本申请是申请号为02818973.6申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及生产方法以及合成与分离方法。更具体地，本发明涉 及由脂族、烯烃或部分卤化的烃制造含氯氟烃和氟化烃的选择异构体 的方法。
背景技术
自从全球变暖的关注开始以来，含氯氟烃制造商已不得不生产与 全卤化含氯氟烃作用基本上相同但没有负面环境影响的化合物。仅通 过引入这些新化合物，它们的环境影响才被完全了解。在一些情况下， 这些新化合物中的一些已从市场上清除。这些类型的问题使得溢流剂、 灭火、推进剂和制冷剂工业成为动态和不断变化的市场，在该市场内， 含氯氟烃和氟化烃的生产方法快速地发展，以适应环境和经济二者的 要求。
在该领域中一些有用的化合物包括饱和与不饱和氟化烃二者，如 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3-CFH-CF3，HFC-227ea)、1，1，1，2，2，3，3- 七氟丙烷(CF3-CF2-CHF2，HFC-227ca)和六氟丙烯(HFP、CF3-CF＝CF2， FC-1216)。合成这些化合物的一种已知方法始于在含金属的固体催化 剂存在下，用氟化氢(HF)和氯气(Cl2)氯氟化丙烷、丙烯或部分卤化的 C-3烃。可在Webster的美国专利5057634和5043491中找到这一氯 氟化步骤的实例。正如Webster所教导的，氯氟化步骤产生许多饱和 的全卤化含氯氟烃，其中包括：(A)C3Cl5F3；(B)C3Cl4F4；(C)C3Cl3F5； (D)1，2-二氯六氟丙烷(CF3-CClF-CClF2、CFC-216ba)；(E)2，2-二氯六 氟丙烷(CF3-CCl2-CF3、CFC-216aa)；(F)1-氯七氟丙烷(CF3CF2CClF2、 CFC-217Ca)；(G)2-氯七氟丙烷(CF3CClFCF3、CFC-217ba)；和(H)八氟 丙烷(CF3-CF2-CF3、FC-218)。尽管FC-218有用且可与其它全卤化反应 产物分离，但在HFC-227ea、HFC-227ca或FC-1216的合成中，它不是 有效或经济的中间体。正如5043491专利所述，用HF和Cl2氯氟化丙 烷得到的主要反应产物是CFC-216aa，将它氟化，然后脱卤成六氟丙 烯(FC-1216)。
主要由于环境以及毒性的担心，对异构纯的含氯氟烃和氟化烃的 需求增加。诸如以上所述的那些技术不能开始强调这些问题和担心， 因为不可预期生产效率和异构体纯度。类似化学的现有技术没有提供 HFC-227ea的专门生产方法，而仅仅是作为含有FC-1216的混合物或 副产物。FC-1216不适用于灭火剂使得这不是一条可行或有效的路线。
需要开发便宜的C-3反应物的氯氟化方法，该方法消除一种或多 种氯氟化副产物，尤其FC-218和不能被回收以生产HFC-227ea或 HFC-227ca的非所需的异构体。此外，长期需要延长这些反应中所用 的催化剂的寿命。
此外，由这些步骤生成的反应产物要求纯化。Manogue的美国专利 6018083和Miller的6211135分别教导了从HF中部分分离(共沸物) 含氯氟烃C3ClF7(CFC-217)和C3Cl2F6(CFC-216)。这些参考文献证明， 用常规的蒸馏技术分离反应产物混合物的实际难度。共沸物的形成要 求使用随后或昂贵的蒸馏技术来生产可用作最终产品或用作中间反应 物的纯产物。仍需要分离氯氟化反应产物而不形成共沸物的方法。
本发明提供在催化剂存在下，脂族、烯烃或部分卤化的烃的氯氟 化方法，其中所述催化剂在氯氟化反应中导致作为副产物的FC-218 的显著减少，并有效地将起始物质转化成所需的异构体。本发明还提 供反应产物流的有效纯化方法。
发明概述
本发明的一个实施方案涉及HFC-227ea的制造方法，包括通过用 HF和Cl2氯氟化C-3反应物，制备CFC-216aa中间体的新型和高度选 择性方法，而没有形成显著或甚至可检测量的FC-218或非所需异构 体。
根据本发明，在第一步中，在第一温度下，在含金属的催化剂存 在下，用氟化氢和氯气氯氟化C-3反应物。然后，在第二温度下，用 氟化氢氟化来自所述第一步的反应产物，从而导致预料不到的高产率 的CFC-216aa，而没有形成FC-218。
本发明一方面提供通过氯氟化C-3反应物，如具有至少3个碳原 子的脂族、烯烃或部分卤化的烃，制造CFC-216aa中间体的方法，其 中该方法提供对CFC-216aa反应产物的新型和预料不到的选择性。
本发明另一方面提供具有优异选择性和产率的CFC-216aa中间体 的制造方法，而没有形成FC-218或非所需异构体，该中间体用于制备 CFC-217ba，和随后制备HFC-227ea。
本发明另一实施方案包括在含金属的催化剂存在下，通过使 CFC-217ba与氢气接触，使CFC-217ba加氢脱卤，以生产HFC-227ea 的工艺步骤。根据本发明另一实施方案，在添加水以延长催化剂寿命 情况下，提供如刚才所述的加氢脱卤步骤。
本发明还提供通过使异构体混合物与含氯氟烃结合，和随后通过 蒸馏分离混合物，从而分离异构体HFC-227ea和HFC-227ca的方法。 在一个实施方案中，含氯氟烃是CFC-217ba。
本发明另一方法提供将卤化反应产物纯化成HF和含氯氟烃。在更 具体的实施方案中，卤化反应产物包括CFC-216aa。
提供分离卤化反应产物的再一方法，其中将反应产物与水结合， 并冷却到足以形成气相和顶部与底部液相的温度。根据一个实施方案， 气相主要含具有至少6个氟原子的C-3氯氟化化合物，顶部液相主要 是含水液相和底部液相含具有小于6个氟原子的C-3氯氟化化合物。
本发明的额外方法提供从卤化反应产物中分离C-3氯氟化化合物。 本发明的一个实施方案包括调节卤化反应产物到足以将反应产物分离 成三相(上部气相和顶部与底部液相)的温度，其中上部气相主要含 有HCl，顶部液相含有HF，和底部液相含有基本上不含酸的C-3氯氟 化化合物。
在本发明方法的又一方法中，提供通过合成增加混合物的异构体 纯度。根据一个实施方案，在催化剂存在下，加热C-3氯氟化化合物 异构体的异构体混合物到足以增加异构体纯度的温度。在更具体的实 施方案中，C-3氯氟化化合物异构体是CFC-217ba和CFC-217ca。
在本发明方法的又一方法中，提供在异构体混合物内选择地卤化 异构体。在一个特定的实施方案中，在催化剂存在下，在足以卤化至 少一种异构体的温度下，将异构体混合物暴露于Cl2。异构体混合物优 选包括异构体HFC-227ea和HFC-227ca。
根据本发明的下述详细说明并结合附图，本发明的上述和其它实 施方案、它的各方面、替代方案和优点将变得更显而易见。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的示意图示。
图2是在本发明方法中观察到的等温线的图示。
图3是本发明实施方案的方框图。
图4是本发明实施方案的方框图。
图5是本发明实施方案的方框图。
图6是本发明实施方案的方框图。
图7是根据本发明实施方案观察到的催化剂寿命的图示。
优选实施方案的描述
现参考图1，在一个实施方案中，本发明提供由具有至少3个碳原 子的脂族、烯烃或部分卤化的烃生产氯氟丙烷和氟代丙烷的方法。本 发明的其它实施方案提供加氢脱卤以及异构体和反应产物纯化的特定 方法。以生产选择的含氯氟烃和氟化烃所使用的广义化学工艺步骤为 开始，将依次描述本发明的选择实施方案。
本发明部分来源于发现：在最终的含氯氟烃或氟化烃产物中的大 多数异构体以非所需的异构体形式出现，所述非所需的异构体在最初 的反应中形成。该异构体和它的下游对应产物流到随后的反应中，与 所需的异构体物质一样，经历相同的化学转化。幸运的是，CFC-216ba 及其下游对应产物具有不同的反应曲线，这允许它们随着各随后步骤 而降低。与CFC-217ca和HFC-227ca不同，CFC-216ba不是“死端” 异构体。在本发明进行的随后步骤中，这一物质的大多数直接转化成 所需的异构体CFC-217ba。
不受任何理论的局限，在这些早期反应中，通过具有至少3个碳 原子的脂族、烯烃或部分卤化烃中成对C-2碳的过早氟化，发生非所 需异构体的形成。CFC-216ba的生产仅仅是这类化学的一个实例。
现参考图2，当允许反应过分放热时，已观察到步骤I中形成过量 CFC-216ba。在这一放热过程中释放的大量能量可能是过量CFC-216ba 异构体形成的根本原因。当允许这类条件占主导时，在这些早期反应 流体中可观察到低至2∶1CFC-216aa∶CFC-216ba的比例。
在本发明的过程中，发现控制这一现象的一种方式是仔细操作起 始的卤化，以便避免不受控制的放热。本发明所使用的反应器具有利 用冷热传递油的能力和包括常规的化学和工程控制，以保证放热的抑 制。在本发明另一方面中，可替代HF作为反应用主要稀释剂。图3- 4示出了本发明方法的示意流程图，该方法包括在氯氟化催化剂存在 下，用氟化氢和氯气，两段温区地氟化选自丙烷、丙烯、部分卤化的 C-3无环烃及其混合物的C-3反应物。该方法高度选择地生产 CFC-216aa，而没有形成任何显著量的FC-218(0至小于0.5wt％)。如 下所述，在CFC-216aa的合成中，本发明方法的高产率和选择性对于 随后生产HFC-227ea是非常有利的。
本发明提供两步法，有效地生产CFC-216aa。化学步骤是按序用氯 气替代氢气和随后用氟原子部分替代氯气。形成多种产物，其中，中 间体氟化物占大多数。仔细的温度控制使副产物的形成最小。典型的 反应产物包括具有2-7个氟原子、其余为氯的C-3分子。也观察到 C-3主链裂化形成为非所需杂质的C-1和C-2物质。根据一个实施方 案，如图4所示，步骤I的输出物直接喂入到在较高的温度下运行的 步骤II中。
如图3所示，可在流动控制下将各反应物喂入到汽化器14上。混 合汽化的氯气和HF，并喂入到步骤I的过热器内。已经确定，仔细混 合反应物和温度调节有助于控制反应放热，和缺少控制导致形成非所 需的副产物，这些副产物来自C-3主链的裂化。
在氯氟化步骤I和II中发生的主要反应可概述如下，它高选择性 地生产CFC-216aa：
CH3CH2CH3，CH3CH＝CH2和/或
(X＝卤素；y＝0-8，z＝8-y；或y＝0-6，z＝6-y)
该方法包括第一步，其中在含金属的催化剂存在下，使选自具有 至少3个碳原子的脂族、烯烃或部分卤化烃的C-3反应物与Cl2和HF接触。如图3所示，优选在含金属的催化剂存在下，在足以形成全卤 化化合物的温度下，通过仔细混合C-3反应物与氟化氢(HF)和氯气(Cl2) 的混合物，在气相中进行该反应。
在本发明的一个实施方案中，C-3反应物选自脂族、烯烃和/或部 分卤化的烃，将其与氟化氢的混合物预混合，然后在进入氯氟化反应 器16之前，与氯气混合，其中所述氯氟化反应器16含有含金属的催 化剂的固定床。
具有至少3个碳原子的脂族烃在本领域中称为烷烃，这些类型化 合物包括丙烷。具有至少3个碳原子的烯烃在本领域中称为具有至少 一个双键的不饱和脂族烃。这些类型的化合物包括丙烯。具有至少3 个碳原子的部分卤化的烃在本领域中称为其中一个或多个氢已被卤素 取代的脂族烃或烯烃。
根据本发明的一个实施方案，HF和C-3反应物在与氯气结合之前 预混合并输送到氯氟化反应器中。为了使C-3反应物，例如丙烷和/ 或丙烯与浓氯气的潜在反应最小，优选在HF/C-3气体反应物与氯气结 合之前，预混合(稀释)C-3反应物和氟化氢反应物。因此，在结合C-3 反应物与氯气之前，至少一种C-3反应物或氯气，优选C-3反应物和 氯气二者应当用氟化氢稀释。
在本发明的一个实施方案中，HF是无水的。已确定可使用循环或 试剂级HF。进行本发明这一方面所使用的HF的类型并不关键，和本 领域的技术人员可意识到具体的类型与质量。本领域技术人员同样会 选择氯气。在一个实施方案中，使用工业级或纯等级的无水氯气。
具有至少3个碳原子的脂族、烯烃或部分卤化的烃的氯化是高度 放热的反应，可通过一起或结合使用过量的氟化氢(稀释剂)或外部传 热介质，以吸收放出的热量并维持混合物的温度控制，来控制反应的 放热。
为了降低放热的影响，优选维持化学计量过量的氟化氢，优选约6 至约64mol HF/mol C-3反应物，以便使C-3反应物分解为C-1和C-2 副产物和形成不那么所需的CFC-216ba的程度最小。优选同样提供过 量的氯气，优选约8至约10mol氯气/mol C-3反应物，但不要求过量 的氯气。在优选的实施方案中，氯气与C-3反应物的比例可以是8.2∶1。 HF与氯气的摩尔比为约0.75∶1至约8∶1，优选HF与氯气的摩尔比 为约4∶1。此外，在另一实施方案中，可将稀释剂加入到反应中，以 降低非所需的异构体和裂化物质的形成。
优选，进行本发明所使用的氯氟化反应器16维持在约1Pa至约 53Pa，优选约1Pa至约53Pa的反应压力下和维持在约150℃至约450 ℃，和优选约220℃的温度。为了最好的结果，在氯氟化反应器16内 的停留时间应当在约0.5秒-约30秒的范围内，和优选约5-约10 秒。如图3所示，来自步骤I的所得反应混合物富含C3Cl4F4和C3Cl3F5， 但同样含有CFC-216aa和许多其它未完全氟化(under-fluorinated) 化合物。优选第一步的反应产物直接输送到步骤II，如图4所示，然 而，应该意识到，在持续到步骤II之前，可进一步纯化或补充步骤I 的反应产物，如图3所示。步骤II的主要目的是将这些未完全氟化的 化合物选择氟化为所需的异构体CFC-216aa。
该方法的第二步用氟取代所有的端氯取代基，以生产CFC-216aa。 根据本发明的一个方面，通过使用高温反应条件、过量HF和含金属的 催化剂来实现它。
如图4所示，步骤I的反应流体被直接喂入到过热器24内。最佳 地，然后将该流体喂入到步骤II的反应器26中。同样，在步骤I之 前，使用仔细的温度控制来控制反应。
可在与步骤I相同的反应器中或者优选在第二个反应器中进行第 二反应。在化学计量过量的氟化氢情况下，在比第一步高的温度下进 行第二步。根据一个实施方案，可使用化学计量过量的氯气，以保证 步骤I的反应产物的氯氟化。
优选，步骤II的反应器26是固定床反应器，它具有含金属的催 化剂，维持在约1Pa-约53Pa和优选8Pa的反应压力下和维持在比步 骤I所要求的温度高的温度下。在约300℃-约550℃的温度范围内， 和优选在约470℃下进行步骤II。优选，步骤II内的反应物的摩尔比 应当维持在约6-约64mol氟化氢/mol全卤化化合物。与步骤I一样， 在步骤II中使用的无水HF的来源和质量并不关键。本领域的技术人 员应当理解，可在步骤II中使用无水、回收和/或不同等级的HF。与 步骤I一样，可添加稀释剂控制放热和增加异构体产率。
在步骤I或步骤II中使用的含金属的催化剂可以是使C-3反应物 或全卤化化合物与HF和/或Cl2反应有用的任何已知的催化剂，包括 在Webster的美国专利5177273和5057634中所述的那些，在此通过 参考引入。这些催化剂包括基本上由铬组成的催化剂；基本上由与载 体(例如高熔点氧化物)结合的氧化铬组成的催化剂；基本上由用最多 约10％重量(基于催化剂中铬的重量)选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、 其它金属及其混合物的金属改性的氧化铬组成的催化剂；和基本上由 与高熔点氧化物结合并用最多约10％重量(基于催化剂中铬的重量) 选自锰、铁、钴、镍、铜、锌、其它金属及其混合物中的金属改性的 氧化铬组成的催化剂；在全卤化领域中，氧化铬催化剂及其制备是公 知的。
氧化铬和金属改性的氧化铬可以是负载的或非负载的。可通过常 规的方法(例如单独使用合适的可溶铬盐或与金属改性剂的合适的可 溶盐结合来浸渍载体)，制备基本上由氧化铬或者与载体(例如氧化铝) 结合的金属改性的氧化铬组成的催化剂。另外，也可通过本领域已知 的共沉淀方法制备本发明的催化剂。典型地，对于含高熔点氧化物的 催化剂来说，高熔点氧化物占催化剂的约80-99.5wt％。
也可使用基本上由氟化氧化铬，或与高熔点氧化物结合的氟化氧 化铬，或氟化金属改性的氧化铬，或与高熔点氧化物结合的氟化金属 改性的氧化铬组成的催化剂。实际上，优选在用于本发明的卤化方法 之前，通过在高温下，用合适的含氟化合物(例如HF、SF4、CCl3F、CCl2F2、 CHF3或CCl2F-CClF2)处理，以氟化催化剂。认为含高熔点氧化物如氧 化铝的催化剂的预处理特别有用，这些处理是本领域公知的。可方便 地在与生产选择的卤代烃产物将要使用的相同反应器中，进行用HF或其它含氟化合物的处理。同样可使用含铁和镍的催化剂，特别是氯 化铁和氯化镍催化剂，它们是负载的或非负载的。
本发明的催化剂在使用过程中可经历组成和/或结构上的变化。例 如，本领域的技术人员会意识到，在使用过程中，催化剂可以呈氟氧 化物、氯氧化物、氟氯氧化物和/或氧化物形式，和/或可具有与引入 到反应器内的催化剂不同的结晶结构。在反应条件下，向反应器中引 入这些化合物(例如氟氧化物等)或可转化成这些化合物的任何化合物 认为是在本发明范围内的等价方法。
在这一和其它反应顺序中，与HF的反应包括高温汽相反应或在液 相催化剂如SbCl5/HF或SbF5存在下的低温反应；优选汽相方法。
已发现，在氯氟化反应上特别有用的两种含金属的催化剂包括：
(1)在载体、特别地在活性炭上的FeCl3，将它干燥，然后在约200 ℃-约270℃下，在有或无氧气的情况下，例如用HF，优选HF/N2混 合物氟化，接着在约270℃-约320℃的温度范围内，在有或无氧气或 氯气活化的情况下，用HF处理。优选，在催化剂载体(优选是活性炭) 上，在含金属的催化剂内FeCl3的重量百分数范围为约2％-约36％ 重量，优选约5％-约10％重量。氟化含金属的催化剂至少约2小时 的时间段，优选约2-约16小时，更优选约8小时是有用的，从而使 温度从约200℃的范围内逐渐升高到至少氯氟化反应的温度，例如最 多约320℃；和
(2)在载体、特别地在活性炭上的CrCl3，尤其六水合氯化铬 (CrCl3·6H2O)，将它干燥，然后，以与FeCl3催化剂的氟化相同的方 式，在有或无氧气或氯气活化的情况下，例如用氟化物气体(HF)氟化。
非限制性实施例1、2和3说明了适合于本发明的催化剂的制备， 和非限制性实施例4说明了适合于本发明的催化剂的活化。
通常，可通过在DI水中混合适量的选择金属盐和载体(如果需要)， 来制备所有氟化催化剂。可使该混合物静置约0.5小时，和可通过真 空过滤过滤掉过量水。然后可在重力烘箱中，在115℃下使所得固体 干燥过夜，接着引入到反应管内，可使用惰性气体冲洗，在150℃下 进一步干燥，然后在反应原料启动之前用HF活化。
实施例1：FeCl3/活性炭催化剂的制备
将六水合氯化铁(III)(20g)溶解在去离子水(300cc)中，然后将该 溶液混合并吸收到200g活性炭粒料中，和空气干燥过夜。
实施例2：CrCl3/活性炭催化剂的制备
将六水合氯化铬(III)(12.6g)溶解在去离子水(100cc)中，然后将 该溶液混合并吸收到75g活性炭粒料中，和空气干燥过夜。
实施例3：NiCl2/活性炭催化剂的制备
将六水合氯化镍(II)(13.8g)溶解在去离子水(100cc)中，然后将 该溶液混合并吸收到75g活性炭粒料中，和空气干燥过夜。
实施例4：金属氯化物/炭催化剂的活化方法
使用氯氟化反应器，用HF活化氯氟化催化剂。下述说明给出了氯 氟化催化剂活化的三种方法的详细步骤。
(a)将实施例1的FeCl3/碳催化剂加入到步骤I和步骤II的反应 器中，和用氮气干燥各反应器内的催化剂，并在250℃下用HF/N2氟化 9小时，以提供化学计量过量的HF，其范围为约1.5-约3mol HF/mol 催化剂内的活性金属。然后，在285℃下，进一步用HF/N2活化步骤I 的反应器内的含金属的催化剂另外14小时，以提供化学计量过量的 HF，其范围为约1.5-约3mol HF/mol催化剂内的活性金属。然后， 在465℃下，进一步用HF/N2活化步骤II的反应器内的含金属的催化 剂另外14小时，以提供化学计量过量的HF，其范围为约1.5-约3mol HF/mol催化剂内的活性金属。
(b)进行与以上所述的方法(a)相同的步骤，用氮气干燥含金属的 催化剂和用HF/N2氟化。用2％重量氧气与HF/N2一起进一步活化含金 属的催化剂12小时，以提供化学计量过量的HF，其范围为约1.5-约 3mol HF/mol催化剂内的活性金属，然后在没有氧气的情况下活化另 外2小时。
(c)根据以上所述的方法(b)进行相同的步骤，以活化催化剂，所 不同的是使用2％重量的氯气替代2％重量的氧气。
对于此处例举的所有反应来说，除非另有说明，使用2个用陶瓷 纤维、辐射热电烘箱加热的41.6cc、12.7mm(OD)的Incone反应管作 为反应器。单独或串联使用反应管进行反应实施例。
非限制性实施例5说明了根据本发明氯氟化的结果。
实施例5：C-3反应物的氯氟化
根据下表1所示的参数进行步骤I。步骤I的反应产物被输送到步 骤II的反应器中。同样，根据表1所示的参数进行步骤II的反应。
象步骤I一样，使用含有含金属的催化剂的固定床反应器进行步 骤II。催化剂的具体类型见下表1。在步骤I和步骤II中使用的氟化 氢是无水液体氟化氢，它被汽化以提供无水HF气体。下表1示出了本
实施例的结果。
表1：使用金属氯化物催化剂体系的步骤I和步骤II 催化剂 步骤I的运行条件 步骤II的运行条件 结果* 反应物的流量 HF/Cl2/C3H8(cc/min) 反应物的摩尔 比HF/Cl2/C3H8 温度 (℃) 接触时间 (秒) 温度 (℃) 接触时间 (秒) ％CFC- 216aa ％CFC- 216ba FeCl3/ 活性炭 109.1/44.8/3.2 49/20/1 400 6.4 450 5.8 79.8 nd CrCl3/ 活性炭 106.5/43.9/2.5 48/20/1 300 7.8 480 5.9 81.9 6.3 NiCl2/ 活性炭 137.3/31.1/2.5 61/14/1 300 7 480 5.3 39.6 8.6
nd＝检测不到 *％GC面积
上表1证明，铁和铬的氯化物尤其非常适于用作本发明含金属的 催化剂。特别地，当使用铁催化剂时，没发现可检测量的非所需的 CFC-216ba异构体。
非限制性实施例6说明了本发明的反应效率。
实施例6：物料衡算证明
使用摩尔比为6∶9∶1的HF∶Cl2∶C-3反应物，在约280℃的温度下 进行步骤I。在步骤I的反应器内的停留时间为约10秒。将步骤I的 反应产物输送到步骤II的反应器中。在约465℃下进行步骤II的反 应。象步骤I一样，使用固定床反应器进行步骤II。在这两个卤化反 应器(步骤I和步骤II)中使用的氯氟化催化剂是负载的含铬催化剂。
将主要含有CFC-216aa、氟化氢和氯化氢气体的反应产物输送到反 萃取柱的中心部分，用于除去HCl。
收集氯氟化反应产物，用于气相色谱分析。具体化合物的数量用 色谱面积百分数表示。对此和下述实施例，一致使用面积百分数来证 明本发明的优点。
收集反应产物，用于分析，并报道于下表2。
表2：本发明反应物和产物的物料衡算 全部原料物质 C3H8 3.1kg Cl2 46kg HF 8.7kg 所收集的全部产物 HCl 41kg C3Cl2F6 11kg 未完全氟化的化合物 3.4kg 回收率 ～95％
如表2所示，在反应物约95％的回收率下，本发明的(物料衡算) 良好。
非限制性实施例7说明了本发明起始物质选择的灵活性。
实施例7：各种起始物质和试剂比例的使用
向串联的Incone管中引入负载的氧化铬催化剂。汽化液体HF， 然后通过连续静态分流混合器，将HF蒸汽与丙烯/丙烷气体混合，然 后在步骤I管道的顶部与氯气混合，根据下表3所示的参数。将来自 步骤I管道的反应产物输送到步骤II的管道中，和将步骤II的反应 产物喂入反萃取柱，以将HCl、氯气和轻质组分与从反萃取柱的底部 除去的HF、CFC-216aa和重质组分分离。然后将反萃取柱的底部组分 喂入分相器中，以将HF与有机物质(包括气相色谱分析用C3Cl2F6)分 离。回收或循环的HF返回到步骤I的管道汽化器中。收集未完全氟化 的有机物质并回收到步骤I的管道中，用于进一步的氟化。
下表3示出了使用丙烷或丙烯作为C-3反应物的结果，其中丙烯 (C3H6，试验A和B)或丙烷(C3H8，试验C和D)作为本发明原料(C-3反 应物)。下表4示出了使用不同比例的反应物的结果和添加稀释剂的效 果。图2说明了在表4所示的试验条件过程中观察到的放热。
表3；使用丙烷或丙烯作为C-3反应物 实施 例 步骤I 的温度 (℃) 步骤II 的温度 (℃) 压力 (Pa) 流速 比例(mol) G.C.％ C3Cl3F6 HF(g/min) Cl2(g/min) C3H6(g/min) HF/C3H6 Cl2/C3H6 A 227.8 465 4.8 29.77 28.38 2.27 27.54 7.40 71.95 B 275 465 4.8 30.2 31.17 2.12 29.92 8.7 72.21 流速 比例(mol) HF(g/min) Cl2(g/min) C3H8(g/min) HF/C3H8 Cl2/C3H8 C 282.5 465 4.8 28.46 31.28 2.02 31.00 9.60 68.38 D 282.7 465 4.8 30.6 31.02 2.27 29.66 8.47 71.96
上表3说明，本发明同样有效，而与起始物质无关。得出结论， 未完全卤化的化合物作为C-3反应物的选择得到类似的结果。
表4：使用不同反应物和稀释剂的说明 试 验 步骤I的反应参数 步骤II的反应参数 结果 稀释剂 (X) 温度 (℃) 接触时 间(秒) 摩尔比 (X∶HF∶Cl2∶PROP) 摩尔比 HF∶Cl2 温度 (℃) 接触 时间 (秒) HF：丙 烷的摩 尔比 气流中 的％ CFC- 216aa 气流中 的％ CFC- 216ba 选择 性 (％) A 无 200 10.2 0∶4.7∶7.4∶1.0 0.64 450 3.7 15.1 51.0 4.16 56.4 B CFC- 217ba 200 9.7 1.6∶4.8∶6.3∶1.0 0.77 450 3.6 15.2 55.5 5.79 73.8 C CFC- 217ba 200 10.1 4.0∶5.1∶7.9∶1.0 0.65 450 3.7 19.2 61.6 n/d 87.5 D 无 200 9.2 0∶5.3∶4.4∶1.0 1.20 450 3.4 13.3 13.17 1.74 32.2 E CFC- 227ca 200 11.0 4.3∶4.6∶9.1∶1.0 0.50 450 3.9 20 32.01 18.57 69.9 F CFC- 217ba 260 9.2 2.9∶4.4∶6.1∶1.0 0.72 450 3.7 16.1 72.1 n/d 85.1 G 无 200 10.7 0∶17.5∶4.3∶1.0 4.04 450 3.9 36.2 39.6 n/d 48.5
上表4证明，特别地参考试验C和F，本发明对CFC-216aa是高度 选择性的。如图2所示，表4证明所观察到的放热与非所需的异构体 的形成一致。
在以下的非限制性实施例8中，说明了根据本发明特定的顺序混 合试剂的优点。
实施例8：原料混合影响
通过：(1)首先使用静态混合器，混合HF与C3H8，然后在步骤I的 反应器之前的另一混合器中混合HF/C3H8混合物和Cl2；和(2)首先使用 静态混合器，混合HF与Cl2，然后将HF/Cl2混合物加入到在步骤I的 反应器之前的另一混合器中的C3H8中，来进行两个试验。下表5列出 了该实施例的反应参数和结果。
表5：根据本发明混合对产物形成的影响 实施例 步骤I 的温度 (℃) 步骤II 的温度 (℃) 压力 (Pa) 流速 比例(mol) C3Cl2F6(GC 面积％) (a)混合HF/C3H8 (b)混合Cl2 HF(g/min) Cl2(g/min) C3H8(g/min) HF/C3H6 Cl2/C3H6 8A 274.6 465 4.8 34.39 38.09 2.02 37.45 11.69 61.86 8B 274.5 465 4.8 36.40 36.52 1.97 40.65 11.49 60.49 (a)混合HF/Cl2 (b)混合C3H8 8C 274.8 465 4.8 32.90 35.18 1.89 38.30 11.54 63.01 8D 275.7 465 4.8 32.63 34.62 1.89 37.98 11.35 63.34
表5证明，反应物的结合对C3Cl2F6的总体选择率没有影响。即使 看起来转化率增加，但有可能是由于反应器内增加的停留时间，而不 是反应物的混合顺序导致的。
本发明另一方法提供提供纯化卤化反应产物的方法。为了本发明 的目的，卤化反应产物包括以上所述的那些反应产物且指其中氯和/ 或氟原子沿碳原子主链取代氢或卤原子的反应中的反应产物。在多数 情况下，这些反应的产物包括HF和有机氯氟化化合物。在本发明的另 一实施方案中，C-3氯氟化化合物具有至少6个氟原子。
参考图4，根据将HF从C-3氯氟化化合物的反应产物中分离的本 发明的一个实施方案，在分相器28内，降低氯氟化反应产物的温度到 足够的点，以将反应产物分离成独立的顶部和底部液相。根据一个实 施方案，完成这一分离所使用的温度为约-30℃-约-10℃。在优选的 实施方案中，温度为约-20℃。
为了完成从C-3氯氟化化合物(它可具有至少6个氟原子)中分离 HF，除去顶部相(通过降低氯氟化反应产物的温度而形成)，获得基本 上不含HF的有机物和/或同时除去底部相，获得基本上不含酸的C-3 氯氟化化合物。可在工业规模上，连续在单元操作或在间歇操作中进 行该分离。化学工程领域的技术人员将能常规地选择进行这一液/液相 分离所需的装置类型。
从C-3氯氟化化合物中分离HF的这一方法的主要优点之一是不要 求昂贵的蒸馏，也没有产生HF/C-3氯氟化化合物的共沸物。在Miller 的U.S.6211135中讨论了与蒸馏方法和生产HF/含氯氟烃共沸物有关 的问题，在此通过参考引入。现参考图4，已发现，在本发明过程中， 在低温下，HF相30基本上不含有机C-3氯氟化化合物，同样，具有 C-3氯氟化化合物的有机相32基本上不含HF。此外，由于根据本发明 的分离导致两种产物流，可在没有进一步纯化的情况下将产物送到额 外的反应步骤中或返回或循环到前面的反应步骤。
由于在液相中进行本发明的相分离，所以根据本发明可使用足以 维持物质处于液相内的任何压力。本发明的优选实施方案使用低温和 环境压力。然而，取决于体系的压力，所得HF和有机C-3氯氟化化合 物的非共沸混合物在不同的温度下存在。
通过以下的非限制性实施例9说明提供HF/有机物分离的本发明。
实施例9：HF/有机相分离
根据本发明，纯化包括HF、Cl2和CFC-216aa的氯氟化反应产物。 反应原料流包括0.04kg/s的Cl2、0.003kg/s的丙烷、0.006kg/s的 HF和0.084kg/s回收的HF，该回收的HF含有含75％重量CFC-216aa 的反应产物流，以不含酸为基础。通过蒸馏除去HCl，和冷却蒸馏柱 的底部物质(HF和有机氯氟化反应产物)，并送入到757升液相分离罐 中，在此将它冷却。在21.8℃下，在分相器内的混合物的蒸汽压为 1.97Pa。混合物分离成两相，底部相和顶部相。底部相包括液体有机 相，将它滗析和精制并纯化，以产生纯CFC-216aa。顶部相包括液体 HF相，将它滗析并循环到前面的反应步骤中。分析有机相和在下表6 与7中示出了结果。
表6：根据本发明的方法从HF中除去的氯氟化有机相 面积％Cl2 面积％HF 面积％HCl 面积％有机物 分离的有机相 1.21 0.3872 0.6097 97.79
表7：根据本发明从HF中分离的卤化有机物 卤化有机物 总的有机物的百分数 CCl3F-CClF3 检测不到 轻质组分 0.05 C3Cl2F6 64.59 C3Cl3F5 11.82 C3Cl4F4 5.75 重质组分 3.65
该实施例证明，一旦根据本发明实施方案分离，有机相基本上不 含酸。这提供特定氯氟化反应产物的直接分离，而不需昂贵和低效的 蒸馏。此外，表7证明，根据本发明可从HF中分离其它卤化有机物。 根据接下来所述的本发明另一方法，可分离这些氯氟化反应产物。
本发明另一方法是从具有小于6个氟原子的C-3氯氟化化合物中 分离具有至少6个氟原子的C-3氯氟化化合物。为了维持试图生产的 氯氟化化合物的化合物纯度，这一分离方法非常有用。
根据本发明方法的一个实施方案，提供含具有至少6个氟原子的 C-3氯氟化化合物和具有小于6个氟原子的C-3氯氟化化合物的溶液。 该溶液衍生于氯氟化反应的反应产物或精制的反应产物或氯氟化反应 之后的相分离或蒸馏产物。在本发明的一个实施方案中，具有至少6 个氟原子的C-3氯氟化化合物包括CFC-216aa。然而，本发明并不限 制到该混合物原料。根据本发明，溶液与水接触，形成有机物和水的 混合物。可使用各种共混或混合装置来进行，装置的特定类型不是关 键的，和本领域的技术人员将意识到适合于制备该混合物的装置。
优选，将去离子水加入到溶液中，获得混合物。然而，可使用具 有各种盐浓度和/或pH水平的其它形式的水。根据另一实施方案，与 含氯氟化化合物的溶液混合的水可包括碱性化合物，如氢氧化钾。本 领域的技术人员将理解，呈碱性的化合物是比其它化合物碱性更强的 化合物。这些是本领域技术人员已知的，因为加入到水中的化合物使 水从其中性pH升高到比中性pH高的pH下。
根据本发明的一个实施方案，在混合之后，调节这一水混合物的 温度到足以将水混合物分离成至少三相的温度，这三相包括：含具有 至少6个氟原子的C-3氯氟化化合物的上部气相，顶部含水相，和含 具有小于6个氟原子的C-3氯氟化化合物下部液相。足以获得以上所 述的三类不同相的温度是约25℃-约75℃。获得这三相所使用的优选 温度为约50℃。
分离C-3氯氟化化合物的上述方法减少对成本昂贵和低效蒸馏的 需要。可以使用相分离领域的技术人员已知的技术，以连续相分离方 法或以间歇相分离方法进行C-3氯氟化化合物的分离。可除去上部气 相，获得基本上纯的具有至少6个氟原子的C-3氯氟化化合物，和同 时或者在间歇方法中，可除去含小于6个氟原子的C-3氯氟化化合物 的底部液相，从而留下或除去顶部含水相。当除去时，可进一步加工 这些相或保留作为终产物。根据本发明的一个实施方案，将具有至少 6个氟原子的氯氟化化合物输送到额外的反应步骤中，以增加所存在 的氟原子的数目。
实施例10：氟化化合物的分离
来自步骤I和II的各种生产试验的粗C3Cl2F6的容器包含C3Cl2F6和许多其它没有鉴定的未完全氟化的化合物和可能小量的H2O、HF、Cl2和HCl。
将约73kg粗C3Cl2F6从加热的圆筒喂入到57升Halar加衬洗气罐 中。洗气罐包含液面计和具有表皮温度热电偶的外热探测。进入罐内 的供料线通过浸渍管。
最初用5％KOH/水溶液填充罐，和加热罐的温度到50℃。将混合 物分离成三相：上部主要为气相；顶部液体主要为含水相和底部主要 为有机相。顶部气相以蒸汽流形式除去并喂入到Halar加衬洗气罐 中。排出的气体向分子筛干燥器床敞开，并被喂入到冷却收集圆筒内。 当C3Cl2F6的洗气完成时，从底部相收集的未完全氟化的有机物为约 9.1kg。这一有机液体的主要组分是C3Cl4F4、和C3Cl3F5和C3Cl2F6。
表8：根据本发明分离未完全氟化化合物的结果 分离相 组成 气相 基本上纯的C3Cl2F6 底部相 ～6％C3Cl2F6和～4％未完全氟化化合物
表8证明，根据本发明可有效地从C3Cl2F6中分离未完全氟化的化 合物。
如图5所示，本发明提供选择氟化C3Cl2F6成CFC-217ba的第三反 应步骤(步骤III)。在这一步骤中发生的主要反应如下：
优选地，在含金属的催化剂上，使用过量的无水HF，在气相中进 行步骤III。根据本发明的一个实施方案，在流动控制下将步骤III 的反应物喂入到汽化器34中。这些汽化的反应物包括被喂入到反应器 36中的CFC-216aa。
在步骤III中，可通过选择氟化控制异构体的形成。由于非所需 的CFC-216ba含有2个氯原子，因此在技术上它不是“死端”物质。 已证明，通过选择氟化CFC-216ba将导致CFC-217ba，但CFC-216aa 不容易转化成CFC-217ca。异构体的形成也受转化率的影响。
根据一个实施方案，将前面所述的从步骤II反应回收的高产率的 CFC-216aa氯氟化产物与氟化氢混合，并与含金属的催化剂接触。步 骤III的停留时间范围为约2秒-约60秒，和优选约20秒-约30 秒。
参考图5，根据一个实施方案，反应器36是固定床反应器，它具 有在合适的固体载体上的含金属的催化剂。含金属的催化剂可以是已 知在用氟化氢氟化C-3氯化烃中可用的任何催化剂。
合成CFC-217ba优选的催化剂是负载的含金属的催化剂。金属如 铁、锌、铬及其混合物特别地用作C3Cl2F6转化成CFC-217ba的催化剂。 使用其它含金属的催化剂可获得可接受的结果，条件是合适地选择温 度、接触时间和其它反应条件。
合适的催化剂是负载的催化剂，将其干燥，并在250℃下，HF/N2处理例如9小时，然后使用化学计量过量的HF，例如约1.5-3mol HF/mol催化剂内的活性金属，在465℃下HF/N2处理另外14小时。该 催化剂的活化方法可包括在约0.5％-约5％重量，例如2％浓度下的 氧气或氯气。
当根据以下所述的三种方法(a)、(b)或(c)之一活化时，催化剂特 别有效：
(a)用氮气干燥催化剂，在250℃下用HF/N2氟化9小时。然后在 465℃下，进一步用HF/N2活化催化剂另外14小时。
(b)进行与以上所述的方法(a)相同的催化剂干燥和氟化步骤。然 后，使用2％重量的氧气和HF/N2氟化一起活化催化剂12小时，然后 在没有氧气的情况下活化另外2小时。
(c)使用与以上所述方法(b)相同的催化剂活化步骤，所不同的是 使用2％重量的氯气替代氧气。
非限制性实施例11和12证明了适合于本发明的催化剂的制备和 非限制性实施例13证明了适合于本发明的催化剂的活化。
实施例11：FeCl3/活性炭催化剂
将六水合氯化铁(III)(3.78mol)溶解在去离子水(1000cc)中，然 后将该溶液混合并吸收到1000g活性炭粒料中，和空气干燥过夜。
实施例12：CrCl3/活性炭催化剂
将六水合氯化铬(III)(5.14mol)溶解在去离子水(2100cc)中，然 后将该溶液混合并吸收到3000g活性炭粒料中，和空气干燥过夜。
实施例13：金属氯化物/碳催化剂的活化方法
使用利用HF的氟化反应器，活化催化剂。下述说明给出了氟化催 化剂活化的三种方法的详细步骤。
(a)将实施例11的FeCl3/炭催化剂加入到步骤III的反应器(此处， 反应器与前面所述的那些反应器相同)中，和用氮气干燥催化剂，并在 250℃下，用HF/N2氟化9小时，以提供化学计量过量的HF，其范围为 约1.5-约3mol HF/mol催化剂内的活性金属。然后，在465℃下，进 一步用HF/N2活化催化剂另外14小时，以提供化学计量过量的HF，其 范围为约1.5-约3mol HF/mol催化剂内的活性金属。
(b)进行与以上所述的方法(a)相同的步骤，用氮气干燥含金属的 催化剂和用HF/N2氟化。用2％重量氧气与HF/N2一起进一步活化含金 属的催化剂12小时，以提供化学计量过量的HF，其范围为约1.5-约 3mol HF/mol催化剂内的活性金属，然后在没有氧气的情况下活化另 外2小时。
(c)根据以上所述的方法(b)进行相同的步骤，以活化催化剂，所 不同的是使用2％重量的氯气替代2％重量的氧气。
步骤III中使用的HF：C-3反应物的摩尔比范围优选为约1-30mol HF/mol C-3反应物，和在约200℃-约550℃的温度下，和优选在约485 ℃下，反应压力范围为约1-53Pa，和优选约8Pa。象步骤I和II 一样，步骤III可结合稀释剂与反应物。
通过非限制性实施例14，以下示出了根据本发明实施方案的反应。
实施例14：步骤III()
通过电热器加热51mm I.D.×1.3m长的Incone管道反应器到485 ℃。将反应器连接到蒸馏柱内，所述蒸馏柱具有控压阀，以维持体系 压力为5Pa。向反应器引入负载的氧化铬催化剂。
将13.88g/min HF和6.05g/min CFC-216aa喂入汽化器中。将气 体混合物输送到反应器内，和除去产物并喂入到蒸馏柱内，以分离 HCl、CFC-217ba和轻质组分。应当理解，可使用含氟的气体而不是HF进行步骤III的反应。
将较重的步骤III的反应产物从CFC-217ba反应产物中分离。 CFC-217ba反应产物包括未反应的C3Cl2F6。下表9示出了物料衡算的 结果。
表9物料衡算结果 全部原料物质 C3Cl2F6(99.7％)＝ 9.4kg HF＝ 0.9kg 收集的全部产物 HCl＝ 1.2kg HF＝ 0.13kg C3ClF7＝ 4.1kg C3Cl2F6＝ 3.3kg 回收率 84.8％
上表9证明，约85％的反应物作为产物被回收，该产物可进一步 精制、循环或纯化。
非限制性实施例15证明了催化剂的选择对本发明方法的影响。
实施例15：催化剂的比较
如以上的实施例14所述，进行步骤III的反应，所不同的是使用 下表10中所述的催化剂参数。在12小时的时间段内，得到多个反应 产物样品。下表10示出了C3ClF7的平均选择率。
表10 C3ClF7的平均选择率％(12小时的平均) 氧化铬 氯化铬 通过方法(a) 活化 通过方法(b) 活化 通过方法(c) 活化 通过方法(b) 活化 通过方法(c) 活化 82.74 82.29 84.10 76.19 81.40
从这些结果看出，使用不同化学和活化的催化剂，本发明步骤III 的方法选择地氟化所需的C3Cl2F6，从而导致增加的C3ClF7产量。
为了进一步证明本发明氟化的灵活性，使用许多催化剂。按照以 上所述的实施例1-4详述的相同概括制备方法，制备这些催化剂。下 表11示出了这些催化剂和反应参数。
表11 用不同的催化剂体系使C3Cl2F6转化为CFC-217ba 催化剂 试验条件 结果 温度 (℃) 接触时间 (秒) 摩尔比 C3Cl2F6 转化率 对CFC-217ba 的选择率 ％GC面积 CFC-13 CF-218 CFC-115 CFC-217ba CFC-114 CFC-216aa CFC-216ba HCF-226da NiCl2/ZnCl2/AC* 300 400 450 27.7 29.6 18.9 3.2 3 5.3 20.1 46.5 43.9 1.7 8.6 85 0.08 18.25 0.64 0.01 3.81 0.01 0.04 0.16 0.07 0.34 3.97 8.72 1.01 6.81 0.86 71.89 45.21 78.92 7.97 8.32 9.60 16.34 5.81 0.00 活性炭 400 450 480 19.7 18.4 10.1 5.7 5.3 5 42.4 28.7 56.6 64.5 77.1 90.7 0.34 0.60 0.81 0.03 0.03 0.38 0.22 0.05 0.36 33.23 17.02 51.23 0.61 0.50 0.89 52.35 78.86 43.26 n/d n/d n/d 12.60 1.44 2.80 ZnCl2/AC 300 400 450 480 10.4 19.1 9.2 19.6 6.5 4.2 5.2 5 21.0 21.8 14.6 73.3 3.3 51.6 55.7 91.6 0.01 0.13 0.81 1.24 0.00 0.01 0.00 0.39 0.01 0.13 0.09 0.69 0.69 11.22 6.67 59.86 0.64 0.67 0.61 0.68 71.20 72.40 79.36 30.25 7.80 5.85 8.74 2.81 18.89 9.14 2.58 3.08 2％FeCl3/AC 400 450 11.2 10.3 6.2 6.2 87.6 99.9 86.7 35.5 0.79 6.88 3.74 6.69 0.17 1.92 70.89 64.62 0.35 6.88 14.54 0.22 1.47 0.91 6.96 3.07 6％FeCl3/AC 300 400 450 480 10.6 19.5 19.5 19.7 6.5 4.2 4 5 15.3 38.9 48.4 89.5 5.7 74.3 86.2 88.4 0.02 0.16 0.61 1.46 0.00 0.02 0.16 0.97 0.00 0.10 0.29 0.76 0.90 16.08 35.58 71.05 0.49 0.52 0.60 0.88 76.31 72.96 57.24 18.69 8.38 n/d n/d 0.84 13.34 9.64 4.90 5.02 CrCl3/AC 300 400 450 480 10.5 20.0 18.9 18.8 6.5 5.7 4 3.8 52.1 34.5 66.4 74.2 5 71.2 84.6 84.4 0.05 0.44 0.60 1.81 0.00 0.04 0.13 0.47 0.04 0.42 0.34 0.77 2.05 29.85 39.81 58.97 1.63 3.27 1.53 1.27 61.92 59.86 45.75 26.32 7.15 n/d 2.49 2.32 26.42 5.31 7.50 6.58 KF/AC 400 450 480 19.6 19.6 19.4 4.2 4 5 19.6 84.3 79.2 34.6 63.7 68.4 0.23 1.46 1.94 0.01 0.40 1.56 0.09 0.46 0.66 15.10 77.18 75.04 0.21 0.55 0.87 63.71 15.92 12.23 3.11 0.72 1.72 15.33 1.47 3.96 Chrome Gel** 400 480 16.1 18.98 2.5 9.5 35.2 85.94 36.75 84.2 3.46 n/d 0.07 4.07 2.39 0.20 12.93 72.36 n/d n/d 64.82 14.05 n/d 0.84 n/d 5.24
n/d＝没检测到，AC＝活性炭，
**12.7mm O.D.、41cc合金-600管中进行。所有其它催化剂的制 备在0.5O.D.、34cc合金-400管中进行。
表11的结果证明，各种催化剂和反应参数证明是有用的。特别有 用的是铁、锌和铬的氯化物催化剂体系。
可根据本发明另一方法，纯化步骤III的反应产物。本发明方法 提供从卤化反应产物中分离C-3氯氟化化合物。认为在本发明内的卤 化反应产物包括以上所述的步骤III的反应产物。该反应产物将包括 具有至少3个碳原子的氯氟化化合物。根据本发明的一个实施方案， 卤化反应产物包括CFC-217ba。因此，提供包括C-3氯氟化化合物、 HCl和HF的卤化反应产物。这类卤化反应产物将典型地来自于在含氯 氟烃上氟替代氯的卤素交换。
根据本发明的一个实施方案，将卤化反应产物的温度降低到足以 将该反应产物分离成至少三相的温度，所述三相包括：含HCl的上部 气相、含HF的顶部液相和含基本上不含酸的C-3氯氟化化合物的底部 液相。足以将反应产物分离成至少三相的温度是约20℃-约75℃。优 选地，温度为约25℃。象前面所述的分离一样，进行这一分离所使用 的特定装置不是关键的。充分地进行本发明的装置的实例包括温度调 节罐和连续的分相器。
本发明的方法允许从C-3氯氟化化合物中连续和/或间歇地分离HF和HCl。这在任何工业卤化反应流程或小规模的反应流程中是理想的， 因为它常需要从反应产物中除去HCl和HF。典型地，由于要求独立的 反萃取HCl和蒸馏HF，这是非常昂贵的努力。
实施例16：C3ClF7的非均相分离
HF和C3Cl2F6的氟化反应包括含约40-45％重量C3ClF7和50-55 ％重量C3Cl2F6的反应产物流，以不含酸为基础。冷却反应产物并直接 输送到3.9升液相分离罐中。在分相器内混合物的蒸汽压在25℃下为 6.5Pa。反应产物分成三相。顶部气相主要为HCl气体。滗析纯化底部 液体有机相，生产基本上纯的C3ClF7。可滗析顶部富含液体HF的相并 作为循环的HF直接泵送回，但为了该实施例的目的，将它弃置。底部 相主要含有有机物，该有机物为54％重量的CFC-216和42％重量的 C3ClF7。下表12示出了底部相组成的分析。
表12：非均相分离的底部相的内容物 ％HF ％HCl ％有机物 1.5 2.5 96.0
顶部汽相气体流主要含有HCl并直接喂入到简单蒸馏用的蒸馏柱 内。通过该蒸馏压力控制器控制整个体系的压力，以从顶部蒸馏出 HCl。下表13示出了HF相的组成。
表13：非均相分离的顶部液相的内容物 ％HF ％HCl ％有机物 89.24 4.20 6.56
表12和13证明，可有效地在一步法中分离HF、HCl和有机氟化 反应产物。该方法特别有用，因为它没有与昂贵的多步蒸馏和分离技 术有关的高成本。
一旦根据本发明进行了分离，反应化合物可用作最终产品或返回 到反应流程内，用于进一步加工。根据本发明，如此分离的化合物的 纯度如此高，以致于可在没有进一步纯化的情况下将它们直接转到下 一步。
根据本发明另一方法，提供将与氢气和催化剂接触的卤化有机化 合物，形成加氢脱卤反应产物。在优选的实施方案中，卤化有机化合 物是包括CFC-217ba的步骤III的反应产物。因此，将卤化有机化合 物与氢气预混合，并与含金属的催化剂在足以产生加氢脱卤反应产物 的温度下接触。在再一实施方案中，加氢脱卤反应产物包括 HFC-227ea。以下示出了该实施方案的反应：
视需要，可使用略微摩尔过量的氢气，但不必须。氢气∶卤化有机 化合物的摩尔比范围为约0.2∶1到约10∶1，最好约1.2∶1。
现参考图6，在固定床反应器42中进行加氢脱卤反应，所述反应 器含有在高熔点金属氧化物载体如氧化铝或其它合适的载体上的合适 催化剂如铂。在此情况下，在约30℃-约275℃的温度，和优选约185 ℃下操作反应器。或者，可使用在固体载体如活性炭上的氯化铁(FeCl3) 催化剂，在此情况下，在约200℃-约600℃的温度，和优选约450℃ -约500℃下操作反应器。
反应器42的压力应当在约1.2Pa-约15Pa范围内，和优选约 7.9Pa。在0.9-7.9Pa范围内，反应对压力基本上不敏感，然而，较 低的压力略微有利于反应的选择率。在反应器42内的停留时间应当在 约10秒-约90秒范围内，和优选约15-约60秒。
尽管可使用任何加氢脱卤催化剂，但活性最好的催化剂，如Pt和 Pd是好的选择，因为除了所需的产物之外，它们还导致在存在的任何 双键上氢气的加成或导致用氢取代氯。当引入反应器内时，可使用的 催化剂包括普通的氢化催化剂，如Cu、Ni、Cr、Ru、Rh或其结合。催 化剂是否被负载不是关键的。然而，可使用在最多约100℃的较高氢 化温度下对卤代烃、HF和氧气不反应的载体，如金属氟化物、碳和钛。
现参考图7，贵金属的高成本导致对催化剂寿命的关注。起始的测 试证明，在5天内，在活性下降的情况下催化剂有时发脆。幸运的是， 已发现，将小量的水加入到反应流中可延长催化剂的寿命，水的添加 使得催化剂在超过15天内运行良好，而没有明显的活性损失。对以高 于最小值0.8％存在的水量，化学不是特别敏感。已确定，在使用各种 催化剂的情况下，这一工艺的提高将试验证明有利。在一个特别的实 施方案中，将水加入到氢气和卤化有机化合物中，并与催化剂接触。 添加的水是卤化有机化合物的约0.04％-约12％重量，和优选是卤化 有机化合物的约0.8％重量。现通过非限制性实施例进一步证明优选实 施方案的前述说明。
实施例17：步骤IV()
使用通过电热器加热的12.7mm I.D.×0.6m长的不锈钢管，混合 以下的表14和15以及图7中所述的材料。然后用水洗涤粗有机气体， 除去酸，和通过气相色谱分析气体。表14说明了在各种温度下，使用 各种催化剂时这一选择加氢脱卤的结果。表15说明了根据本发明催化 剂寿命的延长。
表14用不同的金属和催化剂载体将C3ClF7氢化为HFC-227ea 金属催化 剂 负载 载体 添加剂 接触时间 (秒) H2/ C3ClF7 温度(℃) ％结果-HFC-227ea 转化率 选择率 不 同 的 载 体 / 负 载 5％Pd 活性炭 16.6 1.5 150 180 5.8 16.4 67.5 69.5 1％Pd 活性炭 19.1 2 150 180 200 225 250 12.2 47.9 78.8 96.8 99.8 83.6 89.8 91.2 87.6 87.0 1％Pd 活性炭 36.7 1.8 150 180 200 225 26.7 67.3 72.0 92.8 83.5 90.2 90.0 87.1 0.5％Pd 活性炭 15.4 1 150 180 200 3.1 5.8 9.6 74.4 66.9 75.8 0.5％Pd 活性炭 20.3 2.1 250 275 300 325 45.8 68.7 85.5 95.5 90.2 88.2 86.1 80.0 2.0％Cu/ 0.6％Pd 活性炭 18.6 2 150 180 200 225 250 13.4 50.8 74.8 87.6 97.7 86.4 89.3 87.9 83.7 80.7 2.0％Cu/ 0.6％Pd 活性炭 37 1.8 180 200 225 250 42.7 67.5 83.4 98.3 87.8 85.4 85.9 83.4 2.0％Cu/ 0.6％Pd 活性炭 10.2 2.4 150 180 200 225 250 275 7.1 15.3 28.2 54.0 80.0 95.0 46.8 67.5 76.9 78.5 77.9 75.9 不 同 金 属 0.5％Ru 氧化铝 22.4 1.3 150 180 200 2.5 4.0 5.0 22.4 32.5 39.4 0.5％Rh 氧化铝 23.6 1.5 150 180 200 12.9 26.0 26.6 67.1 77.5 83.6 0.5％Pt 氧化铝 23.1 1.5 150 180 200 2.8 6.1 14.3 44.5 50.8 80.3 添 加 剂 0.5％Pd 氧化铝 4.4％水 21.9 1.4 180 63.1 98.1 0.5％Pd 氧化铝 1.8％水 21.9 1.4 180 73.8 97.2 0.5％Pd 氧化铝 无 22.1 1.4 180 59.5 96.9 0.5％Pd #1310- 氧化铝 无 21 1.4 180 96.6 95.7
表14证明，本发明的选择率与在小于最佳温度参数下进行时的基 本相同。这提供选择异构体的选择生产。
表15和图7证明，不同的添加水量情况下，本发明催化剂寿命延 长的有效性。在180℃下，在氢气：C3ClF7摩尔比介于0.9-1.5∶1，接 触时间为20-30秒的情况下，在Al上的0.5％Pd催化剂上进行表15 所示的所有转化。
表15：催化剂的寿命延长 450ppm水 试验时间(天) ％转化率C3ClF7 ％选择率HFC-227ea 0.1 0.2 0.3 0.96 1.03 1.05 94.90 93.87 84.70 80.90 79.94 79.98 97.31 97.31 97.13 97.92 99.35 96.91 450ppm水 试验时间(天) ％转化率C3ClF7 ％选择率HFC-227ea 0.1 0.7 0.8 1.1 1.7 2.1 3.0 4.1 93.67 96.63 95.53 90.69 78.82 81.26 49.15 44.07 95.61 96.00 95.79 97.30 97.15 97.72 95.84 78.73 0.29％水 试验时间(天) ％转化率C3ClF7 ％选择率HFC-227ea 0.1 0.3 1.2 1.3 1.3 1.3 4.1 4.2 4.3 4.3 5.0 5.1 5.2 5.3 6.2 6.3 6.3 95.81 98.40 98.36 98.40 98.31 96.58 96.53 95.88 95.87 95.77 96.48 94.84 92.59 91.89 89.60 91.18 90.91 96.09 95.54 96.40 96.44 96.26 96.13 96.30 95.76 95.89 95.74 95.78 95.79 95.36 97.39 97.32 97.44 98.14 7.0 7.1 7.3 7.3 8.0 8.2 8.3 8.3 11.0 11.0 11.2 11.9 12.1 12.3 12.9 12.9 85.48 83.84 79.20 77.89 69.32 71.62 76.70 80.16 60.41 58.41 56.68 57.05 55.97 55.96 54.04 54.30 97.10 97.22 97.20 97.13 97.10 97.04 97.17 97.50 96.61 96.41 96.36 96.40 96.35 96.33 96.22 96.22 0.8％水 试验时间(天) ％转化率C3ClF7 ％选择率HFC-227ea 0.0 0.7 0.8 1.0 1.9 2.0 4.7 4.8 5.0 5.0 5.8 6.0 6.9 7.8 8.7 9.0 11.7 12.0 12.8 13.0 14.0 15.0 15.1 90.10 93.60 94.19 92.39 99.60 96.71 99.73 98.96 97.93 98.16 98.27 97.96 96.76 90.03 96.52 94.70 97.19 93.80 91.60 91.49 96.78 95.11 94.57 94.47 95.35 95.81 95.65 96.96 96.59 96.00 97.89 96.00 96.10 96.08 95.95 95.64 94.96 95.42 95.20 97.90 97.45 97.51 97.48 96.04 95.83 94.96
为了证明在本发明的脱卤化氢反应中使用水导致增加的催化剂寿 命，在添加水的情况下，如上所述地制备催化剂、氢气和C3ClF7，如 上表17所述。尤其根据图7，显而易见的是，添加水显著增加催化剂 寿命，而没有影响转化率和选择率。
象步骤I、II和III一样，通过选择反应来实现步骤IV中非所需 异构体的控制和降低。实施例18说明了当按序使用步骤I-IV时，在 整个方法中这种异构体的控制。当然，本发明步骤的结合包括下述结 合：I、II和III(生产基本上异构纯的CFC-217ba)以及I、II和IV(生 产基本上异构纯的HFC-227ea)；与I和II(生产基本上异构纯的 CFC-216aa)。来自各种原料的数据都表明，即使在90％转化率下也存 在异构体含量的有效降低。
实施例18：步骤I-IV
串联放置前述实施例中所述的反应器类型，并如前所述地制备。 下表16示出了具体的反应条件。
表16：在步骤I-IV中异构体的选择率 CFC-216aa的形 成控制步骤I和 II 氧化铬催化剂 反应条件 结果(％) 步骤I 反应器 温变(℃) HF/Cl2/丙烷 接触时 间(秒) 步骤II 反应器温度 (℃) 添加的额外 HF(mol) 接触 时间 (秒) CFC -216aa CFC -216ba 对可用的F-化合 物的选择率 A 200 5/8.1/1 15.3 450 10.3 4.85 54.3 13 91.2 B 200 5.22/8.78/1 10.9 450 12 8.9 56.8 N/D* 96.3 异构体的降低 步骤III：作为转化率的函数 氧化 铬催 化剂 反应条件 结果(％) 反应器温度 (℃) 接触时间(秒) HF/HFC -216aa 起始％ CFC-216ba 转化率 选择率 CFC-216 aa CFC -216ba CFC -217ba CFC -217ca A 450 16 4.2 1.34 38 56 66.17 0.56 16.12 0.023 B 480 14 3.7 1.34 48 71 55.07 0.55 30.47 0.13 C 550 13.5 6 1.34 90 87 11.73 0.17 79.15 0.47 步骤IV：作为转化率的函数 所有试验：0/5％Pd/Al，接触时间21秒；H2∶CFC-217ba 1.4∶1 起始物质的组成％： CFC-217ba 99.82378 CFC-217ca 0.03389 起始物质的组成％ CFC-217ba 97.25017 CFC-217ca 1.07103 反应 条件 结果(％) 反应 条件 结果(%) 反应 器温 度(℃) 转化 率 CFC -217ba CFC -217ca HFC -227ea HFC -227ca 反应 器温 度(℃) 转化率 CFC -217ba CFC -217ca CFC -227ea HFC -227ca 80 1.27 98.72826 0.03504 1.14277 0.0022 80 4.06 95.93715 1.10679 1.62392 0.00619 100 8.64 91.3592 0.03461 8.45215 0.00538 100 12.14 87.86218 1.09772 9.20849 0.01684 125 43.53 56.46954 0.0343 43.2857 0.00871 125 51.66 48.342 1.08432 48.59731 0.08311 150 72.43 27.57251 0.03347 72.12256 0.01052 150 83.01 16.99374 0.93024 79.81299 0.20022 185 98.27 1.73023 0.01784 97.29827 0.02215 185 97.26 2.74047 0.60435 93.62701 0.5128 200 98.99 1.01341 0.4536 94.3088 0.67959
*n/d＝检测不到
上表16证明，当结合各步骤时，在各步骤可完成对所需异构体的 选择。显而易见的是，四步法同样可生产迄今为止在步骤II之后进行 步骤IV的三步得到的HFC-227ea。如上表16所示，在步骤II之后生 产CFC-217ba。
根据本发明另一方面，提供分离HFC-227ea和HFC-227ca的异构 体混合物的方法。该混合物可来自不同的来源，但认为该混合物将来 自于如上所述的加氢脱卤反应。根据本发明的一个实施方案，将这些 异构体的混合物与含氯氟烃结合。优选地，含氯氟烃是C3ClF7。包括 HFC-227异构体和含氯氟烃的这种溶液被喂入到多步蒸馏柱中，所述 蒸馏柱在使得HFC-227ea可有效地作为纯异构体被蒸馏的条件下操 作。蒸馏本身是本领域技术人员已知的，它是将液体转化成蒸汽，然 后蒸汽冷凝成液体的分离方法。后者称为馏出液，和汽化的液体物质 是装填料或蒸馏物。因此，蒸馏是汽化或蒸发和冷凝的结合。
蒸馏的通常目的是纯化或分离混合物的组分。这是可能的，因为 蒸汽的组成通常不同于获得该蒸汽的液体混合物，好几代以来，醇被 如此纯化，将它与发酵工艺中产生的水、燃料油和醛相分离。通过蒸 馏从石油中产生汽油、煤油、燃料油和润滑油。在从海水中除去盐时 它是关键的操作。遗憾的是，异构体混合物典型地不可能通过蒸馏分 离。
本发明异构体分离方法的实施方案包括使用约0.1-约10，和优 选约1-约7的含氯氟烃：HFC-227ea之比。当蒸馏该混合物时，基本 上纯的HFC-227ea作为馏出液被回收。进行该方法必须的装置对本领 域技术人员而言是显而易见的。工业上已知的分馏柱将容易地用于进 行本发明的方法。
实施例19：从HFC-227ca中蒸馏分离HFC-227ea
为了说明HFC-227异构体的分离，根据下表17和18所示的参数， 使用并制造标准的蒸馏装置。所示的表17说明了用含氯氟烃的蒸馏和 表18说明了在没有含氯氟烃情况下的蒸馏。
表17：使用C3ClF7的蒸馏 柱条件 温度(℃) 流出速度(g/min) 压力(psig) 塔顶 底部 进料(g/min) 塔顶 底部 回流比 61.8 29.4 36 2.93 2.21 0.45 25
分离结果-GC曲线 HFC- 134a FC- 218 HFC- 227ca HCFC- 124 HFC- 227ea HFC- 236fa 未知 CFC- 217ba CFC- 217ca 进料 0.00258 0.00987 0.07504 0.01 83.33046 0.159881 0.11694 16.11326 0.14152 塔顶流出 速度 0.00295 0.00392 0.01548 nd 99.97741 nd nd 0.00573 nd 底部流出 速度 nd nd 0.12677 0.01923 57.10056 0.45827 0.30565 41.63464 0.35488
nd＝检测不到 HFC-227ea/HFC-227ca 之比 进料 1110 塔顶 6458 底部 450 异构体的降低比例(塔顶/进料) 5.8
表18：没有C3ClF7的蒸馏 柱条件 温度(℃) 流出速度(g/min) 压力(psig) 塔顶 底部 原料(g/min) 塔顶 底部 回流比 45.5 21.8 22.4 3.591 3.461 0.45 23
分离结果-GC曲线 HFC- 134a FC- 218 HFC- 227ca HCFC- 124 HFC- 227ea HFC- 236fa 未知 CFC- 217ba CFC- 217ca 进料 0.00296 0.0687 0.0271 nd 99.95139 nd nd 0.00928 nd 塔顶流出速度 0.00328 0.00671 0.01195 nd 99.98003 nd nd nd nd 底部流出速度 nd nd 0.07773 nd 99.86733 nd nd 0.0549 nd
nd＝检测不到 HFC-227ea/HFC-227c a之比 进料 3688 塔顶 8367 底部 1285 异构体的降低比例(塔顶/进料) 23
如表17和18所示，添加含氯氟烃显著增加通过蒸馏分离HFC-227 异构体的能力。
本发明还提供选择破坏非所需异构体的方法，从而增加异构体混 合物内总的异构体纯度。根据一个实施方案，该方法包括提供C-3氯 氟化异构体的混合物。在本发明的另一实施方案中，C-3氯氟化异构 体是CFC-216aa和CFC-216ba。在本发明的再一实施方案中，C-3氯氟 化化合物异构体是CFC-217ba和CFC-217ca。可根据本发明纯化的其 它异构体的混合物对本领域的技术人员而言是显而易见的。
根据本发明，在催化剂存在下加热氯氟化异构体到足以降低至少 一种氯氟化异构体数量的温度。以类似于以上所述的反应步骤I、II 和III的方式，在催化剂存在下，加热异构体。根据一个实施方案， 所使用的催化剂是含铬的催化剂。发现增加异构体纯度的合适温度为 约250℃-约350℃。更优选的温度为约280℃。现通过非限制性实施 例，说明本发明的实施方案。
实施例20：CFC-216ba的选择破坏
根据本发明，提供CFC-216aa与CFC-216ba的相对比例为96∶1的 CFC-216aa和CFC-216ba的混合物。在预氟化的Chrom-gel(由 Englehard提供)催化剂存在下，在以下列出的各种温度下，加热该混 合物，其结果如下表19所示。
表19：CFC-216ba异构体的选择破坏 反应温度(℃) CFC-216aa与CFC-216ba的相 对比例 325 257∶1 250 325.03∶1 250 309.53∶1
从表19可容易地看出，本发明方法有效地使优选异构体CFC-216aa 与非所需的异构体CFC-216ba的比例翻倍。在250℃下测量的这一比 例之差认为是可接受的分析误差。
为了说明本发明的又一实施方案，提供非限制性实施例21。
实施例21：CFC-217ca的选择破坏
根据本发明，提供CFC-217ba与CFC-217ca的相对比例为81∶1的 CFC-217ba和CFC-217ca的混合物。在预氟化的Chrom-gel(由 Englehard提供)催化剂存在下，在以下列出的各种温度下，加热该混 合物，其结果如下表20所示。
表20：CFC-217ca异构体的选择破坏 反应温度(℃) CFC-217ba与CFC-217ca的相 对比例 250 252.79∶1 280 548.11∶1
从表20可容易地看出，本发明方法有效地使优选异构体CFC-217ba 与非所需的异构体CFC-217ca的比例至少翻倍，和在一些情况下，大 于4倍的比例。根据本发明的步骤IV，一旦以这一方式纯化，所得异 构体是优良的加氢脱卤用反应物。
与前面所述的选择破坏方法同步，还提供在异构体混合物内选择 卤化特定异构体的方法。当异构纯的产物是所需时，异构体的选择反 应将起重要的作用。根据本发明的一个实施方案，提供C-3氟化异构 体的混合物，和在催化剂存在下，在足以卤化至少一种异构体的温度 下，使这些异构体与Cl2接触。
根据本发明的一个实施方案，C-3氟化异构体含有HFC-227ea和 HFC-227ca。认为，根据本发明同样可选择卤化其它氢卤化化合物。根 据本发明，适合于选择卤化的氢卤化化合物对本领域的技术人员而言 是显而易见的。
根据本发明的又一实施方案，催化剂是活性炭。选择卤化所使用 的催化剂的具体类型和制备与在以上步骤I-IV中所述的那些催化剂 一致。
本发明一方面提供加热异构体混合物到足够的温度。根据一个实 施方案，温度为约200℃-约350℃。根据更优选的实施方案，温度为 约300℃。
根据本发明又一实施方案，氯气对异构体混合物的摩尔比为约 0.16∶1到约3∶1，和优选约2.5。
现通过非限制性实施例，说明本发明的实施方案。
实施例22：HFC-227ea的选择卤化
下表21示出了说明本发明所使用的反应物的具体用量和类型以及 反应器的条件。监控反应产物中CFC-217的异构体。
表21：HFC-227ea的选择氯化 起始物质的组成％ CFC-227ea 99.8678 CFC-227ca 0.0749 活 性 炭 反应条件 结果(％) 反应器温度 (℃) 接触时间 (秒) Cl2/HFC-227 mol 转化率 选择率 CFC-227 ca CFC-217 ca 250 300 325 325 350 325 200 300 13.3 12.8 11.9 21.9 13.2 22.3 38.5 21.8 2.01 1.81 1.48 2.69 1.97 2.91 0.16 0.55 24.49 54.46 48.15 98.91 65.51 98.14 3.23 44.81 98.85 98.91 96.78 97.91 96.2 98.25 71.21 96.51 0.0628 0.064 0.0744 n/d* 0.0548 0.0063 0.0981 0.0701 0.0219 0.0223 0.0217 0.0767 0.0281 0.0751 0.0055 0.0211 起始物质的组成％ CFC-227ea 99.5013 CFC-227ca 0.1411 n/d*＝不可检测 活 性 炭 反应条件 结果(％) 反应器温度 (℃) 接触时间 (s) Cl2/HFC-227 mol 转化率 选择率 CFC-227 ca CFC-217 ca 300 300 300 16.3 15.8 14.8 0.174692697 0.34 0.328435145 18.3 46.8 55.6 96.8 98.6 98.5 0.1255 0.0899 0.0829 0.0113 0.0414 0.0531 300 26.9 0.84 79.2 98.7 0.0341 0.093
表21说明，可使用本发明甚至进一步降低非所需异构体的含量。认 为，一旦降低，可回收或进一步精制更异构纯的反应产物。