杀菌剂改性季铵盐(2)及其制备方法 本发明属于新型杀菌剂的创制。
在石油开采中，一次采油仅占油藏的20％左右。为进一步开采、保持和恢复油层压力，必须向油层注水，油田注水一般是利用油田污水，这种水有大量的硫酸盐还原菌(Sulfate Reducing Bacteria简称SRB)。有的油田注水中SRB细菌的含量可达到104个/ml以上。SRB细菌对油田设施如管道等的腐蚀十分严重，不到三四年必须逐步更换一次。据Iverson估计，在美国，生产油井中发生的腐蚀77％以上是由SRB造成的[Iverson，W.P.，Advance in Corrosion Science andTechnology，1972(2)1-42]。而且对原油的质量、产量也有严重影响。防治SRB细菌的腐蚀最方便而有效的方法是在循环使用的水中添加杀菌剂。由于季铵盐的杀生性能和表面活性作用，所以它作为水质稳定技术中的杀生剂使用是较为理想的，目前在油田用水和工业循环水对厌氧菌的杀灭常用的是“1227”(十二烷基二甲基苄基氯化铵)或1227类似物或复配物[郭稚弧，油田化学，1988，5，No.4，319-326；龙荷云，循环冷却水处理，江苏科学出版社(1984)]。但由于长期使用，使细菌产生抗药性，使得药性不断下降，投放量不断加大，生产费用逐年上升，并且造成对环境的污染。因此研制新型高效实用的杀菌剂就成了国内极待解决的问题。
本发明目的在于开发一新型的改性季铵盐(2)杀菌剂，克服SRB细菌对现有杀菌剂产品地抗药性。
本发明研制的杀菌剂是将季铵盐用含氧的一些官能团如羟基和胺基等进行修饰，以克服SRB对现有产品的抗药性，所开发出来的这种改性季铵盐(2)(Modified Quarterly Ammonium，简称MQA-2)型表面活性剂，其结构和合成路线如下：
羟基和胺基改性季铵盐杀菌剂的制备方法是第一步〔于树明，杨建洲，郑军政，化学世界，1989，30(1)，11-13〕在0～100℃下向叔胺盐酸盐的溶液中滴加环氧氯丙烷，反应3～10小时，提纯得中间体ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl，其中R1、R2、R3＝C1～C4烷基。第二步其特征是在上述中间体中加入极性溶剂、脂肪胺(R5NH2，R5＝C7～C20烷基)和碱催化剂，脂肪胺和中间体的摩尔比为1∶(1.2～1.7)投料，在40～100℃下反应2～10小时，提纯得羟基和胺基改性的季铵盐R5NHCH2CH(OH)CH2N(R1)(R1)(R2)Cl，其中：R5＝C7～C20烷基，R1、R2、R3＝C1～C4烷基。
R5＝C7～C20烷基；R1、R2、R3＝C1～C4烷基。
以上合成路线简单，原料易得，成本低。所合成的改性季铵盐MQA均具有较好的表面活性，又具有较好的杀菌性能，采用SY5329-88标准测定对SRB的杀菌率大多在100％(杀菌剂浓度为20mg/L)。因此可作为杀菌剂、乳化剂、净洗剂和染整助剂等而广泛应用于油田及工业水处理、重油乳化剂以及纺织印染等行业。尤其是缩醛基改性的季铵盐还具有可化学分解性(酸分解见表11)，对保护环境有一定的作用。因此本发明改性季铵盐(2)MQA-2的开发、推广和应用具有较大的社会效益和经济效益。
实施例：
一、中间体的合成：
1、中间体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵CHPTA的合成：
在磨口四颈瓶中加等摩尔的33.7％三甲胺水溶液和盐酸，制备三甲胺盐酸盐水溶液。然后控制温度50℃，滴加等摩尔的环氧氯丙烷，搅拌反应三小时得50％的CHPTA水溶液，经过减压蒸馏，用异丙醇进行重结晶，干燥，得白色CHPTA晶体，产率97.0％，mp：194-196℃(文献值193-196℃，见表1)。
2、中间体3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(CHPTEA)的合成：
用等摩尔的三乙胺和盐酸，制备三乙胺盐酸盐水溶液。然后控制温度50℃，滴加等摩尔的环氧氯丙烷，搅拌反应4小时得的3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵(CHPTEA)水溶液，经过减压蒸馏，用异丙醇进行重结晶，干燥，得白色晶体，产率92.3％(见表1)。
二、羟基和胺基改性季铵盐的合成(季铵化反应)：
1、3-(十二烷基胺基)-2-羟丙基三甲基氯化铵盐酸盐(DAPTA)的合成：
在装有回流冷凝管的四颈瓶恒温反应装置中，加入十二胺18.5克和催化剂氢氧化钠，再加水，恒温70℃，缓缓滴加50％CHPTA溶液37.6g于反应瓶中，搅拌反应3小时，得DAPTA溶液，经减压蒸馏，蒸去异丙醇和水，剩余部分用1∶1乙醇和乙酸乙酯混合液重结晶，得白色DAPTA晶体，产率98.0％，mp：180～181℃。
2、3-(十四烷基胺基)-2-羟丙基三甲基氯化铵盐酸盐(TAPTA)的合成：
在装有回流冷凝管的四颈瓶恒温反应装置中，加入十四胺、异丙醇和中间体CHPTA及催化剂碳酸氢钠，在与实例1同样条件下反应，合成得TAPTA。
3、3-(葵胺基)-2-羟丙基三乙基氯化铵盐酸盐(DAPTEA)的合成：
在装有回流冷凝管的四颈瓶恒温反应装置中，加入葵胺、乙醇、CHPTEA和催化剂碳酸氢钠，在与实例1同样条件下反应，得产物DAPTEA。其它羟基和胺基改性季铵盐的合成条件、结果和对SRB的杀菌效果见表2。以及表面活性、柔软性能、抗静电性能、匀染性能分别见表3、表4、表5和表6。
表1中间体(ClCH2CH(OH)CH2N(R1)(R2)R3Cl的合成条件和结果序号 产品 配比(摩尔比)ROH/CH2O/HOCH2CH2Cl 温度 ℃反应时间 产率 ％12 ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl 1∶1.5∶1.1 1∶1.5∶1.1 70 703h4h 97.0 92.3
表2羟基、胺基改性季铵盐R5NHCH2CH(OH)CH2 N(R1)(R2)(R3)Cl
的合成条件和结果 产品 R5/R1，R2，R3 配比(摩尔比) R5NH2/中间体 温度 ℃ 反应 时间产率 ％ 杀菌率 ％ C12H25/CH3(DAPTA) C12H25/C2H5(DAPTEA) C14H29/CH3(TAPTA) C16H33/CH3(HAPTA) C18H36/CH3(OAPTA) C18H36/C2H5(OAPTEA) C14H29/C2H5(TAPTEA) C16H33/CH3(HAPTEA) 1∶1.2 1∶1.0 1∶1.1 1∶1.1 1∶1.1 1∶1.2 1∶1.0 1∶1.2 60 75 80 82 85 95 90 85 11h 10h 6h 7h 8h 5.5h 6h 8h 97 96 98 95 94 97 96 96 100 100 100 100 100 100 100 100*杀菌率的评定结果为采用SY5329-88标准测定的结果(杀菌剂浓度为20mg/L)。
表3羟基、胺基改性季铵盐
在水溶液中降低表面张力的效率和能力表面活性剂 pC20 πcmc(mN/m) DAPTA 2.51 35.97 TAPTA 3.20 39.47 HAPTA 3.83 33.97 OAPTA 4.02 32.97
表4羟基、胺基改性季铵盐对棉、涤织物柔软处理试验结果 试验号 1# 2# 3# 4# 5# 处 方 pH6(醋酸)OAPTA2 ％ TAPTA2 ％HAPTA2 ％OAPTA2 ％空白对照 工艺 浴比 1∶20， 50℃，30′柔软性棉明显明显明显不明显 /涤 / / / / /注：百分比为表面活性剂对织物重。
表5所合成表面活性剂抗静电性能测定结果表面电阻(Ω)浓度 产 品 名 称 DAPTA TAPTA HAPTA OAPTA 0 1.42×1014 1.42×1014 1.42×1014 1.42×1014 0.1％ 5.80×1013 1.24×1013 3.20×1014 1.57×1012 0.5％ 1.46×1011 8.10×1012 3.50×1014 3.00×1012
表6羟基、胺基改性季铵盐的染色试验步骤与结果注：百分比为表面活性剂对织物重。