防护涂料 本发明属于一种防护涂料，具体地说，它属于一种由环氧树脂改性的酸性无机磷酸盐和固体微粒组成的，能在室温下自行干燥和硬化的涂料。它具有优良的防腐蚀、耐热、耐油、耐候等性能，有广泛的适用性。
在现代工业社会中，金属腐蚀是个严重问题，特别是在恶劣腐蚀环境中使用的大型钢铁构件，通常采用的涂漆方法是不能满足防护要求的，必须采取更有效的措施。
阴极保护技术早已成功地用于水下或地下潮湿环境中使用的大型钢铁构件的防腐蚀领域，但是对于大型钢件处于水上的部位或腐蚀介质不连续的部位，普通的阴极保护都不能奏效，这种场合采用也起阴极保护作用的牺牲性阳极涂层保护是最有效的方法。热浸镀锌(铝或锌铝合金)是牺牲性阳极涂层的一个实例。虽然它防止钢铁腐蚀的效果很好，但对于大型钢铁构件实施起来难度较大，它必须对整个构件进行精心设计，因为只能事先将各个零部件分别进行热浸镀锌(铝或锌铝合金)，然后再进行组装。构件经过热浸镀锌(铝或锌铝合金)后。不能再进行焊接或其他加工，否则镀层遭到破损难以修复。热喷锌(或铝)是牺牲性阳极涂层地另一实例。虽然它可以对组装好的构件进行整体喷涂，但对于大型钢铁构件实施起来难度较大。因此人们寄希望于能在室温下自行固化的无机富锌涂层。英国专利958787和美国专利4219358是这种涂层的两个实例。无机富锌涂层具有锌的负电位，因此它也是一种牺牲性阳极涂层，但是用于大型钢铁构件的实际效果并不理想，究其原因如下：第一个原因是，无机硅酸盐富锌涂层涂覆前要求对钢铁构件严格的除油除锈表面清理，至少将表面吹砂至Sa2.5级，粗糙度达到40-70微米。手工除锈的表面是不允许涂装硅酸盐富锌涂层的。然而，出于技术和经济上的原因，对于许多钢铁构件实际上很难达到上述的条件，例如大型钢铁构件的沟槽缝隙等凹陷区域的吹砂不易达到要求，锈迹、污物很难彻底清除，现有的无机硅酸盐富锌涂层在这些区域不易粘牢，不能有效地抑制这些区域锈蚀的发展，最终导致涂层也鼓泡脱落；第二个原因是无机富锌涂层采用的是硅酸盐粘结剂，其韧性较差，涂层涂厚了易龟裂剥落，不易控制施工质量。第三个原因是无机硅酸盐富锌涂层和面涂层的配套性较差，在实际使用过程中容易引起面涂层鼓泡脱落。针对大型钢铁构件彻底除锈较困难这一情况，一种称为带锈底漆的涂料应运而生，中国专利CN87102047和英国专利GB2160877是这种涂料的两个实例。这种涂料能和钢材表面的铁锈起化学反应(溶解锈)，因此可以带锈涂覆，免去吹砂除锈的工序，大大简化涂前表面清理操作。但是这种涂层不具备阴极保护功能，防腐蚀能力不高，因此也不能适应大型钢铁构件长期防护的需要。
美国专利3248251公开了一种由爱伦(Allen)发明的无机铝涂层(以下简称为无机铝涂层)，它是+2和+3价金属的磷酸盐、铬酸盐和铝粉组成的涂层，是一种性能极好的无机(牺牲性)阳极涂层，它广泛地应用于航空发动机的各种钢铁零部件的防护。它有极好的防腐蚀性能。它的粘附力、韧性、耐热性、抗氧化性、耐油性和防腐蚀能力都远远胜过上述的无机富锌涂层和其他防腐蚀涂层。虽然它和富锌涂层一样同属于无机涂层，但前者的粘结剂是磷酸盐而后者的粘结剂是硅酸盐，这是前者性能比后者优越的主要原因。众所周知，钢铁的磷化处理是钢铁件的一种表面处理技术，钢铁表面和磷酸盐发生化学反应而形成的磷酸铁盐保护膜，它除了起保护作用外，更主要的功能是提高基材和油漆的结合力，而硅酸盐富锌涂层则不能起这种作用。
上述无机铝涂层的主要缺点是它不像无机富锌涂层那样在室温下能自行干燥固化，它必须加热到650°F才能固化，固化后的涂层还需进行后处理(进行喷玻璃珠抛光或再加热到1000°F)才导电，才具备阴极保护功能。对于大型钢铁构件进行这样的加热和后处理是非常困难的，因而限制了它的使用范围。
针对上述缺点，在申请号为97107671.5的专利申请说明书中，提出了由+2和+3价金属的酸性磷酸盐分散于液态醇、液态酮与水形成的粘结剂和锌(或铝)粉组成的无机涂料的专利申请。该项专利申请提供了一种能在室温下自行干燥和固化的牺牲性阳极涂层的制造技术，从而使有卓越防腐蚀性能的无机磷酸盐涂层能够在大型钢铁构件上广泛应用。
观察爱伦发明的无机铝涂层固化过程的化学反应，可以发现涂料原来所含的六价铬盐(即铬酸盐)在加热固化过程中几乎全部被涂料中的铝粉所还原，转变为三价铬盐。可以用下面的离子方程式来表达：氧化还原的结果，涂料中增加了大量的金属阳离子Cr3+和Al3+，同时H+大量减少，涂料由酸性转变为中性。酸性的减弱，使得涂料原来所含的易溶于水的酸性的磷酸二氢盐(即一代磷酸盐)转变为不溶于水的中性的磷酸正盐(即三代磷酸盐)，于此同时易溶于水的六价铬盐也转变为不溶于水的三价铬盐，这样涂层就完全固化了。上述的氧化还原反应是在加热的条件下完成的，在室温下由于六价铬盐的作用使铝粉处于钝化状态，因而涂料也处于稳定状态，不会固化。可以设想，如果是在上述涂料中取消铬酸盐，这种+2和+3价金属的酸性磷酸盐水溶液，能够在室温下和铝粉(或锌粉)发生反应，形成不溶于水的中性化合物。现以二价金属(以M表示)的酸性磷酸盐和铝粉的反应举例如下：
②
③困难在于这一化学反应难于控制，这种酸性溶液对铝(或锌)没有钝化作用，因而溶液和铝(或锌)的反应较快，往往在涂料调配过程或是刚涂覆到基材上溶剂水尚未挥发前，化学反应已经完成，使得涂料变成一堆不溶于水的废渣，完全丧失粘附力。
在申请号为97107671.5的专利申请说明书中指出，如果将酸性磷酸盐中的磷酸根含量和+2、+3价金属离子含量的比值保持在合适的范围内，这种酸性磷酸盐可分散或溶解于液态醇，或液态醇和水的混合液，或液态醇、液态酮和水的混合液，形成一种粘性的胶液。以它作为粘结剂和铝粉、锌粉或其它固体粉末混合组成的涂料，在贮料罐内能够在一段时间内保持较稳定的状态，这段时间称为涂料的适用寿命(又称为罐藏寿命)，在这段时间内可以完成涂覆操作。液态醇的存在能延缓酸性磷酸盐和铝(或锌)粉或其它粉末产生化学反应的速度。当涂料涂覆到基材上后，随着溶剂的挥发，涂料中各组份间的化学反应逐渐加速，涂层也随之干燥和硬化。调节粘结剂中各组份的含量，就能有效控制在室温下涂层的自干和硬化(或固化)的速度和涂料的适用寿命。
虽然申请号为97107671.5的发明所提出的无机磷酸盐涂层具有优越的防腐蚀性能并能在室温下自干和固化，但无机磷酸盐粘结剂对基材钢铁的附着力和涂层的柔韧性不能满足某些钢铁构件的要求。
本发明的主要目的就是要创造这样一种涂料组份和涂层，它具有卓越的防腐蚀、耐热、耐候、耐油等性能，同时又具备优良的附着力和柔韧性等机械性能，并且涂敷工艺简便，能在室温下自干和固化，不需要苛刻的涂前处理，可以在带有轻微锈蚀的钢材上直接涂敷并获得上述的各项性能。本发明的其它目的和优点，将在后面讨论，并在一些使用实例中作介绍。
现已发现，在酸性的无机磷酸盐中加入适量的环氧树脂(或改性的环氧树脂)，能够有效地增强磷酸盐粘结剂的附着力和柔韧性。当环氧基和磷酸根的摩尔数比接近3∶1时，反应物会变成不溶的网状结构的巨大分子，因此无法将它用作涂料；当环氧基和磷酸根的摩尔数比值较小时，不会形成不溶物，却能增强涂层的附着力及柔韧性。实践证明，环氧基和磷酸盐中以磷(P)计的摩尔数比值在0.00015-2.5的范围内，可以得到以环氧树脂改性的酸性磷酸盐粘结剂和固体微粒及溶剂所形成的涂料，能够实现本发明的目的。例如，用这种改性的酸性无机磷酸盐粘结剂和锌(或铝)粉及溶剂调合到一起所形成的涂料，具有满意的适用寿命，将这种涂料涂敷到基材上后，随着溶剂的挥发，酸性的磷酸盐同样能够按照反应式②和③和铝(或锌)产生反应，使涂料的酸性逐渐减弱而固化。在酸性磷酸盐酸性逐渐减弱的同时，游离态的磷酸根的摩尔数减少到接近1/3环氧基的摩尔数时，涂层的固化反应完成。
在上述粘结剂中，磷酸根和+2、+3、+4价金属离子的摩尔数比值在1.5～9∶1范围内选择，磷酸根含量与+2、+3、+4价金属离子含量的比值较大时，涂料的酸性较大，比值较小时，涂料的酸性也较弱，对于表面有锈的钢铁基材，最好先涂一层酸性高的涂料，例如用磷酸根和+2、+3、+4价金属离子的摩尔数比值为9∶1(粘结剂配方四)的涂料，这种涂料溶解转化铁锈的作用较强，待这层涂层干燥后，再涂覆酸性适中的涂料(例如用配方一的粘结剂，其中磷酸根和+2、+3、+4价金属离子的摩尔数比值为6.39∶1)。对于钝态的固体微粒宜采用酸性较弱的粘结剂来配制涂料。需要涂覆非金属基材或涂覆钝态的金属基材也宜采用酸性低的涂料(例如粘结剂中磷酸根和+2、+3、+4价金属离子的摩尔数比值为1.5∶1)。对于酸性较强的粘结剂宜采用无水或含水低的液态醇(或含水低的液态醇与液态酮的混合液)。这样可以延长涂料的适用寿命。酸性较弱的粘结剂，它和铝(或锌)粉或其它粉末的反应速度较低，涂料的适用寿命也较长。为了延长涂料的适用寿命和提高防腐蚀效果，还可以在涂料中添加金属缓蚀剂，其用量小于1mol/L，例如添加六价铬化合物，如铬酐、铬酸盐或重铬酸盐。
粘结剂中的+2、+3、+4价金属离子主要是铬、镁、锌、钙、锶、铝、铁、锰、钡、铅、铜、锡、钼和钛等金属离子，其中的铬选自+3价铬离子或在磷酸溶液中用还原剂还原+6价铬而获得的+3价铬离子，也可以含有少量+1价金属离子，如钠、钾、锂等金属离子。但应尽量减少+1价金属离子的含量，以免增加涂层的吸湿性。粘结剂中的液态醇选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和液态多元醇等，以及它们的混合物。粘结剂中的液态酮选自丙酮、丁酮、环己酮、甲基环己酮、二丙酮醇等以及它们的混合物。粘结剂中的溶剂的含量可根据不同需要改变，对于密度很低且粒径很小的超细固体微粒宜采用较稀的粘结剂来调合涂料，这时涂料中溶剂含量可高达90％，为了适应某些特殊需要，例如作粘接使用时，可以只加少量溶剂(例如5％溶剂)，为了便于运输和贮存，也可以不加溶剂，在使用前再补加溶剂。涂料中磷酸根[(PO4)3-]的含量是0.45～10mol/L，金属离子的总量是0.05～6.2mol/L，溶剂的含量是0～90％。
涂料中的固体微粒对于抗腐蚀涂层是镁、锌、铝等金属粉末或以这些金属为基的合金粉末以及经过钝化处理过的锌粉或锌合金粉、包锌铝粉和渗锌铝粉，对于导电涂层是石墨粉、碳黑、银或银合金粉、铜或铜合金粉、锌或锌合金粉以及其它能导电的粉末，对于固体润滑涂层是石墨、氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、滑石粉、氧化铅及其它润滑粉末，对于耐热涂层是难熔氧化物、难熔氮化物、难熔碳化物、难熔硅化物和其它耐热粉末。涂料中还可以加入一些直径小于1微米的锌、铝、镁、钛、铬等金属的氧化物、氢氧化物、磷酸盐或聚磷酸盐的超细粉末，用以调整涂料的粘度和促使涂层固化。为了提高涂层耐蚀寿命，还可以在涂料中加缓蚀剂，例如钙、锶、钡、锌、铅等金属的铬酸盐或重铬酸盐，用来减缓铝、锌、镁及其合金的牺牲性损耗。还可以加入各种无机颜料和有机颜料，以适应不同的需要。涂料所含的固体微粒应能通过100目筛网，最好是通过325目筛网。固体微粒的用量视不同用途而定，每升涂料所含的固体微粒量在0～2200克范围内选择，最好是300～1200克。作为清漆用时可以不加固体微粒。
采用经过钝化处理的锌粉或锌合金粉，能够减缓涂层的牺牲性损耗，提高涂层的防护效果。可以选用铬酸盐钝化或无铬钝化。采用铬酸盐钝化时，钝化膜的组成主要是由锌、锶、钡、钙、铅、三价铬等金属中的一种或多种金属与氧及六价铬组成的化合物。
固体微粒中的锌、铝、镁等金属(或合金)粉末以及这些金属的氧化物、氢氧化物粉末和粘结剂胶液反应后，使胶液中酸性的一代磷酸盐转变为二代磷酸盐(方程式②)，然后再转变为完全不溶于水的三代磷酸盐(方程式③)。为了促使涂层固化完全，可以在涂料中添加固化促进剂。固化促进剂选自各种含有胺(或氨基)的有机化合物、取代脲、咪唑、多硫化合物和pH值在8-14的各种介质，以及能促使环氧树脂固化或降低磷酸盐酸性的物质。本涂层完全固化后可以在其表面涂覆各种有机或无机涂层以适应不同的需要。
为了增强涂料对铁锈的转化能力，在本涂料中还可以添加适量的铁锈转化剂，例如亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·3H2O]、单宁酸(C16H52O46)和其它铁离子络合剂。
下面结合涂覆工艺论述本发明的技术效果。首先一个优点是本发明的涂层涂覆工艺简便，因而它有极广泛的适用范围。由于本涂料能够溶解轻微的铁锈或氧化膜以及微量的油污和水份，因此允许免除涂覆前对基材的吹砂处理，加上涂层能在室温下自干和固化，这就大大简化了涂覆工艺。本涂层可采用刷、滚、喷等方法涂覆，根据实际需要确定涂覆的层数和涂层的厚度，不存在象现有的硅酸盐富锌涂层那样涂厚了会开裂脱落的现象，它完全可以根据实际需要反复涂覆而得到很厚的涂层，从而获得更高的阴极保护寿命。采用锌粉配制的涂料涂覆后在室温的空气中放数分钟涂层就表干，约1小时涂层实干。固化后的锌涂层具有较好的导电性和耐蚀性。铝涂层固化速度较慢，为了加快铝涂层的固化速度，可将干燥变硬后的铝涂层迅速加热到400～650°F，在数分钟内涂层就完全固化。由于铝粉表面有一层致密的氧化膜，因而固化后的铝涂层仍不导电，可以采用各种热源将涂层快速加热到接近铝的熔点，而在数秒钟内使铝涂层导电；也可以采用机械挤压方法使固化后的铝涂层中的铝粉连通而导电。如果采用铝锌合金粉、包锌铝粉或渗锌铝粉代替纯铝粉，可使涂层室温固化后就具备导电性，并兼有铝涂层和锌涂层两者的优点。固化后的涂层不仅不溶于冷水也不溶于80℃的热水，而且耐各种油类的长期浸泡，不会溶胀或变质。本涂层还有很高的耐热性(例如本发明的铝涂层耐热性达1100°F)、抗氧化性和耐候性。本发明的铝涂层体电阻率只有1Ω·m，是现有的无机富锌涂层体电阻率的万分之一到千万分之一，由于涂层的高导电性和负电位，从而获得极好的阴极保护功能。
下面介绍本发明的锌涂层的性能实测结果：检验项目检测结果检验方法备注干燥时间表干，min＜5GB1728-79 乙法实干，h＜1GB1728-79 甲法耐盐水性(21d)无剥落、起泡、生锈GB1763-79 甲法耐盐雾性(7d)无剥落、起泡、生锈GB/T1771-91干膜厚50μm，已进行2500小时耐热性(400±10℃，4h)无起层、脱落和开裂GB1735-79耐热盐水性(80℃，2h)无剥落、起泡GB1763-79 乙法附着力，级1GB1720-79柔韧性，mm1GB/T1731-93耐冲击性，kg·cm50GB/T1732-93耐煤油性(21d)无起层、脱落和开裂GB/T1734-93 甲法耐柴油性(21d)无起层、脱落和开裂GB/T1734-93 甲法耐汽油性(21d)无起层、脱落和开裂GB/T1734-93 甲法那耐1％仲烷基磺酸钠溶液，48h无起层、脱落和开裂GB1763-79甲法划格法附着力，级1GB9286-88拉开法附着力5.44Mpa.AGB5210-85耐磨性(500g，500转)失重0.075克GB1768-79(89)
下面介绍本发明的一些实施例子，它们只是一些典型代表，并不包括本发明的全部内容，因此不应理解为对本发明的限制。
(1)粘结剂的配制
配方一
磷酸二氢铬 [Cr(H2PO4)3] 0.24mol
磷酸 (H3PO4) 0.84mol
氧化镁 (MgO) 0.0004mol
水 (H2O) 40g
环氧树脂 85g
环己酮 [CH2(CH2)4CO] 230g
溶解完毕后再加乙醇(C2H5OH) 至 1L
配方二
磷酸铝 (AlPO4) 0.67mol
磷酸二氢镁 [Mg(H2PO4)2·3H2O] 0.1mol
磷酸 (H3PO4) 0.7mol
氧化锌 (ZnO) 0.03mol
水 (H2O) 30g
环氧树脂 30g
二丙酮醇 [(CH3)2COHCH2COCH3] 90g
乙醇 (C2H5OH) 至 1L
配方三
磷酸二氢铬 [Cr(H2PO4)3] 0.15mol
磷酸 (H3PO4) 1.08mol
氧化镁 (MgO) 0.02mol
环氧树脂 70g
甲乙酮 (CH3COC2H5) 120g
水 (H2O) 30g
溶解完毕后再加乙醇(C2H5OH) 至 1L
配方四
在配方三中添加12g亚铁氰化钾增强涂料转化铁锈的功能。
(2)涂覆涂层的实施举例
实施例一
粘结剂(按配方一) 1L
锌粉 (粒径5～10μm) 1200g
搅匀后涂覆于有轻锈的3片碳钢试片上，涂层厚度约45～55μm。涂层在室温的空气中放置7天后，用锐器在涂层上划“X”至基体钢露出，置于5％Nacl的盐雾箱中保持95°F，经1000小时无铁锈出现。
实施例二
粘结剂(按配方二) 1L
铝粉 (粒径4～5μm球型铝粉) 420g
搅匀后涂覆于1mm厚的8片碳钢试片上，涂层厚度约55～65μm。室温下晾1小时，涂层已干燥变硬，指甲刮不掉，用氧乙炔火焰将试片快速烧至深红，冷却后测涂层体电阻率约0.2～0.5Ω·m，取2片试片沿直径8mm的曲率弯曲90°，涂层不脱落。按实施例1同样条件取另外3片试片进行盐雾试验1000小时无铁锈出现。取余下的3片试片作耐热性试验，经过1050°F烘烤100小时涂层完好无损。
实施例三
粘结剂 (按配方二) 1L
石墨 (胶体粉末) 250g
氧化镁 (粒径小于1μm) 0.2mol
氢氧化铝(粒径小于1μm) 0.15mol
乙醇 500ml
涂覆于陶瓷、玻璃或塑料等非金属表面，室温下放置2小时，然后在400°F烘烤30分钟，涂层导电良好，并具有润滑作用。涂于陶瓷上的石墨涂层，耐1500°F高温。
实施例四
以500g氮化硼代替200g石墨涂覆于耐热钢上，涂覆工艺同实施例3，涂层有很好的润滑和减摩作用，涂层可耐1800°F 50小时不破裂。
实施例五
以500g二硫化钼代替石墨，涂覆于钢件上，涂覆工艺同实施例3，涂层有很好的润滑和减摩作用。
实施例六
以700g氧化铝代替石墨，涂于不锈钢上，涂覆工艺同实施例3，涂层能耐1500°F以上高温并有隔热作用。
实施例七
用940g(95％Zn 5％AL)的锌铝合金粉末代替锌粉，其它同实施例1，涂层的耐蚀性能优于锌涂层。
实施例八
用500g(55％AL、43.5％Zn、1.5％硅)的锌铝合金粉代替330g铝粉，其它同实施例2。涂层的各项性能与例2的铝涂层很接近，但在没有氯离子的腐蚀介质中阴极保护功能优于铝涂层。
实施例九
在实施例1中增加2g铬酸锶，其它同例1，能延长锌涂层的保护寿命。
实施例十
钢试片在含0.1％机械润滑油的汽油中浸泡片刻，取出晾干后试片上有一薄层油膜，按照实施例1同样的涂料和方法涂覆涂层后进行盐雾试验，效果与例1相同。
实施例十一
按实施例1和例2涂覆涂层的试片在煤油中浸泡3000小时后取出，涂层完好如初，经测试各项性能不变。
实施例十二
粘结剂(按配方四) 1L
锌粉 1200g
在有锈的钢件表面按上述配方先涂一层涂层(转化铁锈)，然后再按实施例一涂第‘二第三层，效果同实施例一。