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1、(10)授权公告号 CN 102741360 B (45)授权公告日 2015.01.14 CN 102741360 B (21)申请号 201080061350.9 (22)申请日 2010.12.17 102010004743.0 2010.01.14 DE C09C 1/02(2006.01) C09C 1/30(2006.01) C09C 1/42(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/10(2006.01) (73)专利权人 默克专利股份有限公司 地址 德国达姆施塔特 (72)发明人 G艾德勒 HB克尼斯 K伯恩哈特 (74)专利代理机构 中国国际贸易。
2、促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 邓毅 CN 1436819 A,2003.08.20,说明书第4页第 5 段至第 21 页倒数第 1 段， 实施例 1-5. CN 1662594 A,2005.08.31,说明书第1页第 1 段， 第 2 页第 3 段至第 8 页倒数第 2 段 . (54) 发明名称 激光添加剂 (57) 摘要 本发明涉及以由白色核和包含单质碳的壳组 成的颗粒形式的激光添加剂， 其的制备方法， 和这 类激光添加剂在有机聚合物， 特别在塑料、 涂料、 汽车漆、 粉末涂料、 印刷油墨、 纸涂料和造纸原料 中用于优选在深色背景上产生持久的浅色激光标 记的应用。 (3。
3、0)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.07.13 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2010/007741 2010.12.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/085779 DE 2011.07.21 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 史巍 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 (10)授权公告号 CN 102741360 B CN 102741360 B 1/1 页 2 1. 颗粒， 其包括 ： 由一个或多个白色颗粒组成的核， 其中所述核具。
4、有至少 100nm 的尺寸 并且对定向的高能辐射作用是化学稳定的 ； 和包含单质碳的壳， 并且所述壳另外包含不会 被定向的高能辐射碳化的有机聚合物， 其中所述聚合物选自蜜胺树脂、 脲树脂、 脲醛树脂、 蜜胺甲醛树脂或脲 / 蜜胺混合物 ； 特征在于所述白色颗粒由二氧化锆、 二氧化硅、 硫酸钡、 高岭土或滑石组成。 2. 根据权利要求 1 的颗粒， 特征在于所述核具有 0.1 200m 的尺寸。 3. 根据权利要求 2 的颗粒， 特征在于所述核具有 0.2 100m 的尺寸。 4. 根据权利要求 1-3 的任一项的颗粒， 特征在于所述单质碳以炭黑的形式或者黑色颜 料的形式存在。 5. 制备根据权。
5、利要求 1 4 的任一项的颗粒的方法， 特征在于向具有至少 100nm 尺寸 的白色颗粒提供包含单质碳的壳， 所述白色颗粒作为单个颗粒或附聚物形式存在并且对定 向的高能辐射作用是化学稳定的， 并且所述壳另外包含不会被定向的高能辐射碳化的有机 聚合物， 其中所述聚合物选自蜜胺树脂、 脲树脂、 脲醛树脂、 蜜胺甲醛树脂或脲 / 蜜胺混合 物， 以及所述白色颗粒由二氧化锆、 二氧化硅、 硫酸钡、 高岭土或滑石组成。 6. 根据权利要求 5 的方法， 特征在于在至少 50的温度下在加入酸的情况下， 使所述 白色颗粒与单质碳和有机聚合物的含水制剂以及任选地另外的添加剂密切混合， 冷却并且 干燥。 7. 。
6、根据权利要求 1 4 的任一项的颗粒用于塑料的激光标记的应用。 8. 根据权利要求 7 的应用， 用于在经标记的塑料表面产生非发泡性标记。 9. 包含根据权利要求 1 4 的任一项的颗粒的塑料。 权 利 要 求 书 CN 102741360 B 2 1/8 页 3 激光添加剂 发明领域 0001 本发明涉及包括白色颗粒的核和包含单质碳的壳的颗粒形式的激光添加剂， 其的 制备方法， 和所述激光添加剂用于激光标记黑色、 灰色或有色有机聚合物， 特别是塑料、 涂 料、 汽车漆、 粉末涂料、 印刷油墨、 纸涂料和造纸原料 (Papiermassen) 的应用。 背景技术 0002 商业产品借助于激光辐。
7、射标记现已成为几乎所有工业部门中流行的技术。 因此例 如生产数据、 批号、 失效日期、 条形码、 公司标识、 序列号等通常必须被施加于塑料或塑料膜 上。 0003 为标记所需的对比度优选通过以下方法产生 ： 0004 1不同染色层的除去 0005 缺点是这是非常复杂的方法， 只能有限程度的使用。 0006 2有机基质的碳化 0007 这是目前最普遍使用的方法。在此， 碳化通过吸收激光辐射在有机基质本身中或 者通过加入的吸收剂的吸收而引起。在两种情形下， 聚合物材料的碳化通过瞬时的热冲击 引起， 这使得周围的基质燃烧。在此过程中当燃烧时基质充分地形成碳的能力对于标记结 果而言是至关重要的。因此，。
8、 使用的聚合物或基质配方对于标记结果有显著影响。该依赖 性通常导致广泛的预先实验以确定足以用于各个应用的标记结果。在组成变化的情形中 并且通常甚至在原料品质波动的情形中， 通常必须重新确定合适的铭记 (Beschriftungs-) 参数。 0008 3加入的颜料的颜色变化 0009 为了避免上述依赖性， 长久以来已经尝试开发当激光轰击时本身进行颜色变化 （固有地标记） 的颜料或添加剂。这类添加剂产生几乎不取决于周围基质的标记。因此它们 可用于所有塑料。即使在薄层例如涂料、 漆料和印刷中， 标记也是可能的， 而不会显著损坏 层。 0010 然而特别地， 上述头两种方法仅适合于将黑色或深色的标记。
9、施加于淡色或浅色的 背景。然而， 其中希望在有色、 灰色或黑色背景上有白色或淡色铭记的用于激光标记的应 用， 例如用于计算机键盘的应用也是已知的。 这类标记应对机械影响具有高耐受性， 特别是 耐磨， 并且应长时间尽可能不变地保持它们的淡色、 优选白色的颜色。 0011 对于这些目的， 通过高能激光辐射作用脱色的深色至黑色添加剂通常被加入到暗 色或深色塑料中， 即固有标记。 然而， 已经发现仅除去标记区域上的颜色通常只导致与有色 至黑色环境相比的低对比度， 因为经受激光辐射的区域通常不大并且通常也不能通过激光 轰击获得完全的脱色。 0012 因此证实有利的是， 在添加剂脱色的同时或者代替添加剂脱。
10、色， 通过激光轰击在 标记内仍可以实现浅色的泡沫形成， 所述泡沫形成显著改进了经受激光辐射的区域与其周 围表面之间的对比度。采用该方法能够产生几乎白色的激光标记。 说 明 书 CN 102741360 B 3 2/8 页 4 0013 然而， 上述激光标记具有缺点 ： 在标记内的泡沫形成通常导致抬高的表面并且另 外必然具有一定的孔隙度。当标记机械负荷时， 例如当使用在黑色上标记白色的计算机键 盘时， 持续的压力长时间施加于标记区域上。 该压力压缩多孔泡沫， 特别是如果其升高超过 其余未标记的键盘表面时， 这导致激光标记的对比度显著降低并且同时键盘表面上的标记 强烈磨损。 0014 因此仍然需要。
11、特别地在有色、 灰色或黑色背景上通过激光轰击导致浅色至白色标 记， 并且所述标记在长时间内即使在机械负荷下也保持不变的激光添加剂。 发明内容 0015 因此本发明的目的是找到用于激光标记的添加剂， 所述添加剂在激光的作用下在 用其掺杂的聚合物中提供非常好的标记结果， 特别是在深色背景上足够对比度和清晰的浅 色至白色的标记， 产生耐受机械力的激光标记并且可以在工业规模上以简单的方式制备。 0016 本发明的目的同样在于提供一种制备这类激光添加剂的方法。 0017 本发明的另一个目的在于说明这类激光添加剂的应用。 0018 现已发现， 由白色核和可以通过激光轰击来脱色的优选黑色或灰色的壳组成的颗 。
12、粒非常适合作为用于塑料激光标记的标记添加剂。 0019 本发明内容在于颗粒形式的激光添加剂， 其包括白色颗粒的核以及壳， 其中所述 核由一个或多个颗粒组成， 所述激光添加剂具有至少 100nm 的尺寸并且对定向的高能辐射 的作用是化学稳定的， 并且其中壳包含单质碳。 0020 本发明同样涉及一种制备根据本发明的激光添加剂的方法， 其中向作为单个颗粒 形式或者多个颗粒的附聚物形式存在的白色颗粒设置包含单质碳的壳， 并且所述单个颗粒 或附聚物具有至少 100nm 的尺寸， 并且其中白色颗粒对定向的高能辐射的作用是化学稳定 的。 0021 本发明还涉及根据本发明的激光添加剂作为用于黑色、 灰色或有色。
13、的有机聚合物 体系的激光标记， 特别是在塑料、 塑料膜、 涂料、 汽车漆、 粉末涂料、 印刷油墨、 纸涂料和造纸 原料中激光标记的添加剂的应用。 0022 此外， 本发明还涉及包含根据本发明的激光添加剂的有机聚合物体系。 0023 在激光作用下， 掺以根据本发明的激光添加剂的聚合物体系表现出在黑色、 深色 或有色背景上的具有高对比度和显著边缘清晰度的浅色至白色的标记。 0024 根据本发明的激光添加剂以细分布颗粒的形式， 优选作为粉末形式存在。以该形 式， 其可以容易地引入各个聚合物应用介质中。 0025 这里， 粉末颗粒的形状和尺寸并不特别关键。 一般而言， 存在球形、 蛋形、 扁豆形或 线。
14、条形的颗粒。 在此， 形状由用作核材料的所用白色颗粒的形状和随后的包裹方法确定。 根 据包裹材料和外壳的层厚， 得到不均匀、 但通常几乎球形的不同尺寸的颗粒。 这里单个颗粒 的尺寸可以很大地变化并且通常在 0.2 250m 的范围内。在此窄的粒径分布是有利的， 但不是必须的。 0026 根据本发明的激光添加剂的颗粒由核和包围核的壳组成。在此核的包裹不必完 全， 核表面的主要部分被壳包围即是足够的。在只有相对小部分的核表面 （50% 的核表面被壳覆盖。 0027 根据本发明的激光添加剂的核由一个或多个白色颗粒组成并且具有至少 100nm 的尺寸。如果核由多个白色颗粒组成， 则这些以具有至少 10。
15、0nm 的总尺寸的附聚物形式存 在。在此显而易见的是， 形成附聚物的颗粒的初级粒径可以为小于 100nm ； 其优选在 10 50nm 的范围内。核的尺寸被假定为核的最大轴的长度， 初级粒径被假定为初级颗粒的最大 轴的长度。 0028 在本发明的意义上， 白色颗粒是在 380nm 780nm 波长范围内几乎没有光谱吸 收并且在这些波长下在所有方向上反射入射光的颗粒。如果使用传统色度计在日光下 测量， 施加于平面上的平的粉末床具有这样的入射可见光的高反射， 即在根据 Hunter 的 L,a,b- 体系中测量其具有 50 至 100 的亮度值 L， 但在消色点附近， 即小于 10、 特别地小于 。
16、7的a和b值， 则在此情况下白色颗粒样品视作是在本发明意义上的白色。 这种色值通常通 过人眼感觉为白色。当然， 在此实际样品与理想的白色样品有偏差。然而在本发明的意义 上， 如果具有正常观察能力的观察者在没有比较样品的情况下感觉由颗粒或附聚物构成的 颜料床为白色， 则具有至少 100nm 尺寸的颗粒或附聚物应被视作白色。 0029 相反， 在根据本发明的预期使用中， 采用由在可见光波长范围内不吸收的材料构 成并且具有小于 100nm 尺寸的单个颗粒或附聚物， 不能获得足够的白度。 0030 核颗粒的遮盖力随着增加的核尺寸而增加。一般而言， 核的尺寸在 0.1 200m 范围内。为了获得具有特别。
17、好的边缘清晰度的非常高对比度的标记， 优选具有 0.2 100m 尺寸的核。 0031 形成根据本发明的激光添加剂的核的单个颗粒或附聚物的形状只起到较为次要 的作用。原则上， 核可以以所有已知的颗粒形状存在， 例如作为薄片、 球、 纤维、 立方体、 棒、 长方体或者也作为不规则形状的近似各向同性的颗粒。优选各向同性的形状， 例如球或立 方体， 或者不规则形状的颗粒。多个颗粒的附聚物通常作为不规则的颗粒堆的形式存在。 0032 在本发明的意义上， 作为白色颗粒合适的是那些不取决于包围它们的介质而在定 向的高能辐射作用下化学稳定的细分散材料。在本发明意义上， 对此理解为适合用作白色 颗粒的材料不取。
18、决于包围它们的介质地在定向的高能辐射作用下至少光学不变化， 即保持 它们的白色， 但优选不经历任何化学变化。这些包括例如常规的白色颜料或者还有白色填 料。 0033 然而， 应该强调最通常用于例如涂色的白色颜料， 即二氧化钛并不适合， 因为其会 在定向的高能辐射作用下和在某些先决条件 （还原性条件） 下还原成低价氧化物， 其具有蓝 至灰的颜色并且因此不再是白色。 0034 出于该原因， 作为用于根据本发明的激光添加剂的核颗粒使用具有相应尺寸级别 的白色颜料或白色填料， 它们在定向的高能辐射作用下不会还原成有色化合物， 特别是有 色氧化物， 不管包围它们的介质如何。 0035 适合作为用于核的材。
19、料优选为氧化锆、 二氧化硅、 硫酸钡 （重晶石） 、 高岭土或滑 石， 在每一情形下为具有 100nm 最小尺寸的单个颗粒或附聚物的形式。特别优选的是高岭 土、 滑石和硫酸钡。 0036 在本发明的意义上， 所谓定向的高能辐射是指如下所述的常规激光辐射。由激光 产生的辐射是单色的、 基本平行的、 在长距离内连贯并且通常成束。 激光辐射的波长通常为 说 明 书 CN 102741360 B 5 4/8 页 6 157nm 10.6m。 0037 包围核的壳包含单质碳。其以炭黑的形式或者黑色颜料的形式存在。具有 1 100nm 粒径的工业级炭黑或色素碳黑 (Farbruen) 的所有形式都是合适的。
20、， 其可以粉末化 形式或者水性炭黑分散液的形式使用， 例如以商品名Colour Black FW 或 Colour Black S已知的Evonik公司的炭黑， 特别为Colour Black FW1、A和 N 25/L。 0038 尽管单质碳可以通过简单混合经由附着力连接于核颗粒的表面， 但可能优选的 是， 包围核的壳除了单质碳外还包含有机聚合物， 借助于该有机聚合物， 单质碳可以非常均 匀地施加于核颗粒的表面并且同时包封入该外壳中。 0039 这里， 作为有机聚合物合适的是不被高能辐射碳化的那些。有机聚合物优选选自 氨基塑料， 特别是选自蜜胺树脂、 脲树脂、 脲醛树脂、 蜜胺甲醛树脂、 脲。
21、 / 蜜胺混合物或聚酰 胺。这些或者用于制备聚合物的起始材料可以简单工艺与单质碳混合， 并且以聚合物的形 式施加于核的表面上。 0040 基于壳的重量， 单质碳以 0.1 50 重量 %， 优选 0.1 20 重量 % 的比例存在于根 据本发明的激光添加剂的壳中。 0041 原则上， 除了已经描述的材料外， 不需要另外的添加剂来制备根据本发明的激光 添加剂。 0042 然而在一个优选实施方案中， 除了核颗粒、 单质碳和有机聚合物外， 根据本发明的 激光添加剂还可以另外包含一种或多种保护胶体。这些防止较大量的核颗粒结块， 如果作 为单个颗粒它们的粒径已经足以制备根据本发明的激光添加剂的话。 00。
22、43 合适的保护胶体是本领域技术人员已知的用于这些目的的化合物类型， 特别 是水溶性聚合物， 例如部分皂化的聚乙酸乙烯酯， 聚乙烯醇， 聚乙烯吡咯烷酮， 纤维素醚 （Tylose） 例如甲基纤维素、 羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素， 聚丙烯酯， 淀粉， 蛋白质， 藻 酸盐， 胶质或明胶。特别优选纤维素醚， 特别是羟乙基纤维素。 0044 基于用于制备根据本发明的激光添加剂的制剂重量计， 保护胶体以 0.01 5%、 优 选 0.1 2% 的较少量添加。这里， 核的尺寸可以通过使用的保护胶体和另外任选存在的表 面活性剂的量来有目的地调节。较大量保护胶体导致减小的核尺寸的原理在此基本上适 用。 0。
23、045 在本发明的意义上， 所谓尺寸、 粒径或初级粒径在每种情形下被看作是相应颗粒 （核、 初级颗粒或者根据本发明的粒状激光添加剂） 的最大轴的长度。该尺寸原则上可以 使用本领域技术人员熟知的用于粒径测定的任一方法来测定。粒径测定可以简单的方式 进行， 分别取决于激光添加剂的尺寸， 例如通过直接观察和在高分辨率光学显微镜中测量 单个颗粒的数目， 但更好地是在电子显微镜例如扫描电子显微镜 （REM） 或高分辨率电子显 微镜 （HRTEM） 中， 以及在原子力显微镜 （AFM） 中， 后者各自带有相应的图像分析软件。粒 径的测定还可以有利地使用测量仪器 （例如 Malvern Mastersize。
24、r 2000、 APA200、 Malvern Instruments Ltd.,UK） 进行， 所述仪器以激光衍射的原理工作。 使用这些测量仪器， 可以标 准方法 （SOP） 由颜料悬浮液体积上确定粒径以及粒径分布。根据本发明， 优选最后提及的 测量方法。 0046 根据本发明的激光添加剂优选以灰色或黑色粉末形式存在。核和壳具有 20:1 说 明 书 CN 102741360 B 6 5/8 页 7 1:1， 优选 8:1 2:1 的重量比。 0047 特别优选其核由所述尺寸级别的高岭土、 滑石或硫酸钡组成并且其壳包含蜜胺树 脂或脲醛树脂 （在每种情形下与炭黑组合） 的根据本发明的激光添加剂。
25、。 0048 如果根据本发明的粒状激光添加剂被引入具有深色、 灰色或黑色固有颜色的有机 聚合物或聚合物体系中， 并且如果这些经受高能辐射 （激光轰击） 的作用， 则包含单质碳的 激光添加剂的壳被脱色。 尽管这同样在使用粒状炭黑作为激光吸收剂时发生并形成CO2， 但 这产生在包围激光添加剂的核的壳中并在那里以极细孔的形式和非常接近激光添加剂的 粒状核地存在。由于优选用于壳中的有机聚合物在激光轰击条件下不碳化， 因此壳整体脱 色。 同时， 由于白色核而潜在存在的入射光的散射被激活， 白色核在标记位置变得可见并且 与周围的 （深色） 塑料， 任选地与包围核的壳相互作用形成强烈对比。不仅获得在深色背景。
26、 上足够对比的浅色至白色的标记， 而且也获得具有显著边缘清晰度的标记。在被标记物品 的表面几乎不出现泡沫形成。出于该原因， 所获得的标记是极其机械稳定的并且随着增加 的机械负荷既不损失对比度也不损失清晰度。 0049 此外本发明涉及制备颗粒形式的根据本发明的激光添加剂的方法， 其中向具有至 少 100nm 尺寸的白色颗粒提供包含单质碳的壳， 所述颗粒作为单个颗粒或附聚物的形式存 在并且对高能辐射作用是化学稳定的。 0050 特别优选地将除了单质碳外还包含有机聚合物的壳施加于形成核的白色颗粒上。 0051 这里， 聚合物特别选自氨基塑料， 特别是选自蜜胺树脂、 脲树脂、 脲醛树脂、 蜜胺甲 醛树。
27、脂、 脲 / 蜜胺混合物或聚酰胺。 0052 如果选择这些聚合物， 则形成本发明激光添加剂的核的白色颗粒用包含单质碳的 聚合物壳的涂覆， 通过在分散的核颗粒和单质碳 （优选以同样分散的炭黑形式） 的存在下氨 基塑料树脂的含水制剂、 优选溶液的湿化学酸催化缩聚来进行。 在此， 氨基塑料的缩合物不 溶于水并且与单质碳一起沉淀在核的表面上。 0053 另外优选使用的材料已经在上面描述。这里对它们进行参考。 0054 在根据本发明的方法中， 在至少 50的温度下在加入酸的情况下， 使上文作为核 提到的作为白色颗粒存在的材料与单质碳和有机聚合物的含水制剂以及任选另外的添加 剂密切混合， 将其冷却并且干燥。
28、。可以使用有机聚合物的分散液和溶液作为含水制剂。 0055 通过将pH值调节至17、 优选25的值， 包含单质碳的聚合物壳沉积在形成核 的白色颗粒上。反应时间通常为 10 60 分钟。在反应产物冷却后， 批料在 2 20 小时内 在 100 250的温度下干燥。得到的粉末另外可以通过研磨和 / 或筛分工序处理。得到 灰色至黑色粉末。 0056 本发明还涉及上述激光添加剂用于有机聚合物， 特别是深色、 灰色或黑色塑料的 激光标记的应用。 0057 特别地， 本发明还涉及包含根据本发明的激光添加剂的塑料， 优选是深色、 灰色或 黑色， 特别是灰色或黑色的塑料。 0058 通过加入根据本发明的激光添。
29、加剂， 特别是以基于待标记的有机聚合物或聚合物 体系计 0.1 30 重量 %、 优选 0.5 20 重量 % 并且非常特别优选 1 10 重量 % 的浓度加 入， 与类似浓度的可商购获得的 （发泡） 激光吸收剂相比， 在聚合物的激光标记中实现了显 著更高的对比度。所述浓度并不仅取决于希望的对比度， 而且取决于使用介质的层厚。因 说 明 书 CN 102741360 B 7 6/8 页 8 此， 在印刷和涂料应用中需要与塑料中相比显著更高的浓度以给激光束提供具有足够数目 的颜料颗粒。 0059 然而， 根据本发明的激光颜料在聚合物或聚合物体系， 优选在热塑性材料、 热固性 材料或弹性体中的浓度。
30、还取决于使用的聚合物材料。 低比例的激光颜料不显著地改变聚合 物体系并且不影响其的加工性能。 0060 此外， 允许任何类型的颜色变化， 特别是聚合物的深色、 灰色或黑色并且同时确保 激光标记可见性的着色剂可以加入聚合物中。 合适的着色剂特别为有色的金属氧化物颜料 以及有机颜料和染料， 其在激光标记期间不分解或者在激光下不反应。 0061 然而， 非常特别优选使聚合物着色灰色或黑色的着色剂， 因为在激光束作用下可 以用根据本发明的激光添加剂实现的标记在深色、 灰色或黑色背景上具有特别足够的对比 度和清晰边缘。 尽管当加入根据本发明的激光添加剂至白色或浅色塑料时同样可以获得弱 浅色至白色的激光标。
31、记， 然而可获得的对比度非常低。另外， 灰色或黑色激光添加剂的加 入， 即使其仅以少量使用， 也将可能歪曲聚合物的原始颜色。 与此相反， 在深色、 灰色或黑色 聚合物体系中使用根据本发明的激光添加剂， 即使相对大量也是可行的并且在那里得到预 期的足够对比度的浅色标记。 0062 作为用于激光标记的聚合物材料合适的特别为所有已知的塑料， 特别是热塑性材 料， 另外还有热固性材料和弹性体， 例如在 Ullmann， 15 卷， 第 457 页起， Verlag VCH 中所述 的那些。合适的聚合物为例如聚乙烯、 聚丙烯、 聚酰胺、 聚酯、 聚酯 - 酯、 聚醚酯、 聚苯醚、 聚 缩醛、 聚氨酯、 。
32、聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙烯醇缩醛、 聚苯乙烯、 丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯 （ABS） 、 丙烯腈 - 苯乙烯 - 丙烯酸酯 （ASA） 、 聚碳酸酯、 聚醚砜和聚 醚酮， 以及它们的共聚物、 混合物和 / 或聚合物共混物， 例如 PC/ABS、 MABS。 0063 通过将聚合物颗粒、 涂料、 印刷油墨或造纸原料与激光添加剂混合并且任选地在 热作用下变形， 将根据本发明的激光添加剂引入待标记的聚合物， 优选塑料或塑料膜或者 涂料， 例如漆、 纸涂料或粉末涂料、 汽车漆或有色印刷中。然后进一步以常规方式加工造纸 原料、 印刷油墨和涂料。激光添加剂可以同。
33、时或依次加入聚合物中。在激光添加剂引入期 间， 可以任选地将增粘剂、 有机的聚合物相容的溶剂、 稳定剂和 / 或在工作条件下温度稳定 的表面活性剂加入聚合物， 优选塑料颗粒。 0064 通常通过预先将塑料颗粒引入合适的混合机中、 用可能的添加剂润湿它们并且然 后加入和混入激光添加剂而制备掺以激光添加剂的塑料颗粒。 聚合物通常通过有色浓缩物 （母料） 或复合物来着色。所得混合物然后可以在挤出机或注塑机中直接加工。加工时形成 的模制品表现出非常均匀的激光添加剂的分布。随后使用合适的激光进行激光标记。 0065 通过将样品引入脉冲激光， 优选 Nd:YAG 激光的辐照路径进行激光铭记。此外可以 使用。
34、准分子激光， 例如通过掩模技术来铭记。 然而， 也可以使用具有在所用添加剂的高吸收 范围内的波长的其他常规类型的激光来获得所希望的结果。 得到的标记由激光的照射时间 （或者在脉冲激光的情形下是脉冲数） 和照射功率以及使用的塑料体系来确定。所用激光的 功率取决于相应的应用并且可以在具体情形中由本领域技术人员容易地确定。 0066 所用的激光通常具有 157nm 10.6m， 优选 532nm 10.6m 的波长。例如， 这 里可以提及 CO2激光 （10.6m） 和 Nd:YAG 激光 （1064 或 532nm） 或者脉冲 UV 激光。准分 子激光具有以下波长 ： F2准分子激光 （157nm。
35、） 、 ArF 准分子激光 （193nm） 、 KrCl 准分子激光 说 明 书 CN 102741360 B 8 7/8 页 9 （222nm） 、 KrF 准分子激光 （248nm） 、 XeCl 准分子激光 （308nm） 、 XeF 准分子激光 （351nm） 、 具 有 355nm（三倍频率） 或 265nm（四倍频率） 波长的频率倍增的 Nd:YAG 激光。特别优选使 用 Nd:YAG 激光 （1064 或 532nm） 和 CO2激光。使用的激光的能量密度通常为 0.3mJ/cm2 50mJ/cm2， 优选 0.3mJ/cm2 10mJ/cm2。当使用脉冲激光时， 脉冲频率通常为。
36、 1 60kHz。可 用于根据本发明的方法中的相应激光可商购获得。 0067 掺以根据本发明的激光添加剂的聚合物可用于其中迄今使用传统印刷工艺来铭 记塑料和塑料膜的所有领域。 例如， 由根据本发明的聚合物制成的模塑组合物、 半成品和成 品部件可用于电气、 电子和机动车工业。由根据本发明掺杂的聚合物组成的例如电缆， 管 线， 装饰条或加热、 通风和冷却区域中的功能部件或键盘， 开关， 插头、 操纵杆和手柄的标记 和铭记可以借助于激光来标记， 即使在难以达到的位置。 此外， 根据本发明的聚合物体系可 用于食品领域或玩具领域中的包装。 包装上的标记的特点在于它们耐擦并且特别地机械稳 定， 例如在随后。
37、的杀菌工艺期间耐刮、 稳定， 并且可在标记工艺期间干净卫生地施加。 此外， 可以标记例如用于酒瓶的塑料塞。 0068 完整的标签图像可以持久地施加于可多次使用体系的包装上。此外， 根据本发明 的聚合物体系用于医学技术， 例如陪替氏培养皿、 微滴定板、 一次性注射器、 安瓿瓶、 样品容 器、 供给管和医用收集袋或储存袋的标记。 0069 用于激光铭记的另一个重要应用领域是用于动物的个体标记的塑料标记， 所谓的 牲畜标签或耳朵标记。将动物所专属的信息通过条形码系统储存。当需要时可以借助于扫 描仪再使该信息响应。由于标记有时留在动物上许多年， 因此这种铭记必须非常持久。 0070 因此由掺以根据本发。
38、明的激光添加剂的聚合物组成的模塑组合物、 半成品和成品 部件的激光标记是可能的。 特别优选将根据本发明的激光添加剂用于经受高机械负荷的灰 色、 黑色或深色塑料部件的激光标记。这里可以实现在深色或黑色背景上的持久的白色或 浅色标记。 另外， 根据本发明的激光添加剂可以任选地引入不同着色的深色塑料组合物， 而 不会歪曲其光学外观 （没有起雾 (Grauschleier)） 。 0071 当将根据本发明的激光添加剂用于塑料时， 在激光轰击情况下在塑料表面上几乎 没有出现激光添加剂的发泡， 从而使得得到的浅色激光标记在塑料表面上基本没有孔隙并 且因此在机械负荷时既不会擦掉也不会受压。 可获得的浅色标记。
39、因此是机械稳定并且持久 的。 0072 以下实施例意在解释本发明， 但不限制本发明。 所示的百分比数据为重量百分比。 0073 实施例 1 ： 0074 在50g水中将50g具有D90=22m粒径的高岭土 （使用Malvern Instruments Ltd. 公司的 Mastersizer 2000 在标准条件下测量） 制成糊剂。将 25g 蜜胺甲醛树脂 （Madurit MW 830， Ineos 公司， 75% 溶液） 和 1g 炭黑 （Evonik 公司的 Colour Black FW1） 拌入到高岭 土悬浮体中。加入 50g 0.3% 的甲基纤维素 (Tylose) 溶液 （得自 。
40、SE Tylose GmbH & Co.KG 公司的 Tylose H20） 并且将批料分散在球磨机中 （用于 Getzmann 公司的 “Dispermat” 溶解 器的球磨机组件） 。 随后将制成的分散的批料加热至70并且伴随着搅拌使用约26ml 1摩 尔盐酸调节至 pH 3.5。在 30min 反应时间后， 使批料冷却。随后将批料通过吸滤器过滤并 且在200干燥过夜。 将以该方式得到的材料研磨并且筛分 （具有40m筛目宽度的筛子） 。 得到具有使用Malvern Instruments Ltd.公司的Mastersizer 2000在标准条件下测定的 说 明 书 CN 102741360。
41、 B 9 8/8 页 10 粒径 D90=31m 的黑色粉末。 0075 得到的粉末以 2% 的比例引入混有黑色染料的聚丙烯中， 并且在注塑机中使所得 的复合物成型为尺寸 6x9cm 的试验板。 0076 使用 Nd:YAG 激光在 1 20kHz 脉冲频率和 300mm/s 速度下将字符形式的白色标 记施加于试验板上。当标记的试验区域受到密集压力负荷 （用金属制品摩擦超过 120 分钟） 时， 塑料的表面光滑， 而白色标记没有表现出显著变化。 0077 比较例 1 ： 0078 将炭黑 （Colour Black FW 1） 类似于实施例 1 以 2% 的比例引入黑色聚丙烯中， 并 且在注塑。
42、机中成型为实施例 1 中所示尺寸的试验板。使用在类似于实施例 1 的脉冲频率和 激光速度下工作的 Nd:YAG 激光将白色字符写入试验板。所得到的标记表现出与根据实施 例 1 的标记相当的对比度。在实施例 1 中所述的压力负荷下， 标记的白色色度在短时间 （30 分钟） 内变成褐黄色。 0079 实施例 2 ： 0080 将 50g 具有 D90=22m 粒径的高岭土 （Merck KGaA 公司的产品） （使用 Malvern Instruments Ltd. 公司的 Mastersizer 2000 在标准条件下测量） 与 25g 脲醛树脂 （Kaurit 液体， 50%， BASF 公司。
43、的产品） 、 4g 水性炭黑分散液 （Evonik 公司的N25/L， 炭 黑含量 25%） 和 50g 0.3% 甲基纤维素溶液 （0.15g Tylose H20， SE Tylose GmbH &Co. 公 司的产品， 在 60下溶于 49.85g 水中） 在溶解器中分散。随后将制成的分散的批料加热至 70并且伴随着搅拌通过加入 10% 草酸调节得 3 4 的 pH。在 60min 反应时间后， 使批料 冷却。 将批料用去离子水清洗， 随后通过吸滤器过滤并且在180下干燥过夜。 将如此得到 的材料研磨并且筛分 （具有 40m 筛目宽度的筛子） 。得到具有使用 Malvern Instruments Ltd. 公司的 Mastersizer 2000 在标准条件下测定的粒径 D90=28m 的黑色粉末。 0081 得到的粉末以 2% 的比例引入混有黑色染料的聚丙烯中， 并且在注塑机中使所得 的复合物成型为尺寸为6x9cm的试验板。 使用Nd:YAG激光在120kHz脉冲频率和300mm/ s速度下将字符形式的白色标记施加于试验板上。 当标记的试验区域受到密集压力负荷 （用 金属制品摩擦超过 120 分钟） 时， 塑料的表面光滑， 而白色标记没有表现出显著变化。 说 明 书 CN 102741360 B 10 。