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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610794588.1 (22)申请日 2016.08.31 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106397276 A (43)申请公布日 2017.02.15 (73)专利权人 广东丽臣奥威实业有限公司 地址 523981 广东省东莞市沙田镇石化三 路12号 (72)发明人 袁志武罗芳王宝 (74)专利代理机构 东莞市永桥知识产权代理事 务所(普通合伙) 44400 代理人 何新华 (51)Int.Cl. C07C 303/24(2006.01) C07C 。
2、305/10(2006.01) (56)对比文件 CN 101440050 A,2009.05.27,权利要求5, 8-9， 说明书第2段8段. CN 1406931 A,2003.04.02,全文. CN 101386586 A,2009.03.18,全文. JP 2012-256593 A,2013.12.26,全文. CN 103706288 A,2014.04.09,全文. 张志清等.脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠漂白工 艺研究. 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠漂白工艺研 究 .2003,第17卷(第1期),22-26页. 审查员 耿梅 (54)发明名称 脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生产方法 (57)摘要。
3、 本发明涉及脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生 产方法， 主要解决现有技术中磺化产物色度高的 问题， 本发明通过采用1、 脂肪醇聚氧乙烯醚磺化 物的生产方法， 包括以下步骤： (1)脂肪醇聚氧乙 烯醚与R(OCH2CH2)nOSO3M混合， 得到物料I； (2)物 料I与含磺化剂的物料反应得到磺化产物； 所述 脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下结构： R0(OCH2CH2) mOH； 其中R0和R独立选自C8C18的烷基， n和m独 立选自010； M选自H、 碱金属和NH4中的至少一 种的技术方案， 较好地解决了该技术问题， 可用 于脂肪醇聚氧乙烯醚的磺化生产中。 权利要求书1页 说明书6页 CN 10639。
4、7276 B 2017.12.26 CN 106397276 B 1.脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生产方法， 包括以下步骤： （1） 脂肪醇聚氧乙烯醚与R(OCH2CH2)nOSO 3M混合， 得到物料I； （2） 物料I与含磺化剂的物料反应得到磺化产物； 所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有以下结构： R0(OCH2CH2)mOH； 其中R0和R独立选自C8C18的烷基， n和m独立选自大于0且10以下； M选自H、 碱金属和NH4中的至少一种； 以重量计， R(OCH2CH2)nOSO 3M占物料I的量为大于零且低于10%； 步骤 （2） 磺化剂与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比为1.011.03。 2.根据权利。
5、要求1所述的方法， 其特征是反应的温度为4050。 3.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述磺化剂为发烟硫酸、 三氧化硫、 氯磺酸和 氨基磺酸中的至少一种。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征是所述含磺化剂的物料包括磺化剂和稀释剂。 5.根据权利要求4所述的方法， 其特征是所述含磺化剂的物料包括三氧化硫和气态稀 释剂。 6.根据权利要求5所述的方法， 其特征是所述气态稀释剂为空气或氮气。 7.根据权利要求5所述的方法， 其特征是以重量计， 三氧化硫占三氧化硫和气态稀释剂 总重的0.110%。 8.根据权利要求1所述的方法， 其特征是步骤 （2） 采用的反应器选自搅拌鼓泡式反应 器、 膜。
6、式反应器和喷射式反应器中的任意一种或它们的组合。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106397276 B 2 脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生产方法， 尤其涉及以三氧化硫为磺化剂 的脂肪醇聚氧乙烯醚磺化方法。 背景技术 0002 脂肪醇聚氧乙烯醚磺化产品常用的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯(又称为乙氧基化 烷基硫酸， 分子中具有-OCH2CH2OSO3H基团)或其碱中和产物(例如铵盐、 钾盐、 钠盐、 三乙醇 胺盐)是常用的工业或日化工业产品， 脂肪醇主要是C12C15的脂肪醇， 分子中氧乙烯的重 复单元数以13为主。 常用的磺化剂有发烟硫。
7、酸、 三氧化硫、 氯磺酸和氨基磺酸， 工业中最 常用的是三氧化硫。 常用的磺化反应器可以是搅拌鼓泡式反应器、 膜式反应器(其中膜式反 应器可以升膜式也可以为降膜式)和喷射式反应器中的任意一种或它们的组合。 但无论采 用何种磺化剂， 也无论采用何种磺化反应器， 均造成磺化产物具有较深的色度， 进而其中和 产物也具有相应的色度， 影响了产品不希望颜色出现场合的应用。 为了降低磺化产品的色 度， 人们通常通过加入过氧化氢的方法对产品进行漂白后处理， 在某种程度上解决了这个 问题， 但是造成了过氧化氢的消耗， 并且过氧化氢不稳定， 长期储存和储存时间过长造成过 氧化氢的有效含量降低， 因此采用过氧化氢。
8、后处理使色度降低具有诸多缺点。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是现有技术的脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的色度高通 过采用过氧化氢漂白后处理存在的上述缺点， 提供一种新的脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生 产方法， 该方法降低了磺化产物的色度， 从而具有不使用过氧化氢， 或减少过氧化氢消耗的 优点。 0004 为解决上述技术问题， 本发明的技术方案如下： 0005 脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物的生产方法， 包括以下步骤： 0006 (1)脂肪醇聚氧乙烯醚与R(OCH2CH2)nOSO3M混合， 得到物料I： 0007 (2)物料I与含磺化剂的物料反应得到磺化产物； 0008 所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有以。
9、下结构： 0009 R0(OCH2CH2)mOH； 0010 其中R0和R独立选自C8C18的烷基， n和m独立选自010； 0011 M选自H、 碱金属和NH4中的至少一种。 0012 上述技术方案中， 所述碱金属优选K或Na。 0013 上述技术方案中， 更进一步优选R(OCH2CH2)nOSO3M同时包括R4(OCH2CH2)n1OSO3H和R5 (OCH2CH2)n2OSO3Q， 其中R4和R5选自C8C18的烷基， n1和n2选自010； Q选自碱金属和NH4中 的至少一种。 0014 在降低磺化产物色度方面R4(OCH2CH2)n1OSO3H和R5(OCH2CH2)n2OSO3Q具。
10、有相互促进 作用。 说明书 1/6 页 3 CN 106397276 B 3 0015 上述技术方案中， 进一步优选R4(OCH2CH2)n1OSO3H和R5(OCH2CH2)n2OSO3Q的摩尔比为 0.110， 作为非限定性举例， 例如该摩尔比可以为0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 1、 1.5、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5、 5、 5.5、 6、 6.5、 7、 7.5、 8、 8.5、 9、 9.5等等。 0016 进一步研究发现， 当R5(OCH2CH2)n2OSO3Q同时包括R6(OCH2CH2)n3OSO3Na和R7 (OCH。
11、2CH2)n4OSO3NH4时降低色度的效果优于单独的R6(OCH2CH2)n3OSO3Na或单独的R7 (OCH2CH2)n4OSO3NH4， R6和R7选自C8C18的烷基， n3和n4选自010。 0017 上述技术方案中， 进一步优选R6(OCH2CH2)n3OSO3Na和R7(OCH2CH2)n4ONH4的摩尔比为 0.110， 作为非限定性举例， 例如该摩尔比可以为0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 1、 1.5、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5、 5、 5.5、 6、 6.5、 7、 7.5、 8、 8.5、 9、 9.5等等。 0。
12、018 上述技术方案中， 所述可以为直链醇或具有支链的醇。 0019 上述技术方案中， 所述脂肪醇可以为伯醇或仲醇。 0020 上述技术方案中， 作为R0、 R、 R4、 R5、 R6和R7为C8C18烷基非限制性举例， 例如但不 限于C8烷基、 C9烷基、 C10烷基、 C11烷基、 C12烷基、 C13烷基、 C14烷基、 C15烷基、 C16烷基、 C17 烷基或C18烷基)， 所述的烷基可以为直链也可以为支链。 为了便于同比， 本发明具体实施方 式部分R0、 R、 R4、 R5、 R6和R7均采用直链的1-十二烷基。 0021 上述技术方案中， 作为n、 m、 n1、 n2、 n3和n。
13、4选自010的非限制性举例， 例如但不限 于0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 3、 3.5、 4、 4.5、 5等等。 为了便于同比， 本发明具体实施方式部分n、 m、 n1、 n2、 n3和n4均为3。 0022 上述技术方案中， 以重量计， R(OCH2CH2)nOSO3M占物料I的量优选为大于零且低于 10， 作为非限定性举例例如可以是0.1、 0.2、 0.5、 0.8、 1、 5、 7、 8、 9等 等。 采用的R(OCH2CH2)nOSO3M量大于10， 尤其当M取H以外的时候， 降低磺化产物的色度的 作用依然存在， 但当采用膜式反应器时， 造成反应过程中膜的厚度明显增加，。
14、 从而影响磺化 速度， 影响反应器的生产效率。 0023 上述技术方案中， 步骤(2)中磺化剂与脂肪醇聚氧乙烯醚的摩尔比优选为1.01 1.03。 0024 上述技术方案中， 反应的温度优选为4050。 0025 上述技术方案中， 述磺化剂可以为发烟硫酸、 三氧化硫、 氯磺酸和氨基磺酸中的至 少一种。 0026 上述技术方案中， 所述含磺化剂的物料优选包括磺化剂和稀释剂。 0027 上述技术方案中， 所述含磺化剂的物料优选包括三氧化硫和气态稀释剂。 0028 上述技术方案中， 所述气态稀释剂优选为空气或氮气。 0029 上述技术方案中， 以重量计， 三氧化硫优选占三氧化硫和气态稀释剂总重的0.。
15、1 10， 例如可以是但不限于0.5、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9。 0030 上述技术方案中， 步骤(2)采用的反应器选自搅拌鼓泡式反应器、 膜式反应器和喷 射式反应器中的任意一种或它们的组合， 其中膜式反应器又可以是升膜式反应器也可以为 降膜式。 0031 为了达到可比的技术效果， 本发明具体实施方式均采用意大利Ballestra公司生 产的多管降膜式反应器， 每根反应管高6米， 反应管内径25.4mm， 每根反应管采用上下两段 冷却， 在所有反应管上方设有用于含磺化剂的物料平均分配的 “喷嘴” ， 物料I采用环形缝隙 说明书 2/6 页 4 CN 10639727。
16、6 B 4 进料。 0032 反应器的形式和尺寸一经确定， 本领域技术人员便可以合理选择物料I的进料速 度， 且均能实现本发明的可比的降低磺化产物的技术效果。 例如， 就本发明具体实施方式中 采用的反应器而言， 以平均每根反应管的进料速度表示， 以脂肪醇聚氧乙烯醚计的物料I进 料速度可以为但不限于1060kg/小时， 作为非限制性举例的进料速度点值， 例如但不限于 15kg/小时、 20kg/小时、 25kg/小时、 30kg/小时、 35kg/小时、 40kg/小时、 45kg/小时、 50kg/小 时等等。 为了各实施例和比较例达到可比的结果， 实施例中以脂肪醇聚氧乙烯醚计的物料I 的进料。
17、速度均采用30kg/小时。 0033 在脂肪醇聚氧乙烯醚磺化物生产实际中， 为了便于稳定储存， 可以在磺化反应完 成中后用氢氧化钠、 氨水、 三乙醇胺等所需的碱中和。 所述碱常以水溶液的形式使用， 其浓 度没有特别限制， 但浓度过高时中和产品流动性较差不易操作， 或者在中和操作中额外加 入水， 或者降低碱的浓度， 这些本领域技术人员均可以合理选择。 因此， 本发明具体实施方 式中在磺化反应完成后用重量浓度为15的氢氧化钠水溶液中和， 并不意味磺化反应后必 须中和， 也不意味必须用氢氧化钠中和， 也不意味本发明仅限于用15的浓度。 0034 反应产物参照GB/T 15963-2008(十二烷基硫。
18、酸钠)中的附录A(十二烷基硫酸钠产 品色泽的测定比色法)测量产品的色度， 不同之处， 该标准将十二烷基硫酸钠视为活性物， 而本发明具体实施方式将包括R(OCH2CH2)nOSO3M和R0(OCH2CH2)mOSO3H在内的活性物的各种 形式均以钠盐形式计的总量视为活性物。 0035 下面通过具体实施方式对本发明进一步进行说明： 具体实施方式 0036 【实施例1】 0037 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5和C12H25(OCH2CH2)3OSO3H 0.5， 含SO3的物料中以重量计含4的SO3和 96的干燥空气， 十二醇聚氧。
19、乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十二醇聚氧乙 烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重量浓度为 15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为16.8。 为便于比较， 将R (OCH2CH2)nOSO 3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0038 【实施例2】 0039 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5和C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na 0.5， 含SO3的物料中以重量计含4的SO3和 96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度。
20、为30kg/小时， SO3进料与十二醇聚氧乙 烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重量浓度为 15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为19.0。 为便于比较， 将R (OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0040 【实施例3】 0041 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5和C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4 0.5， 含SO3的物料中以重量计含4的SO3和 96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， S。
21、O3进料与十二醇聚氧乙 说明书 3/6 页 5 CN 106397276 B 5 烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重量浓度为 15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为21.7。 为便于比较， 将R (OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0042 【实施例4】 0043 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5以及总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3H和C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na(其中 C12H25(OCH2C。
22、H2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na摩尔比为1)， 含SO3的物料中以重量计含4 的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十二醇 聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重量浓 度为15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为9.3。 为便于比较， 将 R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0044 【实施例5】 0045 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5以及。
23、总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3H和C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na(其中 C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na摩尔比为0.5)， 含SO3的物料中以重量计含 4的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十 二醇聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重 量浓度为15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为9.1。 为便于比 较， 将R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 。
24、0046 【实施例6】 0047 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5以及总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3H和C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na(其中 C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na摩尔比为1.5)， 含SO3的物料中以重量计含 4的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十 二醇聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重 量浓度为15的氢氧化钠水溶液。
25、中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为9.4。 为便于比 较， 将R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0048 【实施例7】 0049 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5以及总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3H和C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4(其中 C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4摩尔比为1)， 含SO3的物料中以重量计含4 的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， S。
26、O3进料与十二醇 聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重量浓 度为15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为10.7。 为便于比较， 将R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0050 【实施例8】 0051 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5以及总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3H和C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4(其中 C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO。
27、3NH4摩尔比为0.5)， 含SO3的物料中以重量计含 说明书 4/6 页 6 CN 106397276 B 6 4的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十 二醇聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重 量浓度为15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为10.6。 为便于比 较， 将R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0052 【实施例9】 0053 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99。
28、.5以及总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3H和C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4(其中 C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4摩尔比为1.5)， 含SO3的物料中以重量计含 4的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十 二醇聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重 量浓度为15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为10.9。 为便于比 较， 将R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色。
29、度列于表1。 0054 【实施例10】 0055 从反应管的顶部引入物料I和含SO3的物料， 物料I的组成以重量计含十二醇聚氧 乙烯(3)醚99.5以及总计0.5的C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na和C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4(其中 C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na与C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4摩尔比为1)， 含SO3的物料中以重量计含 4的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料与十 二醇聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重 量浓度为。
30、15的氢氧化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为11.2。 为便于比 较， 将R(OCH2CH2)nOSO3M的组成和磺化产物的色度列于表1。 0056 【比较例】 0057 与 【实施例】 1 【实施例10】 的区别是物料I中不含R(OCH2CH2)nOSO3M， 具体如下： 0058 从反应管的顶部引入十二醇聚氧乙烯(3)醚和含SO3的物料， 含SO3的物料中以重量 计含4的SO3和96的干燥空气， 十二醇聚氧乙烯(3)醚的进料速度为30kg/小时， SO3进料 与十二醇聚氧乙烯(3)醚进料的摩尔比为1.02， 磺化反应的温度为45。 磺化反应结束后， 用重量浓度为15的氢氧。
31、化钠水溶液中和至pH为8， 然后测得磺化产物的色度为38.5。 为便 于比较， 将磺化产物的色度列于表1。 0059 表1 说明书 5/6 页 7 CN 106397276 B 7 0060 0061 注： 0062 k1表示C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na的摩尔比； 0063 k2表示C12H25(OCH2CH2)3OSO3H与C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4的摩尔比； 0064 k3表示C12H25(OCH2CH2)3OSO3Na与C12H25(OCH2CH2)3OSO3NH4的摩尔比； 0065 -表示无此项。 说明书 6/6 页 8 CN 106397276 B 8 。