剂。
本发明的膨胀型防火涂料用本领域通用的方法制备，例如用下列方法：先溶解好树脂备用，然后按配方量称好各组份，加入配料罐中，搅拌均匀，然后上三辊研磨机研磨至细度合格，用高速搅拌机分散均匀，过滤包装出料。
本发明的膨胀型防火涂料具有防火隔热性能好、粘接力好、强度高、能经受高低温循环的影响，涂层的耐水性、耐酸性、耐盐腐蚀性良好，不易脱落，贮存稳定，装饰性好，施工方便等特点，燃烧时无烟雾或少烟雾产生。特别适合于作超薄型钢结构防火涂料、饰面型防火涂料及电缆防火涂料。具体实施例
以下实施例用来进一步说明本发明。例中所用的份数均为重量份数。实施例中的原料的名称及商品牌号和生产厂家如下：
HHCPE：高氯化聚乙烯，浙江裕隆化工有限公司；
丙烯酸树脂：沈阳三环精细化工公司丙烯酸树脂；
MP：三聚氰胺磷酸盐，荷兰；DPE：瑞士，二季戊四醇；
氯醚树脂：德国BASF公司产品；
其它为市售商品。
催化剂改性实施例实施例1
取甲基硅油7份，石油醚100份，聚磷酸铵80份，在回流温度60～100℃下保持1～1.5小时，蒸去石油醚，在110℃下干燥约1小时，得流散性粉末产品。25℃时其溶解度为没处理时的1/20，溶解度大为降低。实施例2
取二甲基硅油7.5份，石油醚100份，聚磷酸铵80份，在回流温度60～100℃下保持1～1.5小时，蒸去石油醚，在110℃干燥约1小时，得流散性粉末产品。25℃时其溶解度为没处理前的1/20。
实施例3至12是涂料配方实例。实施例3
丙烯酸树脂12份，普通聚磷酸铵35份，三聚氰胺10份，季戊四醇10份，钛白粉8份，氯化石蜡7份，溶剂及稀释剂适量。制备方法：先将丙烯酸树脂用溶剂和稀释剂溶解，和上述其它组份一起加入配料罐中，搅拌均匀，用三辊研磨机研磨至细度合格，用高速搅拌机分散均匀，得防火涂料。采用刷涂法涂布到底材上。
实施例4至12制备方法和施工方法同实施例3，仅仅是所用原料不同。实施例4
丙烯酸树脂10份，氯醚树脂2份，实施例2的改性过的催化剂28份，MP15份，二季戊四醇8份，钛白粉5份，氯化石蜡3份，硼酸锌2份，硅灰石2份实施例5
丙烯酸树脂10份，HHCPE 2份，玻璃粉2份，氧化铝2份，钛白粉4份，实施例2的改性过的催化剂28份，MP15份，二季戊四醇8份，氯化石蜡3份实施例6
丙烯酸树脂10份，氯化橡胶2份，矿渣棉2份，氧化铝2份，钛白粉4份，实施例2的改性过的催化剂28份，MP18份，二季戊四醇6份，氯化石蜡3份实施例7
丙烯酸树脂10份，氨基树脂2份，硅灰石2份，氧化铝2份，钛白粉4份，实施例2的改性过的催化剂30份，MP16份，二季戊四醇6份，氯化石蜡5份实施例8
丙烯酸树脂14份，硅灰石2份，氧化铝2份，钛白粉4份，实施例2的改性过的催化剂28份，MP20份，二季戊四醇6份，氯化石蜡5份，玻璃棉2份实施例9
丙烯酸树脂10份，环氧树脂2份，硅灰石2份，氧化铝2份，钛白粉4份，实施例1的改性过的催化剂30份，MP18份，二季戊四醇5份，氯化石蜡7份实施例10
丙烯酸树脂10份，酚醛树脂2份，硅灰石2份，氧化铝2份，钛白粉4份，实施例1的改性过的催化剂30份，MP18份，二季戊四醇5份，氯化石蜡7份实施例11
丙烯酸树脂14份，氯化石蜡7份，实施例1的改性过的催化剂35份，三聚氰胺8分，季戊四醇8份，钛白粉5份，锑白1份，硅灰石1.5份，钼酸锌1份，岩棉1份实施例12
丙烯酸树脂14份，实施例1的改性过的催化剂27份，MP17份，季戊四醇10份，钛白粉5份，有机膨润土1份，氯化石蜡5份，耐火棉1份，氧化铝2份
以上实施例所得到的防火涂料性能指标： 参照标准技术指标 结果容器中状态 GB/T6753.3-86无结块，粘稠流体 无结块，粘稠流体表干时间 GB/T1728-89不大于3小时 1小时耐水性 GB/T1733-9324小时，无起皱、无剥落 超过120小时耐油性 GA181-98 5.7浸泡7天，无起皱、无剥落 浸泡30天，无起皱，无 剥落耐冷热循环 GA181-98 5.1015循环，无起皱、无剥落 30循环，无起皱，无剥 落附着力 GB/T1720-89不大于3级 2级～1级耐冲击性 GB/T1732-93不小于20kg.cm 30～50kg.cm柔韧性 GB/T1731-93不大于3mm 2mm
防火性能实验室对比：上述实施例3至实施例12的涂膜，用酒精喷灯火焰距涂层5cm烘烤，涂层厚度1mm，受火时间5min。结果：以上涂膜均能形成比较均匀致密的炭化层，其中的实施例3与其它9个实施例相比，炭化层强度较差，最早出现炭化层被烧塌的现象，产生的烟雾较多。这说明对丙烯酸树脂改性，对催化剂表面处理以及加入烟雾抑制剂对涂料的综合性能有很大提高。
当涂料作为饰面漆用于木质基材时，参照GB12442.1-95，进行防火性能测试，以上配方涂料当干膜厚度为0.5mm时，用酒精灯烘烤30min后，涂层膨胀高度1-2cm，木质基材不发生碳化或发生轻微碳化。
当涂料用于钢结构底材时，按照GB14907-94进行防火性能测试，大大超过国标中要求的指标。
当用作电缆防火涂料时，按照GA181-1998进行防火性能测试，达到A类防火涂料指标。