将活性物质掺入模塑塑料制件的方法 本发明涉及通过将部分或全部为塑料的物品与活性物质接触而将活性物质掺入物品中的方法。
这种方法可见于Kirk Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,Vol.8(1993),pp.672-753。这里所述的是在含染料溶液的染浴中塑料纤维的染色，其中所述染料(这时指所述活性物质)渗入纤维中。
这种已知方法的一项缺点是活性物质难以被吸收到塑料中。例如实际不可能染色聚丙烯纤维，因为染料不能(或者是很难)渗入到聚丙烯纤维中。
本发明的目的是提供没有上述缺点的方法。
现已出乎意料地发现如果物品的塑料包含一种具有能与塑料相容的端基的dendrimer，那么活性物质非常容易被吸收。
另一项优点是活性物质和聚合物的新的组合已成为可能，因为不被或根本不被塑料自身吸收的活性物质被吸收到含dendrimer的塑料组成中。
本发明创造了新的令人吃惊的可能性。例如不能耐受塑料加工成物品的过程(例如因为在加工过程常用的温度下活性物质降解)的高效、活性物质可在加工处理后掺入到所述塑料中。
在本发明的专利说明书中，‘dendrimers’被理解为是三维、高度分枝地、低聚分子或多聚分子。按照本发明的dendrimer可包括一个核、众多代(generation)的分支和端基。一个分支代包括结构单元ABx(其中x＞或=2)，其放射状地结合到所述核或上代的结构单元上并且向外延伸。其也可因为例如基团A与上代的基团B反应形成下代。
所述结构单元可与每个下代相同(重复自身)，也可不同。Dendrimer的特征在于其支化度。一个具体代的dendrimer的‘支化度’在此被理解为存在的分支数与相同代的完全分支的dendrimer的最大可能的分支数的比率。
所述分支可以以不同的规整度存在。在本发明的专利说明书中所用的dendrimer的外表面处的分支可例如都是同一代的，但是它们也可以是不同代的。后者可能是这种情况：所述dendrimer的合成在控制较差的方式下进行。
按照本发明，‘dendrimer’被理解为是完全分支的dendrimer、在其分支结构上有缺陷的dendrimer、具不完全分支度的dendrimer、不对称分支的dendrimer、星形聚合物、高度分支的聚合物、高度分支的共聚物和/或高度分支和非高度分支聚合物的嵌段共聚物。分支度优选至少50％、更优选至少75％。
优选使用的是完全分支的dendrimer、在其分支结构上有缺陷的dendrimer、具不完全分支度的dendrimer或不对称分支的dendrimer。
因为所述dendrimer的三维结构，在其分支之间存在空腔。这些空腔的形状和尺寸根据所述代、结构单元的化学组成和分支度的不同而不同。在制备dendrimer时，影响分支度和在分支之间空腔的形状和尺寸是可能的。这尤其可通过例如改变其化学组成或结构单元的分子量、通过提高或降低分支度或通过打乱所述分支组成的规整度来获得。
通过改变空腔的形状和尺寸可以影响活性物质被吸收到模塑件中的程度和速率。
所述dendrimer的端基包括结构单元ABx的未反应基B。所述端基B本身可与将与活性物质接触的模塑件的塑料相容。如果端基B本身不能或不足够与塑料相容，它们可借助于改性化合物改性形成能与塑料相容的改性端基。
端基可与塑料相容的事实意味着dendrimer可良好地分散于塑料中。
如果模塑件的塑料是非极性的，那么同样也是非极性的化合物被用作改性化合物。如果塑料是极性的，那么所用的化合物也是极性的。
所用改性化合物的类型将很大程度上取决于改性化合物相对于dendrimer的端基B的反应性。优先选择尽可能完全地与dendrimer的端基反应的化合物。
适合于将非极性基团加到dendrimer的端基上的改性化合物是例如脂族卤化物、脂族醇、酚、脂族羧酸和芳香羧酸、脂肪酸、脂族羧酸与芳族或脂族醇的酯、芳族羧酸与芳族或脂族醇的酯、脂族或芳族环氧化物、脂族或芳族异氰酸酯、脂族或芳族酰胺、脂族或芳族胺、完全或不完全氟化的脂族化合物、磺酸和磺酸衍生物、含磷化合物或含硅化合物。这种化合物的混合物也是适用的。优选将用烷基改性端基的化合物用作非极性化合物，因为这一般得到与非极性塑料诸如聚烯烃非常好的相容性。用烷基改性端基的改性化合物的例子有脂肪酸、衍生自一种脂肪酸的醇、衍生自一种脂肪酸的胺、相应于一种脂肪酸的异氰酸酯、相应于一种脂肪酸的环氧化物和相应于一种脂肪酸的卤化物。例子有十八烷醇、十二烷基苯酚、4,4,5,5,5-五氟正戊醇-1、硬脂酰胺、异氰酸棕榈酯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、五氟丙酰氯、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、全氟壬酸和被称为“Montanwachs”的链烷羧酸的混合物。更优选使用的是饱和或(一或多)不饱和脂肪酸。
优选使用的是用具有6-50个碳原子、更优选具有12-30个碳原子、更加优选具有16-20个碳原子的烷基改性端基的改性化合物。
其它适合于用非极性基团改性端基的化合物有与必须将dendrimer混合至其中的塑料基料相容的低聚物和/或聚合物链。
适合于用极性基团改性dendrimer的端基的化合物包括例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚氨酯、聚脲、聚异氰酸酯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚碳酸酯、聚己内酯、尼龙、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、聚苯醚(PPO)、Jeff胺、末端螯合性聚酯、链烯烃与一氧化碳的共聚物、苯乙烯的共聚物、丙烯酸的聚合物和甲基丙烯酸的聚合物。
优选使用的是至少30％的端基已经与改性化合物反应的dendrimer、更优选40-75％的端基已经与改性化合物反应的dendrimer。这确保了dendrimer被良好地溶混于所述物品的塑料中以及活性物质被快速吸收。
规则组成的dendrimer可通过散流(divergent)法制备，按照该方法，dendrimer分子的连续代在源于多官能核的重复的接续反应中产生，其分支以系统方式产生。这种方法例如描述于EP-A-575596中。也可首先通过聚流(systematic)法合成规则分支的片段在最后步骤将它们结合到多官能核上。还可使用聚流法和散流法的组合。
不太规则组成的dendrimer可例如通过缩聚、开环聚合或加成聚合来制备。
高度分支的聚合物可例如通过AB型单体的自由基链聚合或阴离子链聚合或阳离子链聚合来制备，这里A是一个乙烯基，B是一个通过常用于链聚合的引发剂激活的基团。这种聚合例如说明于J.M.J.Frechet,Science 269(1995),pp.1080-1083。
也可以通过吖丙啶的阳离子聚合来制备高度分支的聚合物。得到的高度分支聚合物具有许多反应性官能端基。
适用于本发明的dendrimer是基于例如聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚醚酮、聚亚烷基亚胺、聚酰胺基胺(polyamidoamine)、聚醚酰胺、聚亚芳烃、聚烷烃、聚亚烷基芳族化合物、聚芳基乙炔(polyarylacetylene)的dendrimer和/或含磷或硅的dendrimer，或一种其组合。优选使用的是基于聚亚烷基亚胺或聚酰胺基亚胺的dendrimer。也可以使用高度分支的聚酯。
当使用其分支的各代为可表明的按照本发明的dendrimer时，优选使用第二代以上并包括第五代的dendrimer，更优选使用第三代或第四代的dendrimer。
可用于按照本发明方法中的活性物质有例如抗静电剂、粘合剂、有气味物质、防燃剂、阻燃剂、抗氧化剂、UV稳定剂和染料。优选使用染料。
为加速活性物质的渗入，也可使用溶胀塑料的低分子化合物。
适合类型的染料的类型有偶氮、吖嗪、perinone、葸醌、呫吨、酞菁、三芳基甲烷、靛酚、香豆素和重氮甲烷颜料。染料混合物也是适合的。选择染料的标准是例如所需的颜色和颜料的耐热性和抗UV性。
通过使用按照本发明的方法，可将所述活性物质渗入到多种塑料的物品中。适合的有热塑性塑料、热固性塑料以及橡胶。本发明适用于均聚物和共聚物。塑料的混合物也可使用。适合塑料的例子有聚烯烃，诸如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、vLDPE、LLDPE、聚丙烯(PP)(其被理解为包括PP均聚物和PP共聚物诸如无规乙烯/丙烯共聚物和具有乙烯/丙烯相的PP嵌段共聚物)、乙烯聚合物、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、含氟聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氧化烯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚丙烯腈、聚酯、酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM，乙烯-丙烯单体和EPDM，乙烯-丙烯-二烯单体)、硅橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶和/或环戊烯橡胶。
在按照本发明的方法中，所述物品可用几种方式与活性物质接触。例如可以将物品用液态活性物质浸渍或涂布或者用活性物质的溶液、熔融物、淤浆或乳液以这种方式处理物品。也可想法将物品与气态活性物质或固态活性物质接触。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及将聚烯烃、更优选聚丙烯用作所述物品塑料的方法。优选这些物品的塑料包含聚丙烯亚胺dendrimer。优选所述dendrimer包含一个极性脂肪酸端基。
这种物品可借助于按照本发明的方法在没有将所述物品的表面进行特殊处理诸如电晕处理的情况下非常好地被印刷。这种物品也可通过将其浸渍于一种含染料溶液的浴中非常好地被染色。这样可获得具非常深、正颜色带聚烯烃物品，而用已知方法这是不能或很难达到的。
如果按照本发明的方法被用在纤维、特别是聚丙烯纤维的染色上，本发明的优点就变得特别明显。
具体地说，按照已知方法进行纤维、特别是聚丙烯纤维的染色涉及染料难以吸收入纤维方面的问题。不可以通过改性纤维的表面诸如蚀刻纤维表面来改善染料的吸收，因为纤维的这种改性一般会负面影响纤维的机械性质诸如拉伸强度和劲度。
借助于本发明方法染色的纤维可以具有深艳的色彩并且没有纤维机械性质的问题。
优选使用不溶于水的一种极性染料染色纤维。这种染料的例子有分散染料。这样纤维具有高的耐洗性。
本发明将根据下面的非限定性实施例来说明。
在下面的实施例中使用聚丙烯亚胺dendrimer。这种dendrimer的制备说明于EP-A-575596和EP-A-707611中。按照前述申请书的胺端基的聚丙烯亚胺dendrimer在第三代具有16个胺端基，在第四代具有32个胺端基。
实施例Ⅰ
将4.84g第四代的胺端基聚丙烯亚胺dendrimer(相当于44.0毫当量的NH2)、12.50g硬脂酸(相当于43.9毫当量)和20ml二甲苯在一个250ml三颈烧瓶中搅拌并加热到180℃半小时。所述三颈烧瓶配有具有回流冷却器的迪安斯达克装置。接着在所述二甲苯溶液仍热时倾入250ml甲醇，结果形成沉淀。将沉淀物通过过滤分离、用甲醇洗涤并在45℃真空干燥。得到12.8g黄白色粉末。红外光谱和核旋共振光谱表明所有dendrimer的胺基已经通过硬脂酸转变成酰胺。这种用硬脂酸改性的dendrimer具有82-83℃的熔点。
在一小挤塑装置中，一种4.5g具有20g/10min(230℃,2.16kg)的熔体指数的全同立构聚丙烯和所述dendrimer的混合物以1、2和4％(重量)的量连续挤塑。通过挤塑机的出口获得一根线，其通过一台快速转动的收卷机拉伸而获得具有约70微米粗的纤维。
实施例Ⅱ
将4.24g第四代的胺端基聚丙烯亚胺dendrimer(相当于38.6毫当量的NH2)和5.48g硬脂酸(相当于19.3毫当量，即使用半数的胺基)在一个配有具冷却器的蒸馏装置的250ml两颈烧瓶中，在20mm汞的减压下加热到150℃达1小时。冷却后形成一种黄白色固体物，其通过分光测定证明不再含有任何游离硬脂酸并且具有74-76℃的熔点。
聚丙烯纤维按实施例Ⅰ所述制备。
实施例Ⅲ
将10.56g第三代的胺端基聚丙烯亚胺dendrimer(相当于100.2毫当量的NH2)和28.44g硬脂酸(相当于100.0毫当量)在一个配有具冷却器的蒸馏装置的250ml两颈烧瓶中在20mm汞的减压下加热到150℃达1小时。冷却后形成一种黄白色固体物，其不再含有任何游离硬脂酸。该产物具有81-82℃的熔点。
聚丙烯纤维按实施例Ⅰ所述制备。
实施例Ⅳ
将14.19g第三代的胺端基聚丙烯亚胺dendrimer(相当于134.6毫当量的NH2)和19.11g硬脂酸(相当于67.2毫当量，即使用半数的胺基)在一个配有具冷却器的蒸馏装置的250ml两颈烧瓶中在20mm汞的减压下加热到150℃达1小时。冷却后形成一种黄白色固体物，其不再含有任何游离硬脂酸。
聚丙烯纤维按实施例Ⅰ所述制备。
对比实验A
通过将在实施例Ⅰ中所用的聚丙烯在220℃挤塑(其它如同实施例Ⅰ所述)获得没有加入改性dendrimer的聚丙烯纤维。
实施例Ⅴ
通过将1克染料Tectilon Blue GC-G(酸性蓝344)溶解于含2.8ml浓硫酸的1升水的溶液中制备含这种染料的酸性染料浴，其pH约为1.6。按照实施例Ⅰ-Ⅳ和对比试验A制备的约50mm长度的聚丙烯纤维束被置于10ml所述染料溶液中。在通过磁力搅拌器搅拌该溶液的同时，用约30分钟将其在水浴中加热到80℃并保持该温度两小时。然后将纤维束从染料浴中移出并在约20℃流水中洗涤两次约10秒。接着在空气中将纤维束干燥。
被纤维吸收的颜料量通过目视评价。在这种评价中，指定用下列标准：
0无色，与原材料相同
1稍有着色
2中度着色
3深着色
4非常深着色
不同纤维的颜色评价的结果显示于表1中。
表1
用Tectilon Blue GC-G(酸性蓝344)染色的纤维颜色的评价纤维来源1％(重量)2％(重量)4％(重量)实施例Ⅰ 1 2 2实施例Ⅱ 2 3 4
按照对比实验A的纤维：0。
这表明用从按照本发明的组成制备的纤维获得的结果远比用没有加入改性dendrimer的聚丙烯制备的纤维好得多。用从按照实施例Ⅱ的组成制备的纤维(其中dendrimer的50％端基被改性)获得了最好的结果。
实施例Ⅵ
使用染料Tectilon Blue 4R-01(Ciba-Geigy)重复按照实施例Ⅵ的过程。对获得纤维颜色评价列于表2中。
表2
对用Tectilon Blue 4R-01染色的纤维颜色的评价纤维来源1％(重量)2％(重量)4％(重量)实施例Ⅰ 1 2 2实施例Ⅱ 1 3 4
按照对比实验A的纤维：0。
在搅拌下，将含4％按照实施例Ⅱ的改性dendrimer的深着色的纤维的一半置于10ml 40℃水中达2小时。干燥后，着色的目视评价结果不变。
实施例Ⅶ
用染料Tectilon Red 2B(Ciba-Geigy)重复按照实施例Ⅴ的过程。着色的目视评价结果列于表3中。
表3
用Tectilon Red 2B染色的纤维的颜色评价纤维来源1％(重量)2％(重量)4％(重量)实施例Ⅰ 1 3 3实施例Ⅱ 2 3 4
按照对比实验A的纤维：0。
在搅拌下，将含4％按照实施例Ⅱ的添加剂深着色的纤维束的一半置于10ml 40℃水中2小时。干燥后，着色的目视评价结果不变。
实施例Ⅷ
用染料Tectilon Yellow 2G 200和Erionyl Blue RL重复按照实施例Ⅴ的过程。含2和4％(重量)按照实施例2上至和包括4的dendrimer的纤维的着色非常深。用1％的dendrimer已经获得了中度到深的着色。
如含4％按照实施例Ⅱ的dendrimer的深着色纤维的实施例Ⅷ中所述的那样用40℃水处理没有发现掉色。
实施例Ⅸ
通过将1克染料Erionyl Red 2B溶解于1升pH3.1的乙酸/水溶液中制备含这种染料的酸性染料浴。将纤维按实施例Ⅷ中所述的方式染色。着色的目视评价结果列于表4中。如含4％按照实施例Ⅱ的改性dendrimer的深着色纤维的实施例Ⅵ中所述的那样用40℃水处理没有发现掉色。
表4
对用在稀乙酸中的Erionyl Red 2B染色的纤维颜色的评价纤维来源1％(重量)2％(重量)4％(重量)实施例Ⅰ 2 3 3实施例Ⅱ 2 3 4实施例Ⅲ - 2 3实施例Ⅳ - 4 4
按照对比实验A的纤维：1。
实施例Ⅹ
通过将1克染料Terasil Blue 3RL-02分散在1升水中制备分散染料浴。将按照实施例Ⅱ到Ⅳ制备的聚丙烯纤维按照进一步在实施例Ⅴ中所述的方法在该浴中染色。
含2％(重量)dendrimer的纤维着色非常深。
按照ISO105将10根纤维的纤维束用50℃0.5％(重量)皂液处理45分钟测定耐洗性。纤维处理前后没有颜色上的差异。