纸 本发明涉及一种纸，它能够完全燃烧而仅有少量的燃烧残余物或灰烬，并且在其焚烧时不会产生有害物质。
迄今为止，人们和纸的关系达到了这样一种程度，以致于纸的消耗量被用来说明该国家的文明程度。目前，纸被广泛地用于各种用途，例如书、印刷物、包装材料、工业原料等。近来的趋势是纸的消耗量越来越高。由于这种趋势，已经陆续生产并销售了各种具有新功能的纸。尽管为了改进纸的功能和性能已经进行了各种研究，但是几乎没有人研究生产适于用后废物处理的纸。其主要原因是，由于纸本身是由木浆作为主要原料制成的，所以人们并不认为处理纸会污染环境；当埋入土中时经过很长的时间后纸可以自然分解；并且由于纸是从与木材基本上相同的原料制成的，因此纸易于燃烧，且在焚烧时不产生有害物质。
另一方面，在废物处理领域，特别是在废物的焚烧处理中，对含一氧化碳和／或氧化氮的废气的排放以及产生的二恶类化合物将导致巨大的社会问题。为了解决这些问题，对于减少废物和改进焚化炉和焚烧方法进行了认真研究。同时，各种材料地制造者在生产具有优异燃烧性能并防止不完全燃烧和焚烧时产生有害物质的材料方面作出了努力，从这种角度考虑，这些材料无可避免地必定会在使用后进行焚烧。例如，已经建议了一种由含特殊氧化铁颗粒的热塑性树脂膜制成的塑料废物袋，该氧化铁颗粒具有良好的促燃性能，其量为0．1～20．0％重量(日本公开专利申请第7-257594(1995))。然而，该项建议局限在仅能用于塑料废物袋，而对于占在焚化炉中处理的废物中相当大比重的纸的燃烧性能的改进并未研究出任何方法。
因此，一般地，由于纸被认为本质上与天然木材相同，因此对焚烧纸带来的问题并未进行有效地研究。然而，当大堆的纸，如：书、小册子、目录等等，进行焚烧时，仅有纸堆的表面部分能够燃烧而其内部未能燃烧。此时，还会导致不完全燃烧的问题。另外，当造纸时使用了氯基化合物或者木浆中的木质素仍残留在纸内时，将导致在焚烧纸时从这些物质中产生二恶类化合物的前体。
本发明人认真研究的结果是解决了上述问题，业已发现通过向纸上涂覆包含平均粒径为0．01～2．0μm的氢氧化铁颗粒或氧化铁颗粒的铁化合物催化剂可使获得的纸完全燃烧而仅有少量燃烧残余物或灰烬，并且防止焚烧过程中生成有害物质。本发明正是基于上述发现作出的。
本发明的一个目的是提供一种纸，它不仅保持有纸本身的功能，而且可以完全燃烧并防止使用后焚烧时产生有害物质。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种含有0．1～20％重量铁化合物催化剂的纸。
所述铁化合物催化剂包括平均粒径为0．01～2．0μm的氢氧化铁颗粒或氧化铁颗粒；在800℃在空气中对所述铁化合物催化剂热处理15分钟后获得的2．8×10-4摩尔的氧化铁颗粒立即与6．1×10-7摩尔的一氧化碳在温度为250℃、空速(SV)为42400h-1的惰性气氛中接触，并使用脉冲催化剂反应器时具有能够将至少15％重量的一氧化碳转化为二氧化碳的催化剂活性。
本发明将在下文中进行详细描述。
本发明所使用的铁化合物催化剂的平均粒径一般为0．01～2．0μm，优选在0．05～1．0μm，更优选在0．05～0．5μm。
当铁化合物催化剂的平均粒径小于0．01μm时，铁化合物催化剂将难于处理，并且将进一步使造纸过程的产量低劣。当铁化合物催化剂的平均粒径大于2．0μm时，获得的纸的表面光滑度将恶化。另外，由于该铁化合物催化剂的比表面积小，将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化活性也会恶化，从而不能达到使制成的纸可以完全燃烧这一目标效果。
本发明使用的铁化合物催化剂的BET比表面积一般在0．2～200m2／g，优选在0．5～200m2／g，更优选在0．5～100m2／g。
本发明使用的铁化合物催化剂包括至少一种材料，选自：氢氧化铁颗粒如针铁矿颗粒、正方针铁矿颗粒和纤铁矿颗粒，以及氧化铁颗粒如赤铁矿颗粒、磁赤铁矿颗粒和磁铁矿颗粒。在这些材料中，针铁矿颗粒是优选使用的。
构成本发明所用铁化合物催化剂的氢氧化铁颗粒或氧化铁颗粒的形状为粒状、球形、纺锤形或针形等。在这些颗粒中，纺锤形颗粒是优选的。
本发明使用的铁化合物催化剂中的磷含量一般为0．0001～0．02％重量，优选为0．0001～0．01％重量，更优选为0．0001～0．005％重量。当磷含量高于0．02％重量时，磷的催化毒性变大，因此将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化活性变劣，从而不能达到获得能够完全燃烧的纸这一目标效果。同时，尽管磷含量优选越低越好，但是工业上难以生产出磷含量低于0．0001％重量的铁化合物催化剂。
本发明使用的铁化合物催化剂的硫含量一般为0．001～0．3％重量，优选为0．001～0．1％重量，更优选为0．001～0．07％重量。当硫含量高于0．3％重量时，硫的催化毒性变大，因此将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化活性变劣，从而不能达到使获得的纸能够完全燃烧这一目标效果。同时，尽管硫含量优选越低越好，但是工业上难以生产出硫含量低于0．001％重量的铁化合物催化剂。
本发明使用的铁化合物催化剂的钠含量一般在0．001～0．3％重量，优选为0．001～0．2％重量，更优选为0．001～0．15％重量。当钠含量高于0．3％重量时，钠的催化毒性变大，因此将一氧化碳转化为二氧化碳的氧化活性变劣，从而不能达到使获得的纸能够完全燃烧这一目标效果。同时，尽管钠含量优选越低越好，但是工业上难以生产出钠含量低于0．001％重量的铁化合物催化剂。
本发明使用的铁化合物催化剂在800℃在空气中对所述铁化合物催化剂热处理15分钟后获得的2．8×10-4摩尔的氧化铁颗粒立即与6．1×10-7摩尔的一氧化碳在温度为250℃空速(SV)为42400h-1的惰性气氛中接触，并使用脉冲催化剂反应器时表现出能够将不少于15％重量，优选为不少于18％重量，更优选为不少于20％重量的一氧化碳转化为二氧化碳的催化活性。将一氧化碳转化为二氧化碳的催化活性的上限为50％重量。
本发明所使用的纸是按照下面列举的方法制备的。
磨木浆、碱法木浆、亚硫酸盐木浆、化学磨木浆和半化学磨木浆是由工厂的原材料获得的，例如：木片、稻草、芦苇、蔗渣或竹子、废纸或碎布，其中木片可选择进行预处理，例如：用氯、次氯酸盐、亚氯酸钠、二氧化氯、过氧化氢或过氧化钠等进行漂白处理，然后筛选处理。至少一种选自上述木浆的原料为适当锤碎的(如果使用两种或多种木浆原料，则在混合后进行)以便改变或变更纤维的形状和胶体性能。锤碎的原料进一步与着色剂、上浆剂或填料混合以制备纸原料。而后对纸原料进行造纸加工，随后进行精工处理，从而生产出纸。
本发明的纸一般含有0．1～20．0％重量，优选为0．5～10．0％重量，更优选为0．5～5．0％重量的上述铁化合物催化剂，以本发明的纸的重量计。当铁化合物催化剂的含量少于0．1％重量时，将难以获得本发明的目标效果。当铁化合物催化剂的含量大于20．0％重量时，所获得的纸可能在着色性能、强度和表面光滑度方面显著恶化。
本发明的纸具有不高于3．0分钟，更优选不高于2．5分钟的燃烧速度；残余可燃组分的量优选不超过10．0％重量，更优选为不超过9．0％重量，以开始装入的可燃性组分计；且低温燃烧性能优选为不超过530℃，更优选为不超过520℃，这些用实施例1中描述的燃烧测试法测量。
以下描述制备本发明所用的铁化合物催化剂的方法。
在本发明所用的铁化合物催化剂中，可制备针铁矿颗粒，例如，通过使含氧气体如空气通过含有亚铁含铁沉淀物如铁的氢氧化物或碳酸铁的悬浮液制备，该沉淀物是通过将亚铁盐与至少一种选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和氨的化合物反应而制备的。在使用硫酸亚铁时，希望所获得的针铁矿颗粒经过提纯处理，即用水进行充分的洗涤处理以便减少硫含量。
亚铁盐的例子可以包括：硝酸亚铁、乙酸亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁等。在这些亚铁盐中，硝酸亚铁、乙酸亚铁、草酸亚铁等不含有催化剂毒元素如磷或硫等的亚铁盐是优选的。
碱金属氢氧化物的例子可以包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁等。碱金属碳酸盐的例子可以包括：碳酸钠或碳酸钾等。
在本发明所使用的铁化合物催化剂中，可制备磁铁矿颗粒，例如，通过使上文中得到的针铁矿颗粒在温度一般为200～800℃的空气中进行热脱水或热处理来制备；可以制备磁铁矿颗粒，例如，通过使上文中得到的赤铁矿颗粒在温度一般为300～800℃的还原性气氛中热还原来制备；并且可以制备磁赤铁矿颗粒，例如，通过使上文中得到的磁铁矿颗粒在温度一般为200～600℃的空气中加热氧化来制备。
在制备本发明使用的铁化合物催化剂中，需要减少作为催化剂毒物的磷、硫和钠的含量，直至不高于预定量。更具体地说，磷、硫和钠的含量应通过避免使用在热焙烧时通常作为烧结防止物加入的六偏磷酸钠，以及通过提纯处理如用水洗涤等方法除去亚铁原料中的硫离子或除去碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐中的钠离子而减少。
本发明的纸中，上述铁化合物催化剂的含量一般为0．1～20．0％重量，优选为0．5～10．0％重量，更优选为0．5～5．0％重量，以本发明纸的重量计。当铁化合物催化剂的含量低于0．1％重量时，将难以获得本发明的目标效果。当铁化合物催化剂的含量高于20．0％重量时，所获得的纸在着色性能、强度和表面光滑度方面将显著恶化。
本发明的纸可以通过下述方法制备。
作为纸的原料，一般常用，例如至少一种材料，选自：磨木浆、碱性木浆、亚硫酸盐木浆、化学磨木浆或半化学磨木浆等。这些木浆是从工厂原料中得到的，例如，木片、稻草、芦苇、蔗渣或竹子、废纸或碎布，其中木片可选择进行预处理，如用氯、次氯酸盐、亚氯酸钠、二氧化氯、过氧化氢或过氧化钠等进行漂白处理，和筛选处理。至少一种选自上述木浆的原料经过适当的锤碎(如果使用两种或多种木浆原料，则在混合后进行)以便改变或变更纤维的形状和胶体性能。该锤碎的原料进一步与着色剂、上浆剂或填料混合以制备完备的纸原料。通过替代所用部分或全部着色剂和／或填料将铁化合物催化剂引入到纸原料中。
另外，当目标纸是具有涂层的纸时，铁化合物催化剂可以加入到涂层溶液或粘合剂中，而后将所得到的涂层溶液或粘合剂涂覆到纸上，从而制备具有涂层的纸。而且，制备层压纸时，可以将铁化合物催化剂结合到要被层压到纸上的塑料膜中。然而，本发明不限于用上述方法制备的这些纸，并且可广泛地用于各种类型的纸和各种应用领域。
为什么本发明含有铁化合物催化剂的纸能表现出优异的燃烧性能，本发明人认为是下述原因造成的：
本发明的燃烧机理是：存在于每个铁化合物催化剂颗粒表面上的铁原子开始时由于能够分离和吸附水的表面羟基而保持稳定。当这些羟基经燃烧过程中的热量而脱水时，产生配位-不饱和的铁离子和氧离子。而后，如此产生的配位-不饱和的活性位点由于在燃烧过程中导致在其上吸附氧从而可以激活氧，并在一系列反应步骤中(如：从有机物上脱氢的反应等)表现出良好的催化活性，因此表现出良好的促燃作用。
根据本发明含有铁化合物催化剂的纸具有下述优点。即：当该纸作为纸用过后焚烧时，铁化合物催化剂可以表现出良好的促燃作用，从而可使纸完全燃烧而仅有少量燃烧残余物(灰烬)或余灰，即使在低温和低氧气浓度条件下(该条件被认为是对减少NOx和防止焚化炉损坏的有效条件)焚烧时，燃烧效果也不会显著恶化。
另外，即使当造纸过程中使用氯基化合物或木片中的木质素仍残留在纸中时，也能够抑制二噁类化合物前体的生成。实施例
本发明将通过下述实施例和比较例进行更详细的说明，但是这些实施例仅用于说明，而不作为对本发明范围的限定。
用下述方法测试各种性能。
(1)铁化合物催化剂的平均粒径由电子显微照片中测得值的平均值表示。铁化合物催化剂的比表面积由BET法测得的值表示。
(2)在组成铁化合物催化剂的颗粒中的磷和钠的含量由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(SPS-4000 Model，由Seiko Denshi Kogyo Co．，Ltd．生产)测得的值表示。
(3)在组成铁化合物催化剂的颗粒中的硫含量由碳-硫分析仪(EMIA-2200 Model，由Horiba Seisakusho Co．，Ltd．制造)测得的值表示。
(4)铁化合物催化剂的催化活性由下述方法测得：
即：在800℃在空气中对所述铁化合物催化剂热处理15分钟后获得的2．8×10-4摩尔的氧化铁颗粒(α-Fe2O3)立即与6．1×10-7摩尔的一氧化碳在温度为250℃、空速(SV)为42400h-1的惰性气氛中接触，并使用脉冲催化剂反应器。铁化合物催化剂的催化活性由在上述过程中从一氧化碳转化为二氧化碳的百分数(转化率)表示。
此处，空速代表反应气的流速被催化剂的体积除而得到的值，并以时间倒数(h-1)为单位来表示。
所用的脉冲催化反应器包括反应器部分和气相色谱仪部分，该气相色谱仪部分由气相色谱仪GC-16A(由Shimadzu Seisakusho Co．，Ltd．制造)组成。
同时，上述评估方法是参考文献中描述的方法。例如：R．J．Kobes，等人的“J．Am．Chem．Soc．”，77，5860(1955)或者日本化学协会编辑Maruzen出版的“Experimental Chemistry II-Reaction and Velocity”，Tokyo (1993)。实施例1：
<造纸>
用于实验室化学实验的滤纸(重量：0．50g；No．2，由Advantec Toyo Co．，Ltd生产)用涂层溶液涂覆，该涂层溶液是将作为铁化合物催化剂A的1．0g针铁矿颗粒(平均粒径为0．25μm；磷含量为0．002％重量；硫含量为0．05％重量；钠含量为0．08％重量；BET比表面积为85m2／g；用上述评估方法得到的催化活性为20％)分散在100ml水中制备的，而后在60℃的空气中干燥1小时，从而获得含有5．0mg铁化合物催化剂(1．0％重量)的纸。
<燃烧测试>
称量10mg如此获得的含有铁化合物催化剂的纸，并在流速为300ml／分钟的空气中以升温速率10℃／分钟进行加热。用热重量分析仪(由Seiko DenshiKogyo Co．，Ltd．制造)测量在热处理过程中纸重量的变化。纸的燃烧性能通过测量燃烧速率、残余可燃组分含量和低温燃烧性能来评估。
此处，燃烧速率表示从骤然减重开始到结束所需的时间(纸在这一期间中燃烧)。
残余可燃组分的量(认为该值越低，则焚烧后燃烧残余物(灰烬)或余灰的量越小)由残余重量百分含量(重量％)表示，该值由重量骤减结束时残余的未燃烧的可燃性组分的百分含量计算得到，以初始装入的可燃组分计。
低温燃烧性能(认为是有机物可完全烧尽时的温度)由不再减重时的温度表示。
燃烧速率为2．1分钟；残余可燃组分的量为7．5％重量；并且低温燃烧性能为495℃。实施例2～7和比较例1～3：
按照与实施例1相同的方法进行，所不同的是，实验室化学实验用滤纸分别用含表1所列铁化合物催化剂的涂层溶液进行表面涂覆，从而得到每张滤纸上含有预定量铁化合物催化剂的纸。
如此获得的纸用与实施例1相同的方法进行燃烧测试。所得到的纸的燃烧性能示于表2中。
从表2可见，由实施例2～6获得的本发明含铁化合物催化剂的纸与比较例1中不含铁化合物催化剂的纸相比，在燃烧速率、残余可燃组分含量和低温燃烧性能方面均非常优异。这表明本发明的纸在焚烧时可以完全燃烧而仅有少量的燃烧残余物或灰烬。而且，由比较例2和3获得的含本发明特定范围以外的铁化合物催化剂的纸未能表现出改进的燃烧性能。
表1铁化合物催化剂铁化合物催化剂的性能类型平均粒径(μm)BET比表面积(m2/g)铁化合物A针形针铁矿0．2585铁化合物B纺锤形针铁矿0．2583铁化合物C纺锤形赤铁矿0．3080铁化合物D针形磁赤铁矿0．4040铁化合物E纺锤形针铁矿0．3071铁化合物F针形针铁矿0．3054
表1(续)铁化合物催化剂铁化合物催化剂的性能磷含量(重量％)硫含量(重量％)钠含量(重量％)催化活性(CO转化率)(％)铁化合物A0．0020．050．0820铁化合物B0．00040．010．0525铁化合物C0．0020．010．0722铁化合物D0．0050．020．0525铁化合物E0．490．080．180．5铁化合物F0．010．010．600．2
表2实施例和比较例铁化合物催化剂类型含量(重量％)实施例2B1．0实施例3C1．0实施例4D1．0实施例5B0．5实施例6B5．0实施例1-无实施例2E1．0实施例3F1．0
表2(续)实施例和比较例燃烧性能燃烧速率(分钟)残余可燃组分含量(重量％)低温燃烧性能(℃)实施例21．957．2493实施例32．007．3498实施例41．987．1492实施例52．348．2517实施例61．622．7400实施例13．2110．9545实施例23．0510．0530实施例33．0910．2532