涂布方法 本发明涉及具有低挥发性有机成分并能迅速干燥和易于涂布的涂层组合物、其制备和应用。
长期以来希望缩短涂层组合物的干燥时间(特别对用作交通标志涂料)，以及为保护环境而降低挥发性有机成分(VOC)的含量(在美国由交通标志涂料释放于空气中的VOC容许量预期规定会降到每升涂料含150克以下)。但是，这两者是相互矛盾的，因为，用水代替VOC一般会增长干燥时间，尤其是在通常的高湿度条件下，这种湿度一般为65-90％。
例如，在EP-A 7210003中，采用两步法试图改进含水组合物的干燥速度。此法是先涂含水聚合物层，然后涂施增稠剂以加速其干燥。但是，此方法相当麻烦，并且，此两步两组份法不能满足涂层组合物的第三种要求，即易于涂布。
本发明讨论降低涂层组合物的VOC含量问题，此组合物通过传统的一步涂布法，如空气雾化喷雾、无空气喷雾、气助的无空气喷雾和大体积低压喷雾，仍保持一步法中的快速干燥和易于涂施的特点。
本发明针对一种涂布基体的方法，此法包括：
在环境条件下在所说的基体表面涂一层含低VOC的含水涂层组合物的单组分速干涂料，所说的组合物含胶乳粘合剂、缔合增稠剂和水溶性有机挥发性溶剂，其中，所说的缔合增稠剂和所说地溶剂用量应使得所说的涂料在环境条件下的罐内粘度为1,000-6,000厘泊，用ASTM D-1640方法测定的指触干燥时间值低于10分钟，以及
由所说的层蒸发所说的溶剂以在所说的基体上形成所说的涂层。
本发明还针对缩短马路或便道表面交通标志的干燥时间的方法，此方法包括：
在所说的表面涂施一层含低VOC含水的涂层组合物的单组分交通标志涂料，此涂层组合物含胶乳粘合剂、0.01-10％的缔合增稠剂、0.2-10％的水溶性有机挥发性溶剂，上述的百分比是指上述成分占组合物总体积的体积百分数，其中所说的交通标志涂料在环境条件下的罐内粘度为1,000-6,000厘泊，和ASTM D-1640测定的指触干燥时间值低于10分钟；
从所说的层上蒸发所说的溶剂以在所说的基体上形成所说的交通标志。
本发明还讨论了速干低VOC单组分含水涂层组合物，此组合物包含：
胶乳粘合剂；
0.01-10％的缔和增稠剂；以及
0.2-10％的水溶性有机挥发性溶剂，上述的百分比是指成分占组合物总体积的体积百分数，其中含所说的组合物的交通标志涂料在环境条件下的罐内粘度为1,000-6,000厘泊，用ASTM D-1640测定的指触干燥时间值低于10分钟。
本发明的优点之一是提供了足够低的罐内粘度的组合物，这样，由其制备的涂料可以很容易地用传统的单喷头交通标志涂料涂施装置喷涂。
另一优点是，含本发明组合物的涂层的干燥速度即使是在高湿度条件下也比传统的含水的涂层要快。
用于这里的：
“GPC重均分子量”指的是用差示折光计作为检测器通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物的分子量。在分析中一般使用孔径100-10,000埃的珠状苯乙烯/二乙烯基苯填充的一组三个GPC柱。所用的溶剂一般是四氢呋喃(THF)，通过GPC柱的流速为1.0毫升/分钟。柱温一般保持在40℃。
该仪器，(例如由Massachusetts州Amherst的Polymer Laboratories和Ohio州Mentor的American Polymer Standards Co.提供)首先用窄分布的标准聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯进行校准，然后，用下面的公式测定试样的重均分子量。
重均分子量(Mw)＝∑(R×M)/∑H式中R是给定时间基线以上测定的检测器响应，M是由校准对数测定的当时的分子量。对峰值开始的洗出时间与峰值结束的洗出时间进行总合。此总合是以重均分子量报导的数值。有关凝胶渗透色谱的细节可在Pennsylvania州Philadelphia的Rohm and Haas Company在1976年出版的TheCharacterization of polymers的第一章第四页找到。
“玻璃化转变温度(Tg)”是由传统的差示扫描量热法(DSC)测定的狭窄的温度范围，在此温度范围内，无定形聚合物由相当硬而脆的玻璃转变成软而粘的橡胶。为用此法测定Tg，将共聚物试样干燥，预热到120℃，迅速冷至-100℃，然后以20℃/分钟的速率加热到150℃，同时收集数据。用半高法在弯曲的中点测定Tg。
“ 胶乳粘合剂”指的是“分散的聚合物”、“溶解的聚合物”(两者的定义如下)或它们的混合物。
“分散的聚合物”指的是呈胶体分散和稳定于水介质中的聚合物粒子。
“ 溶解的聚合物”包括“水溶性聚合物”、“水可稀释的聚合物“或它们的混合物。水溶性聚合物指的是溶于水介质中的聚合物，水可稀释的聚合物指的是溶于水和可同水混溶的溶剂的聚合物。溶解的聚合物得到的聚合物溶液的特征是其Mooney方程式[1/Inhrcl＝1/BC-K/2.5]的自集常数(K)等于零。与之相比，分散的聚合物的(K)等于1.9。有关Mooney方程式的细节可参见由Brendley等人的文章“Physical Characterization of WaterDispersed and Soluble Acrylic Polymers”，此文章收集在由Gordon和Prane编辑的于1973年出版的“Nonpolluting Coatings and CoatingProcesses”中。
“聚合物粒径”指的是用由New York州Holtsville的BrookhavenInstruments Corporation提供的Brookhaven Model BI-90粒径测定仪测定的聚合物粒子直径，此种仪器利用准弹性光散射技术测定聚合物粒子的粒径。散射强度是粒径的函数。使用基于加权平均强度的直径。此技术可参见在1987年出版的American Chemical Society Symposium系列中由Weiner等人所写的题目为Uses and Abuses of Photon CorrelationSpectroscopy in Particle Sizing一文的第三章第48-61页。
“聚合物固体”指的是呈固态的聚合物。
“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
“罐内粘度“是涂料在涂施时的粘度，如涂料喷涂于基体的表面时的粘度。
通常，在涂层组合物中有缔合增稠剂存在时，常会使含这种组合物的涂料的罐内粘度增加到难以用传统的涂施法涂施。申请人意外地发现，通过调节缔合增稠剂的用量，和通过在组合物中加入某意外量的水溶性挥发性有机溶剂，可使罐内粘度足够低，从而可用传统的喷涂法喷涂，同时，在涂施于基体后可迅速干燥。用Massachusetts 州 Stoughton的Brookfield Engineering Laboratories INC.，提供的Brookfield Model LVT粘度计在室温下测定的含本发明组合物的涂料粘度(3号锭，在30转/分钟下)为1,000-6,000，优选为1,000-3,500厘泊。如果粘度超过上限，则难以用传统的单步喷涂方法喷涂涂料。如果粘度低于下限，则涂层干燥时间太长。
据认为，在含水组合物中的缔合增稠剂，部分是由于增稠剂分子和聚合物粒子形成网而使含水涂层组合物的粘度增加。此网是由缔合剂憎水物本身和同聚合物粒子表面缔合而形成。水溶性有机挥发性溶剂常使这些憎水片段溶剂化并减少它们的缔合倾向，从而阻止了增稠剂增加涂层粘度的能力。当在基体表面涂以含本发明组合物的涂层时，水溶性的挥发性有机溶剂迅速蒸发，增稠剂的憎水片段开始缔合，从而粘度增加。因此，如果使用足够量的增稠剂，最后的粘度将会足够高，使所涂的层干燥并迅速成为涂层。
加到组合物中的缔合剂的量应使新涂施的含组合物的涂料层用ASTMD1640测定的指触干燥时间值的上限低于10分钟，优选低于8分钟，最优选为低于5分钟。进行ASTM D1640测定试验是在室温20℃-23℃范围、相对湿度50±2％、湿膜厚度0.305毫米(12密耳)下完成的。ASTM D1640测定的较低的指触干燥时间值为10秒。申请人意外地发现，通过调节加到组合物中的缔合增稠剂的量，可以得到上述指触干燥时间值的含本发明涂层组合物的涂料。缔合增稠剂加入量为0.01％-10％，优选为0.05％-2％。上述的百分比是指缔合增稠剂在涂料总体积中所占的体积百分比。
应该理解，含本发明涂层组合物的涂料层的实际干燥时间不同于ASTMD1640测定的干燥时间值，这是因为实际干燥时间取决于许多因素，如室温和层厚。取决于目的用途的涂料层的湿膜厚度一般为0.025毫米(1密耳)-0.75毫米(30密耳)。当用作金属涂层时可为0.025毫米(1密耳)-0.25毫米(10密耳)，当用作交通标志时，可为0.25毫米(10密耳)-0.75毫米(30密耳)。这种层的实际干燥时间一般为10秒-30分钟。
用于本发明的缔合增稠剂，有时也叫憎水改性的水溶性聚合物，它是含由亲水片段分开的至少两个憎水片段的任何增稠剂或流变改性剂。憎水片段定义是任何的有机基团，如果其连接到亲水片段之处为与连接氢原子的键取代，此有机基团在20℃在水中的溶解度将低于1％重量(基于氢化憎水片段的总重)。亲水片段定义是任何一种有机基团，如果其连接于憎水片段之处为连接氢原子的键取代，该有机基团在20℃在pH2-12的水中的溶解度大于5％重量(基于氢化憎水片段总重)。
适宜的缔合增稠剂的实例包括憎水的乙氧基化的聚氨酯树脂(HEUR增稠剂)，它通常是聚乙二醇与二异氰酸酯的反应产物。这些缔合增稠剂的某些在共同转让的U.S.No.4,155,892中讨论过。HEUR增稠剂是具有至少三个低分子量憎水基团的聚氨酯聚合物，其中至少两个是末端(外部的)憎水基团。许多这些聚合物还含有一个或多个内部憎水基团。憎水基团一起共含至少20个碳原子并由亲水(溶于水的)基团连接起来。憎水部分的大小为每摩尔50-700克，优选为100-500克，最优选的为200-350克。增稠剂的分子量应是这样：通过自增溶或通过与已知的增溶剂(如与水混溶的醇或表面活性剂)相互作用，可使其易溶于水。增稠剂的分子量为5,000-200,000，优选为5,000-50,000，更优选为10,000-30,000，最优选为15,000-20,000。
HEUR的制备是在非水溶液介质中进行，是至少下列反应物(a)和(c)的反应产物：(a)至少一种溶于水的聚醚多元醇，(b)至少一种不溶于水的有机聚异氰酸酯，(c)至少一种选自单官能团活泼氢化合物和有机单异氰酸酯的单官能团憎水有机化合物，以及(d)至少一种多元醇或多元醇醚。形成如下的产物：
(1)含至少三个羟基的反应物(a)和上述的有机单异氰酸酯的反应产物；
(2)反应物(a)、含两个异氰酸酯基团的反应物(b)和上述的含活泼氢的化合物的反应产物。在这些化合物中，(a)与(b)的当量比为0.5∶1-1∶1；
(3)反应物(a)、含至少三个异氰酸酯基团的反应物(b)和含活泼氢的化合物的反应产物；
(4)反应物(a)、反应物(b)和有机单异氰酸酯的反应产物；以及
(5)反应物(a)、(b)、(d)和有机单异氰酸酯的反应产物。HEUR增稠剂是优选的。使用HEUR增稠剂的优点之一是，由其制备的涂料无强烈的气味，这一般是与高pH涂层组合物有关。
另一种缔合增稠剂包括憎水化的可溶于碱的/可溶涨的乳液(HASE增稠剂)，它们一般是高含量的(甲基)丙烯酸同憎水单体的共聚物。
还有一种缔合增稠剂是丙烯酰胺共聚物增稠剂，如在共同转让的U.S.Patent No.4,395,524中讨论的。这种增稠剂是至少50％的丙烯酰胺、0.01-50％的N-取代的丙烯酰胺和任选达到49.99％重量的其它的乙烯基单体的可溶于水的非离子或阴离子乙烯基加成共聚物的水溶液。丙烯酰胺氮原子上的取代基是烃基并有6个或更多的碳原子，或通过聚氧亚烷基链连接于氮原子的烃基。此共聚物的GPC重均分子量大于30,000，但低于2,000,000。
聚丙烯酰胺增稠剂优选是丙烯酰胺同一种或多种N-取代的丙烯酰胺的共聚物。在其它的具体实施方案中，它是这些酰胺和其它乙烯基单体的共聚物，其它乙烯基单体优选是憎水的，如，丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸，特别是N-乙烯基吡咯烷酮。离子型丙烯酰胺共聚物是通过同可离子化的单体共聚而制得的，可离子化单体优选是甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。非离子共聚物是用N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羟烷基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羟基-、烷氧基-、或聚烷氧基烷基酯制备的，在这些化合物中优选的烷基有2-4个碳原子，最优选的有2-3个碳原子，即乙氧基或丙氧基。
丙烯酰胺共聚物增稠剂是自由基聚合反应的产物，优选在基本无氧的条件下进行，自由基引发剂用量为一般水平，例如，每100克单体用0.05-20毫当量(毫当量/100克)。链转移剂可以用0.05-20毫当量/100克宽浓度范围的二元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单和二酰胺)、富马酸(单和二酰胺)和衣康酸(单和二酰胺)的半酯、其它烷基和取代的烷基酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、烷基乙烯基醚，如丁基乙烯基醚和脲基单体，包括具有环状脲基的单体。在聚合物中加入的亲水单体的另一种方式是，例如当聚合混合物中的单体本身不是亲水的，但在加工或随后的步骤如水解中可改变而可提供亲水性，实例是含酐和环氧化物的单体。其它单体的实例是乙烯醇酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和有支链的烷烃羧酸的乙烯酯。这些单体的水解会在聚合物中产生亲水的乙烯醇单体单元。这些中优选单体是乙酸乙烯酯。
如前所述，本发明的组合物包括溶于水的挥发性有机溶剂。溶于水的挥发性有机溶剂的用量应使含组合物的涂料可用传统的喷涂法容易地喷涂，如空气喷雾喷涂、无空气喷涂、气助的无空气喷涂和大体积低压喷涂。随着溶于水的挥发性有机溶剂从用含本发明的组合物的涂层蒸发，涂层中存在的缔合增稠剂实质上起了增加粘度的作用，从而，加速了涂层的指触干燥速度。一般来说，在涂层中的溶剂蒸发后的粘度至少为涂料的罐内粘度的三倍。申请人意外地发现，当加到组合物中的溶于水的挥发性有机溶剂的量为0.2％-10％，优选为1％-10％，更优选为1％-5％时，就会达到上述的意外效果。所说的百分浓度是溶剂占组合物总体积的百分比。
适用于本发明的溶于水的挥发性有机溶剂包括在20℃在水中溶解生成占水溶液总重量至少5％重量和蒸发速度等于或大于正-丁醇的任何有机溶剂。适用的有机溶剂的实例包括但不限于丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲乙酮、丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、正-丙醇、仲丁醇、异丁醇、叔-丁醇、正-丁醇、乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚和它们的混合物。优选的溶剂是丙酮和甲醇。丙酮更为优选。
本发明的涂层组合物还包括胶乳粘合剂，它可以是具有分散于含水的可蒸发载体中的聚合物粒子的分散聚合物，或也可以是在含水的可蒸发载体中的溶于水的聚合物、水可稀释的聚合物、溶于水的和水可稀释的聚合物的混合物、或含水的可蒸发的载体中的分散的、水可稀释的和溶于水的聚合物的混合物。如果需要，胶乳粘合剂可包括分散的聚合物同溶于水的或水可稀释的聚合物的混合物。呈分散的聚合物粒子形式的胶乳是优选的，其中，分散的聚合物粒子的粒径为20-1000纳米，优选为30-300纳米，更优选的为100-250纳米。
适用于本发明的胶乳聚合物包括单-或多-烯属不饱和烯烃、乙烯基或丙烯酸单体的乳液聚合物，包括这些单体的均聚物和共聚物。特别是，分散的聚合物可以包括聚乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯(优选至少占50％重量)同一种或多种氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸和它们的酯或一种或多种丙烯酸和甲基丙烯酸酯(在U.S.No.2,795,564和3,356,627中所讨论的)的共聚物，这些聚合物作为水基涂料的成膜成分是众所周知的，以及C2-C40 α-烯烃如乙烯、异丁烯、辛烯、壬烯和苯乙烯的均聚物，一种或多种这些烃同一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、腈或酰胺，或同乙烯基酯如乙酸乙烯酯和氯乙烯，或同偏氯乙烯的共聚物，以及二烯聚合物，如丁二烯同一种或多种的苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。相当普遍的是在通过用乳液聚合制备上述的共聚物时的单体混合物中加入少量的如0.5-2.5％或更多的酸单体。所用的酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸的二聚体。
乙酸乙烯酯共聚物是众所周知的，包括诸如乙酸乙烯酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己酯，乙酸乙烯酯/马来酸丁酯，乙酸乙烯酯/乙烯，乙酸乙烯酯/氯乙烯/丙烯酸丁酯以及乙酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯的共聚物。
其它的可制备胶乳粘合剂的适宜单体包括至少一种或多种下述单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；酸官能团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷乙酯；丙烯酰胺基丙烷磺酸酯；二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰乙酯；丙烯醛和甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二环戊二烯基酯；二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯；异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯，N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，例如， N，N-二甲基氨基和(甲基)丙烯酸酯。
用于制备本发明的胶乳粘合剂的聚合方法在该技术领域是熟知的。可以通过乳液或溶液，优选是通过自由基引发制备该粘合剂。聚合可以连续或分批地进行。无论热或氧化还原引发方法都可以用。
聚合过程一般是由自由基引发剂引发，这些引发剂包括过氧化氢、氢过氧化物，如叔-丁基氢过氧化物；二烷基过氧化物，如二叔-丁基过氧化物；过氧酯，如叔-丁基过氧新戊酸酯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰；偶氮化合物，如2，2′-偶氮二异丁腈；以及铵和碱的过硫酸盐，如过硫酸钠，一般用量为0.05％-3.0％重量，所有百分比以单体混合物的总重量为100。用同样的引发剂的氧化还原系统与适宜的还原剂相配合，例如，亚硫酸氢钠、连二硫酸钠、甲醛次硫酸钠和抗坏血酸，可以相同的量使用。
链转移剂用量应能有效提供所要求的GPC重均分子量。为调节生成的胶乳粘合剂的分子量，适宜的链转移剂包括熟知的卤代有机化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物，如烷基硫醇，包括乙硫醇、丁硫醇、巯基乙酸叔-丁酯和乙酯，以及芳族硫醇；或各种具有氢原子的其它有机化合物，这些化合物在聚合时极易为自由基夺取。其它适宜的链转移剂或成分包括但不限于巯基丙酸丁酯、巯基丙酸异辛酯、溴仿、溴代三氯甲烷、四氯化碳、烷基硫醇如1-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；硫代甘醇酸烷基酯，如硫代甘醇酸丁酯、硫代甘醇酸异辛酯和硫代甘醇酸十二烷基酯；硫酯；或它们的混合物。硫醇是优选的。
当胶乳粘合剂以分散的聚合物形式使用时，通过在乳液聚合过程中加入的传统的表面活性剂量控制聚合物粒径。传统的表面活性剂包括阴离子非离子乳化剂或它们的混合物。典型的阴离子乳化剂包括脂肪松香和环烷酸的盐，萘磺酸和甲醛的低分子量缩合产物，适宜的亲水-亲脂平衡的羧酸聚合物和共聚物，烷基硫酸的碱或铵盐，烷基磺酸，烷基膦酸，脂肪酸和氧乙基化的烷基苯酚硫酸盐和磷酸盐。典型的非离子乳化剂包括烷基酚乙氧化物，聚氧亚乙基化的烷基醇，胺聚乙二醇缩合物，改性的多乙氧基加合物，长链羧酸酯，改性的末端的烷芳基醚和烷基聚醚醇。典型的表面活性剂用量为占单体混合物总重量的0.1-6％。
另外，胶乳粘合剂可包括具有两种或多种不同的几何结构的多段聚合物粒子，例如，芯/壳或芯/鞘粒子，带有不完全包囊芯的芯/壳粒子，带有多种芯和相互穿插的网状粒子的芯/壳粒子。在所有的情况，粒子的大多数表面积由至少一种外相占据，聚合物粒子的内部由至少一种内相占据。多段聚合物粒子的外相占粒子总重量的5-95％。这些多段聚合物粒子的每段有不同的Tg常是所希望的。如果需要，这些多段聚合物粒子的每段可有不同的GPC重均分子量，如在美国专利4,916,171中公开的多段聚合物粒子组合物。
此外，适用于本发明的涂层组合物可以包括标准配方添加剂，如凝聚剂、颜料、填充剂、削泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂、蜡、滑移助剂和交联剂。此处所用的凝聚剂是从涂层蒸发的成膜剂，实质上是在涂层中的溶于水的挥发性有机溶剂和水蒸发后形成的。
本发明的涂层组合物一般的固体含量占组合物总体积的50-85％。
含本发明涂层组合物的涂料一般含有占涂料总体积的40-70％的颜料。
如果需要，在涂层干燥以确保玻璃珠粘在涂于路面涂层上之前，本发明的方法可包括将玻璃珠落于含本发明涂层组合物的交通标志涂料层上。在交通标志上表面沉积的玻璃珠起光反射的作用。如果不用玻璃珠，则在夜间和潮湿气候条件下难以看到交通标志。这样，几乎所有的交通标志一般都有玻璃珠，例如，为使夜间和潮湿气候条件下可见，以每升涂料约0.72-2.9公斤或更高的比率将玻璃珠喷撒和粘附于涂层的上面。通过在技术上已知的方法将玻璃珠撒落，例如，将用空气流带进和送来的玻璃珠喷撒并落在涂层上，或以一定的速度从位于交通涂层上的储料斗喷洒玻璃珠。当涂层仍处于“湿”态时，例如在涂层干燥直到形成交通标志前，将玻璃珠加在涂层上。撒落在涂层上的玻璃珠的量取决于玻璃珠的尺寸、折射率和表面处理情况。Washington，D.C.的American Association of State Highwayand Transportation Officials开发的AASHTO Designation M 247-81(1993)讨论了专用于交通标志的典型玻璃珠。任选地可在涂于路面之前将玻璃珠同交通标志涂料预混合。
本发明的方法可以用于在混凝土、柏油路、沥青路、人行道或停车场的道路标志涂料，金属保护涂层，屋顶或其它建筑物部件的胶泥，以及砖石建筑、木材、塑料、纺织布和无纺布和纤维、玻璃、皮革或纸上形成速干涂层。
测试方法
下列的测试方法用于取得如下的实施例中的数据。
指触干燥试验
本试验按照ASTM Method D1640进行。将由本发明制备的试验涂料或对比涂料制得湿膜厚度0.305毫米(12密耳)的涂层移到铝板上，然后，定时地用手指轻轻触及涂层。当涂层不再粘于手指时，记下指触干燥时间。
罐内粘度测量
用Massachusetts 州 Stoughton的Brookfield Engineering LaboratoriesINC.提供的Brookfield Model LVT粘度计测定罐内粘度，测定时用3号锭和转速为30转/分钟。
实施例
缔合增稠剂的制备
示于下面表1中的缔合增稠剂(T1和T2)是用下面的标准方法制备的：
在100毫升的三颈圆底烧瓶上安装带有填充CaSO4的干燥管的回流冷凝器、气体入口管、乳清盖和磁搅拌器。将固体成分(下面表1中带*号者)放入烧瓶中，系统用干的氮气冲洗，开动搅拌器，然后，将烧瓶加温直到固体成分熔化。然后将液体成分通过乳清盖按照下面表1中所列的次序注入烧瓶中，然后将混合物加热回流5小时。在烧瓶中加入10克乙醇，再继续回流1小时。将得到的溶液倾入开口的玻璃瓶中并放进160°F的炉中4天直到所有的挥发物除去。然后，将得到的固体溶于甲醇制成33.3％的溶液，百分浓度是指在溶液总重量中所占的重量百分数。
表1 增稠剂号 T1 T2聚乙二醇1 Mn＝4600* 20.00克聚乙二醇2 Mn＝8000* 20.00克辛醇 0.57克 0.33克乙二醇 0.14克 0.08克甲乙酮 4.00克 4.00克异佛尔酮二异氰酸酯 1.94克 1.12克T-12(在丙二醇甲基醚乙酸酯中的1％溶液) 0.07克 0.07克甲乙酮 8.00克 8.00克1＝由Wisconsin 州 Milwaukee的Aldrich Chemical Company提供2＝由Wisconsin 州 Milwaukee的Aldrich Chemical Company提供Mn是数均分子量*这些是固体成分
涂料制备
通过将表2中所列的成分以所示的次序混合在一起制备下列的母料：
表2 母料号B2 B1乳液聚合物1302.2克3802.5克水56.8克568.5克分散剂27.2克72.0克消泡剂32.0克20.0克颜料4100.0克1000.0克填充剂5760.6克7606.0克凝聚剂*6230.0克水*230.0克表面活性剂*71.0克1＝由Pennsylvania 州 Philadelphia的Rohm and Hass Company提供的RhoplexTP-257乳液聚合物2＝由Pennsylvania 州 Philadelphia的Rohm and Hass Company提供的Tamol901分散剂，含量占固体的30％3＝由New Jersey 州 Boonton的Drew Chemical Company提供的DrewplusL-493消泡剂4＝由Delaware 州 Wilmington的E.I.duPont de Nemours&Company提供的TiPuteR-900二氧化钛白色颜料5＝由Vermont 州 Proctor的Omya，Inc.，提供的Omyacarb-5研磨的天然碳酸钙，经ASTM D1199评价的Type GC II级，数均粒径5.5微米，最大油吸收为No.106＝由Tennessee 州 Kingsport的Eastman Chemicals提供的TexanolEster醇7＝由Connecticut 州 Danbury的Union Carbide Chemicals，Inc.提供的TritonX-405辛基酚氧基聚乙氧基乙醇表面活性剂*这些成分经预混合
将下表中列举的成分按所示的次序混合在一起制备下列的P1到P4和P5的试验涂料以及CP1到CP5的对比试验涂料，调节加入的增稠剂的量以达到后面表4中所示的粘度。
表3 母料 溶剂* 水* 增稠剂P1 654.8克(B1) 5.55克1 14.54克 T1P2 730.8克(B1) 12.40克1 10.01克 T1P3 705.3克(B1) 5.98克1 15.65克 T2P4 685.8克(B1) 11.63克1 9.40克 T2CP1 676.0克(B1) 11.47克2 9.26克缔合增稠剂4P5 200.0克(B2) 6.0克1 7.0克 T2CP2 200.0克(B2) 6.0克1 7.0克
表3(续)CP3 200.0克(B2) 6.0克3 7.0克 T2CP4 200.0克(B2) 13.0克 T2CP5 200.0克(B2) 6.0克1 7.0克非缔合增稠剂51＝丙酮2＝二甘醇丁基醚3＝乙二醇丁基醚4＝由Pennsylvania 州 Philadelphia的Rohm and Haas提供的AcrysolRM-825缔合增稠剂5＝由Pennsylvania 州 Philadelphia的Rohm and Haas提供的AcrysolASE-60非缔合增稠剂*这些成分经预混合
在试验涂料中最高量的VOC是在P2中，每升涂料含86克，最低量是在P5中，每升涂料含80克。这样，所有的试验涂料的VOC含量都在建议的上限内。为进行适当对比，对比涂料也含相似量的VOC。
试验结果
表4 涂料号溶剂量(占树脂固体的％) 增稠剂 粘度(厘泊)指触干燥时间(分钟) P1 51 T1 2520 7.25 P2 101 T1 2840 2.25 P3 51 T2 2520 6 P4 101 T2 2320 2 CP1 102 缔合增稠 剂3 2400 11 P5 101 T2 1500 3.5 CP2 101 无增稠剂 1230 22 CP3 102 T2 1400 12.5 CP4 无溶剂 T2 1460 14表4(续) CP5 101非缔合增稠剂4 1660 141＝高挥发性溶剂2＝低挥发性溶剂3＝由Pennsylvania 州 Philadelphia的Rohm and Haas Company提供的AcrysolRM-825缔合增稠剂4＝由Pennsylvania 州 Philadelphia的Rohm and Haas Company提供的AcrysolASE-60非缔合增稠剂
上表4表明，有具有基本相同粘度(第一组P1-P4和CP1以及第二组的P5，CP2-CP5)的不同组合物得到的以分钟计的指触干燥时间。从表4所示的试验结果可以看出，随着涂料中加入的溶剂量的增加(P1对P2和P3对P4)，指触干燥时间明显减少。但是，由于环境的限制，多少溶剂可以加到组合物中是有限制的。
另外，表4还指出，当在组合物中用非缔合增稠剂(CP5)代替缔合增稠剂(P5)时，指触干燥时间明显增加。同样，不用缔合增稠剂(CP2)或使用低挥发性溶剂(CP3)或不用溶剂(CP4)时，指触干燥时间明显高于含有前面公开的量的缔合增稠剂和溶于水的高挥发性有机溶剂的涂料(P5)。从而，可以看出，申请人意外地发现，通过在涂层组合物中加入一定量的缔合增稠剂和溶于水的高挥发性有机溶剂，可得到单组分的低VOC的涂料，此涂料可用传统方法如单喷头很容易地涂布，并且具有快速干燥的特点。