组合物及其应用 【发明领域】
本发明涉及一种组合物及其应用。具体而言，本发明涉及一种能提供发泡产品(交联或未交联的发泡产品)的组合物以及这种发泡产品，所述发泡产品具有20-80的Asker C硬度、低的比重、低压缩形变(CS)、优良的撕裂强度和冲击回弹性。
【发明背景】
使用交联发泡产品来获得低比重即重量轻性能、柔软性和高机械强度树脂的方法广泛用于建筑物内部或外部装饰材料、汽车部件如内装饰和门玻璃导槽、包装材料、日用必需品等。原因是通过树脂的交联反应的分子链的连接使可能通过发泡获得树脂的轻重量性能，抑制机械强度下降，尽管仅通过发泡树脂获得重量轻的性能会导致降低树脂的机械强度。
还使用树脂的交联发泡产品用于鞋类和鞋地部件如运动鞋的鞋底(主要是中底)，原因是需要重量轻、能抑制长期使用引起的变形，具有高的机械强度和冲击回弹性，能承受恶劣使用条件的材料。
以前一直使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的交联发泡产品作为鞋底，已为人们所知。通过使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物获得的交联发泡产品存在的问题是其比重大，压缩形变大，因此，当用作鞋底时，鞋底较重，并且如果鞋底长期使用时，它们被压缩，失去机械强度如冲击回弹性。
在国际专利501447/1997的国家公开以及日本专利公开公报206406/1999中，描述了涉及使用乙烯/α-烯烃共聚物的交联发泡产品的发明以及涉及使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的混合物的交联发泡产品的发明。然而，由这些发明尽管改善了低比重和抗压缩形变，仍不能获得满意的性能。
在本发明人申请的日本专利公开公报344924/2000中，公开一种具有高膨胀比的烯烃弹性体交联发泡产品，这种产品由于消泡没有表面粗糙化，具有柔软触感、低压缩形变、优良的撕裂强度性能和耐热性，还公开用于这种交联发泡产品的弹性体组合物。即，通过热处理包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)、有机过氧化物(B)、交联助剂(C)和发泡剂(D)的烯烃弹性体组合物获得这种交联发泡产品，所述乙烯/α-烯烃共聚物(A)密度为0.88-0.92克/cm3，熔体流动速率(190℃)为0.1-10克/10分钟。乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含5-95重量份密度不小于0.88克/cm3和小于0.90克/cm3、熔体流动速率(190℃)为0.1-50克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和5-95重量份密度为0.90-0.93克/cm3和熔体流动速率(190℃)为0.1-50克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，所述组分(A1)和(A2)总量为100重量份，而乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)的混合物的熔体流动速率(190℃)为0.5-10克/10分钟。此发明中，加入具有相对高密度的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，以确保制得的交联发泡产品所需的硬度，例如鞋类所需的硬度。仅加入一种密度相对低的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)不能保证鞋类需要的硬度，制成的交联发泡产品不能满足鞋类的需要。
然而，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)也存在问题。即，为提高制成的交联发泡产品的表面硬度，共聚物(A2)与乙烯/α-烯烃共聚物(A1)相比具有较高的熔点，因此捏合操作困难。具体而言，共聚物(A2)在捏合过程中存在问题，需要高能量或混合不佳，在极端情况下捏合设备出现故障。在包含高熔点组分的普通组合物情况，通过升高捏合温度解决了上述捏合问题。然而，在发泡组合物情况，捏合操作需要在低于规定的温度(通常不高于100℃)下进行，因为升高捏合温度会分解发泡剂和/或交联剂。
本发明人致力于研究解决上述捏合问题，结果，发现通过采用密度为0.900-0.930克/cm3、熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)为0.1-50克/10分钟、并在不高于110℃位置具有主要熔点峰的乙烯/α-烯烃共聚物，代替上述乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，可以便于捏合并获得具有鞋类发泡制品所需足够硬度的交联发泡产品。根据这一发现，完成本发明。
发明目的
本发明用来解决和上述现有技术有关的问题，本发明的目的是提供一种能提供发泡产品(交联或未交联的发泡产品)组合物，发泡产品以及使用这种发泡产品的层叠物，所述发泡产品具有20-80的Asker C硬度、低比重、低压缩形变(CS)、优良的撕裂强度和冲击回弹性。
本发明另一个目的是提供包含发泡产品或层叠物的鞋的部件，例如鞋底、鞋的中底、内底和凉鞋。
发明概述
本发明组合物是一种包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)和发泡剂(B)的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含：
5-95重量份密度不小于0.880克/cm3和小于0.900克/cm3、熔体流动速率(190℃)为0.1-50克/10分钟的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，
5-95重量份密度为0.900-0.903克/cm3、熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.1-50克/10分钟和在不高于110℃有主要熔点峰的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)，
所述组分(A1)和(A2)总量为100重量份。
由这种组合物获得的发泡产品具有足够用于鞋类的发泡产品的硬度。
本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)中至少一种较好具有下列性能：
按照ASTM D 1238在190℃和10千克负荷条件下测定的熔体流动速率(MFR10)与按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克负荷条件下测定的熔体流动速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)满足下面关系：
MFR10/MFR2.16＞5.63
和分子量分布(Mw/Mn)和上述熔体流动速率比值满足下面关系：
Mw/Mn＜(MFR10/MFR2.16)-4.63。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好具有0.880-0.920克/cm3的密度和0.1-10克/10分钟的熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)。
发泡剂(B)一般选自有机热分解型发泡剂、无机热分解型发泡剂、有机物理发泡剂和无机物理发泡剂。
本发明的发泡产品可通过热处理上述本发明的组合物获得。
本发明的发泡产品可以是上述发泡产品经二次压缩获得的发泡产品。
本发明的层叠物具有包含本发明发泡产品的层和包含至少一种选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革和人造皮革材料的层。
本发明的鞋类和鞋的部件包括本发明的发泡产品或本发明的层叠物。
鞋的部件例如是中底、内底或鞋底。
附图简述
图1所示为实施例1和比较例1的各组合物的扭矩随捏合时间的变化。
发明详细描述
下面详细描述本发明组合物及其应用。
本发明的组合物包含特定的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、发泡剂(B)、和任选的有机过氧化物(C)和交联助剂(D)。
本发明的发泡产品通过使所述组合物发泡或交联发泡获得。交联方法例子包括热交联和电离辐射交联。在电离辐射交联的情况，不必加入有机过氧化物(C)和交联助剂(D)。然而，在热交联情况，需要加入组分(C)和(D)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
本发明使用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)包含下面的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)是乙烯与有3-20个碳原子的α-烯烃的非结晶或低结晶无规共聚物，要求软的乙烯/α-烯烃共聚物的密度(ASTM D 1505)不小于0.880克/cm3和小于0.900克/cm3，熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.1-50克/10分钟，较好为0.5-20克/10分钟。
与乙烯共聚的α-烯烃是有3-20个碳原子的α-烯烃，例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。其中，较好的α-烯烃是3-10个碳原子的α-烯烃，最好是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以单独使用，或组合两种或多种使用。
要求乙烯/α-烯烃共聚物(A1)含有85-95％(摩尔)来自乙烯的单元和5-15％(摩尔)来自3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
下面描述的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)或乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的组成的测定方法为，通过在直径10毫米的样品管中将约200毫克乙烯/α-烯烃共聚物均匀溶解于1毫升六氯丁二烯制得样品，在测定温度为120℃，测定频率为25.05MHz，1500Hz谱宽、脉冲重复时间为4.2秒和脉冲宽度为6微秒条件下测定样品的13C-NMR谱图来确定组成。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)除上述单元外，还包含来自其它可聚合单体的单元，只要不损害本发明的目的。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)例子包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。其中，较好使用乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。
通过X-射线衍射法测定，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)的结晶度一般不大于40％，较好的为10-30％。
乙烯/α-烯烃共聚物(A1)可采用迄今已知的方法，使用矾催化剂、钛催化剂、茂金属催化剂等制备。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)一般是乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的低结晶度无规共聚物，要求软乙烯/α-烯烃共聚物密度(ASTM D 1505)为0.900-0.930克/cm3，较好为0.910-0.920克/cm3，熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.1-50克/10分钟，较好为0.5-20克/10分钟，在不高于110℃有主要的熔点峰。
与乙烯共聚的α-烯烃是有3-20个碳原子的α-烯烃，例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。其中，较好的α-烯烃是3-10个碳原子的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最好是1-丁烯。这些α-烯烃可以单独使用，或组合两种或多种使用。
要求乙烯/α-烯烃共聚物(A2)含有90-99％(摩尔)来自乙烯的单元和1-10％(摩尔)来自3-20个碳原子的α-烯烃的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)除上述单元外，还可包含来自其它可聚合单体的单元，只要不损害本发明的目的。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)例子包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。其中，较好使用乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。最好是乙烯/1-丁烯无规共聚物。
“主要熔点峰”是共聚物吸热曲线所示的吸热峰中的最高峰，通过使用差式扫描热量计(DSC)，置于铝盘中的样品以50℃/分钟速度加热至200℃，然后在200℃保持5分钟，以10℃/分钟速度冷却至-40℃，再以10℃/分钟速度加热至150℃时获得所述吸热曲线。当存在多个吸热峰时，比较由单位W(能量/时间)代表的纵轴上的绝对值，而不是峰面积，最大值的峰取作主要熔点峰。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)表面硬度按照肖氏D硬度(ASTM D 2240)较好在30-70范围。当使用具有这样肖氏D硬度的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)时，可获得具有鞋类要求硬度的交联发泡产品。
通过X-射线衍射法测定，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的结晶度一般不大于50％，较好的为15-40％。
乙烯/α-烯烃共聚物(A2)可采用迄今已知的方法，使用齐格勒催化剂、茂金属催化剂等制备。
要求乙烯/α-烯烃共聚物(A2)是通过溶液聚合获得的乙烯/α-烯烃共聚物。按照溶液聚合，可容易获得具有较好熔点的乙烯/α-烯烃共聚物(A2)。另一方面，通过气相聚合制备的乙烯/α-烯烃共聚物会具有多个熔点峰，因此会在不低于110℃的温度范围出现部分熔点峰。
要求乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和(A2)中至少一种具有下列性能：
按照ASTM D 1238在190℃和10千克负荷条件下测定的熔体流动速率(MFR10)与按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克负荷条件下测定的熔体流动速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)满足下面关系：
MFR10/MFR2.16＞5.63和分子量分布(Mw/Mn)和上述熔体流动速率比值满足下面关系：
Mw/Mn＜(MFR10/MFR2.16)-4.63，较好的满足：Mw/Mn+4.63＜MFR10/MFR2.16≤14-2.9Log(MFR2.16)。
如果满足上述关系，可获得能制成具有高膨胀比即低比重、高弹性性能和优良的抗压缩形变的发泡产品(未交联发泡产品，交联发泡产品)的组合物。
按照下面的方式，使用Millipore GFC-150C测定分子量分布(Mw/Mn)。
使用直径72毫米、长600毫米的TSK GNH HT分离柱，柱温设定在140℃。使用邻二氯苯(从Wako Junyaku Kog yo K.K.购得)作为流动相，0.025％(重量)BHT(从Takeda Chemical Industries，Ltd.购得)作为抗氧剂，样品(浓度：0.1％(重量)，注入：500微升)以1.0毫升/分钟速度流动。使用差示折光计作为检测器。使用购自Tosoh K.K.的Mw＜1000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和从PressureChemical Co.购得的1000≤Mw≤4×106的聚苯乙烯作为标样聚苯乙烯。
在组分(A1)和(A2)总量为100重量份条件下，乙烯/α-烯烃共聚物(A1)用量为5-95重量份，较好为50-90重量份，乙烯/α-烯烃共聚物(A2)用量为5-95重量份，较好为10-50重量份。
要求本发明中使用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)，即乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物的软乙烯/α-烯烃共聚物的密度(ASTM D 1505)为0.880-0.920克/cm3，熔体流动速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，负荷为2.16千克)为0.1-10克/10分钟，较好为0.5-10克/10分钟。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)按照凝胶渗透色谱(GPC)测定，较好为2.3-4.0。当使用分子量分布在上述范围的乙烯/α-烯烃共聚物(A)时，获得能制备具有优良的抗压缩形变的发泡产品的组合物。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)一般具有弹性体的性能。
发泡剂(B)
本发明使用的发泡剂(B)例如是一种化学发泡剂。化学发泡剂例子包括有机热分解型发泡剂和无机热分解型发泡剂。有机热分解型发泡剂的具体例子包括偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺(ADCA)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)和2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙脒)(2，2’-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine])；亚硝基化合物，如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)；肼衍生物，如4，4’-氧二(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3’-二磺酰肼；氨基脲化合物，如对甲苯磺酰基氨基脲；和三肼基三嗪。无机热分解型发泡剂的具体例子包括碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢铵；碳酸盐如碳酸钠和碳酸铵；亚硝酸盐如亚硝酸铵；和氢化合物。其中，最好是偶氮二甲酰胺(ADCA)和碳酸氢钠。
本发明中，也使用物理发泡剂(在发泡过程中并不总是伴有化学反应的发泡剂)如有机物理发泡剂和无机物理发泡剂作为发泡剂(B)。有机物理发泡剂的例子包括各种脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷和己烷；各种氯代烃，如二氯乙烷和二氯甲烷；和各种氟氯烃，如Freon。无机物理发泡剂的例子包括空气、二氧化碳、氮气和水。
当使用化学发泡剂作为发泡剂(B)时，化学发泡剂用量为每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)一般3-20重量份发泡剂，较好为5-15重量份。
当使用物理发泡剂作为发泡剂(B)时，根据要求的膨胀比决定物理发泡剂适当用量。
本发明中，如果需要，发泡助剂可以和发泡剂(B)一起使用。发泡助剂的作用是降低发泡剂(B)的分解温度，加速其分解并产生均匀的气泡。
发泡助剂的例子包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸锌、有机酸如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸、以及脲或其衍生物。
有机过氧化物(C)
本发明中任选使用的有机过氧化物(C)的例子包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基碳酸异丙酯、过氧二乙酰、过氧月桂酰、过氧化叔丁基枯基。
本发明中，有机过氧化物(C)用量为每100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)(乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)一般0.1-1.5重量份，较好为0.2-1.0重量份的有机过氧化物(C)。使用上述量的有机过氧化物(C)时，可获得具有适度交联结构的交联发泡产品。当上述量的有机过氧化物(C)和交联助剂(D)一起使用时，可获得具有更合适交联结构的交联发泡产品。
交联助剂(D)
本发明中任选使用的交联助剂(D)的较好例子包括过氧化物交联助剂，如硫、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺；二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯(TAC)和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。还可以使用多官能甲基丙烯酸酯单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和多官能乙烯基单体如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。其中，较好的是氰尿酸三烯丙酯(TAC)和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
本发明中，交联助剂用量应使交联助剂(D)与有机过氧化物(C)的重量比值((D)/(C))为1/30至5/1，较好为1/20至3/1，最好是1/15至2/1。
组合物制备
本发明的组合物是未交联和未发泡的组合物，可以是熔凝状态，或冷却和硬化的颗粒或片材形式。
本发明组合物的颗粒可通过下列方法制备，例如包括用Henschel混合器等，按照上述比例混合乙烯/α-烯烃共聚物(A)(乙烯/α-烯烃共聚物(A1)和乙烯/α-烯烃共聚物(A2)的混合物)、发泡剂(B)、和任选的有机过氧化物(C)、交联助剂(D)和发泡助剂，通过捏合设备如Banbury混合器、辊或挤出机在发泡剂(B)和/或有机过氧化物(C)不会分解的温度下熔化塑炼该混合物，然后均匀混合和分散该混合物，并造粒。
除上述组分外，如果需要，组合物中可加入各种添加剂，如填料、热稳定剂、耐天候稳定剂、阻燃剂、盐酸吸收剂和颜料，只要对本发明目的没有不良影响。
本发明的组合物的片材可使用挤出机或压延机由上述获得的组合物粒料制备。通过Brabender mill等捏合组合物的组分，然后用压延辊或压模设备将捏合物成形为片材，或用挤出机捏合组分然后使该捏合物通过T-模或环形模，制备未交联和未发泡的可发泡片材。
发泡产品
本发明发泡产品可通过在130-200℃，30-300千克力/厘米2压力下经历10-90分钟，使本发明组合物发泡或交联发泡而制得。然而，(交联)发泡时间取决于模塑的厚度，因此，上述时间范围可以适当增加或减少。
本发明发泡产品可以是在上述条件下已发泡或交联发泡的成形产品在130-200℃，30-300千克力/厘米2压力下时间为5-60分钟和压缩比为1.1-3，较好为1.3-2条件下压缩成形获得的发泡产品。
发泡后产品的比重(JIS K 7222)为0.05-0.25，表面硬度(Asker C硬度)为20-80。要求交联的发泡产品凝胶率不小于70％，一般凝胶率为70-90％。
本发明发泡产品具有上述性能，尤其是交联发泡产品具有低的压缩形变、高撕裂强度和高冲击回弹性。
按照下面方式测定凝胶率(凝胶含量，不溶于二甲苯的含量)：
称取交联发泡产品的样品，并且切成碎片。然后，将这些碎片和二甲苯一起置于一密闭容器，回流3小时。
之后，将样品取出在滤纸上完全干燥。从干燥残余物重量减去除聚合物组分外的不溶于甲苯组分(如填料、填充材料和颜料)的重量，所获值取作“校正后的最后重量(Y)”。
另一方面，从样品重量减去除聚合物组分外的溶于甲苯组分(如稳定剂)的重量和除聚合物组分外的不溶于甲苯组分(如填料、填充材料和颜料)的重量，所获值取作“校正后的最初重量(X)”。
由下式计算凝胶含量(不溶于二甲苯的含量)：
凝胶含量(％(重量))＝(校正后最后重量(Y))/(校正后最初重量(X))×100
发泡产品的制备
本发明发泡产品(未交联或交联的发泡产品)可通过下面方法制造。
本发明片材例如可使用压延机、压模设备或T形模挤出机，使前面制备组合物中所述的混合物成型。片材成型需要在不高于发泡剂(B)和有机过氧化物(C)分解温度下进行。更具体而言，片材成型需要在熔融组合物温度达到100-140℃温度下进行。
将上述获得的片形组合物切成为该模具体积的1.0-1.2倍的体积，然后，置于保持在130-200℃的模具中，在该模具中保持30-300千克力/厘米2的闭合力，保持10-90分钟，制得初级发泡产品(未交联或交联的发泡产品)。
对用于(交联)发泡的模具形状没有特别的限制，但是一般使用能获得片材形状的模具。模具必须具有完全闭合结构，使熔融树脂以及在发泡剂分解期间产生的气体不会逃逸。从树脂可剥离性考虑，模架较好是内部有锥度的模架。
由压缩成型提供上面获得的初级发泡产品预定的形状。在模具温度为130-200℃，闭合力为30-300千克力/厘米2、压缩时间为5-60分钟和压缩比为1.1-3.0条件下进行压缩成型。
为通过由电离辐射交联获得交联的发泡产品，首先，乙烯/α-烯烃共聚物(A)、作为发泡剂(B)的有机热分解型发泡剂和其它添加剂在低于有机热分解型发泡剂分解温度下熔融捏合，制得的捏合物成型为片材，获得可发泡的片材。
然后，由此获得的可发泡片材通过电离辐射，以一定剂量辐射来交联乙烯/α-烯烃共聚物(A)，然后，制得的可发泡的交联片材加热至不低于有机热分解型发泡剂的分解温度，发泡该片材，从而获得交联的发泡片材。
在此可使用的电离辐射的例子包括α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线和X射线。其中，宜使用钴-60的γ射线和电子射线。
发泡产品的形状的例子包括片形、厚板、网材和成型的制品。
由上面获得的交联发泡产品，按照和制备初级发泡产品相同的方式，制得具有上述性能的二次交联的发泡产品。
层叠物
本发明的层叠物是具有包含本发明发泡产品(未交联或交联发泡产品)的层和包含至少一种选自聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革和人造皮革材料的层的层叠物。
对聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革和人造皮革没有特别的限制，可以使用任何迄今已知的聚烯烃、聚氨酯、橡胶、皮革和人造皮革。
本发明的层叠物最好用于鞋类和鞋的部件。
鞋类和鞋的部件
本发明的鞋类和鞋的部件包括本发明的发泡产品(未交联或交联发泡产品)或层叠物。
鞋的部件例子包括鞋底、中底、内底、和鞋以及凉鞋的鞋底。
发明效果
本发明提供一种能提供发泡产品(交联或未交联的发泡产品)的组合物以及组合物的发泡产品(包括二次压缩发泡产品，例如用作phylon)和使用该发泡产品的层叠物，所述发泡产品具有20-80的Asker C硬度、低比重、低压缩形变(CS)、优良的撕裂强度和冲击回弹性。
本发明还提供包括所述未交联或交联发泡产品或所述层叠物的鞋类和鞋的部件。
实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明，但是这些实施例不构成对本发明的限制。
按照下面的方法测定实施例和比较例中制得的发泡产品的比重、Asker C硬度、拉伸强度、撕裂强度、压缩形变和冲击回弹性。
(1)发泡产品的比重
按照JIS K 7222测定比重。
(2)Asker C硬度
按照JIS K 7312-1996 Annex 2附件中所述的“弹簧硬度试验C的试验方法”测定Asker C硬度。
(3)拉伸强度
按照JIS K 6301，在23℃测定温度和500毫米/分钟应力速度条件下进行拉伸试验，测定在交联发泡片材断裂时的拉伸强度。
(4)撕裂强度
按照BS5131-2.6，在100毫米/分钟应力速度条件下进行撕裂强度试验，测定撕裂强度。
(5)压缩形变
按照JIS K 6301，在50℃×6小时和50％压缩条件下进行压缩变形试验，测定压缩形变。
(6)冲击回弹性
按照JIS K 6255测定冲击回弹性。
制备实施例1
制备催化剂溶液
称取18.4毫克(四五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(triphenylcarbenium(tetrakispentafluorophenyl)borate)，在其中加入5毫升甲苯溶解之，制得浓度为0.004毫摩尔/毫升的甲苯溶液。另外，再称取1.8毫克二氯化[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]钛，在其中加入5毫升甲苯溶解之，制得浓度为0.001毫摩尔/毫升的甲苯溶液。
然后，取0.38毫升(四五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓的甲苯溶液和0.38毫升二氯化[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]钛的甲苯溶液，随后加入4.24毫升甲苯进行稀释，制备5毫升有(四五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(以B计，浓度为0.002毫摩尔/升)和二氯化[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]钛(以Ti计，浓度为0.0005毫摩尔/升)的甲苯溶液。该甲苯溶液用作聚合反应的催化剂溶液。
制备乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)
在已用氮气彻底吹扫的有搅拌桨的1.5升SUS高压釜中，在23℃加入750毫升庚烷。旋转搅拌桨并用冰冷却，在该高压釜中加入8克1-丁烯和250毫升氢。
然后，该高压釜加热至100℃，并用乙烯加压，使总压力达到6千克/厘米2，用氮气迫使1.0毫升三异丁基铝(TIBA)(浓度为1.0毫摩尔/毫升)的己烷溶液进入该高压釜。随后，用氮气迫使5毫升催化剂溶液进入高压釜，引发乙烯和1-丁烯的聚合反应。然后在5分钟内，进行温度控制和使乙烯直接进料，使高压釜内温度为100℃，压力为6千克/厘米2。开始聚合反应5分钟后，用泵将5毫升甲醇通入该高压釜，终止聚合反应。随后释放高压釜内压力至环境压力。搅拌下在获得的反应溶液中倒入3升甲醇。制得的含溶剂的聚合物在600乇和130℃下干燥13小时，获得10克乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)。
由此获得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的乙烯含量为89％(摩尔)，1-丁烯含量为11％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.893克/厘米3，熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)为3.8克/10分钟，熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，10千克负荷)为31克/10分钟，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFT10/MFT2.16为8.2。乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的肖氏A硬度(ASTM D 2240)为92，由DSC测定的共聚物(A-1)的吸热曲线上的熔点峰温度为82℃。在吸热曲线上未观察到任何其它的峰，因此主峰位置为82℃。
在测定肖氏A硬度中使用的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的成型产品按照下面方式制备。
在200毫米×200毫米×2毫米(厚度)的模具中加入乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，然后，在200℃的压制温度和160千克/厘米2压力下热压，在20℃冷却5分钟，获得成型产品。
制备实施例2
制备乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)
按照和制备实施例1相同的方式获得12克乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)，不同之处是，1-丁烯量改变为6克，氢量改变为150毫升。
由此获得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)的乙烯含量为93％(摩尔)，1-丁烯含量为7％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.905克/厘米3，熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)为1.2克/10分钟，熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，10千克负荷)为11.5克/10分钟，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，MFT10/MFT2.16为9.6。乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)的肖氏D硬度(ASTM D 2240)为43，由DSC测定的共聚物(A-2)的吸热曲线上的熔点峰温度为94℃。在吸热曲线上未观察到任何其它的峰，因此主峰位置为94℃。
按照和制备实施例1相同的方式，制备在测定肖氏D硬度中使用的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)的成型产品。
制备实施例3
制备催化剂
将10千克已在250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮在154升甲苯中，该悬浮液冷却至0℃。之后，耗时1小时，在该悬浮液中滴加57.5升甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(A1浓度：1.33摩尔/升)的甲苯溶液。滴加期间，体系温度保持在0℃。二氧化硅与甲基铝氧烷于0℃持续反应30分钟。然后，该体系在1.5小时内加热至95℃，并在该温度下进行反应20小时。之后，温度降低至60℃，通过滗析除去上层清液。获得的固体组分用甲苯洗涤两次，然后再悬浮在100升甲苯中。耗时30分钟，于80℃，在该体系中滴加16.8升二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)锆的甲苯溶液(Zr浓度，27.0毫摩尔/升)，反应在80℃继续进行2小时。然后，除去上层清液，残余物用己烷洗涤两次，获得含3.5毫克锆/克催化剂的固体催化剂。
制备预聚合催化剂
在87升含1.5摩尔三异丁基铝的己烷溶液中加入870克上述固体催化剂和260克1-己烯，在35℃进行乙烯的预聚合反应5小时，获得包含由每1克固体催化剂预聚合反应产生的10克聚乙烯的预聚合催化剂。
共聚反应
在连续流化床气相聚合装置中，总压为18千克/厘米2-G和75℃聚合反应温度下进行乙烯和1-己烯的共聚反应。在该装置中以0.15毫摩尔(按锆计)/小时的速度连续通入预聚合的催化剂，和以10毫摩尔/小时速度通入三异丁基铝。聚合反应期间，乙烯、1-己烯、氢和氮连续通入，保持气体组成稳定(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.034，氢/乙烯＝1.7×10-4，乙烯浓度＝20％)。
上面获得的乙烯/1-己烯共聚物(A-3)的产率为5.8千克/小时。
乙烯/1-己烯共聚物(A-3)的乙烯含量为94％(摩尔)，1-己烯含量为6％(摩尔)，密度(ASTM D 1505)为0.903克/厘米3，熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克负荷)为0.8克/10分钟，熔体流动速率(ASTM D 1238，190℃，10千克负荷)为4.4克/10分钟，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.1，MFT10/MFT2.16为5.5。乙烯/1-己烯共聚物(A-3)的肖氏D硬度(ASTM D 2240)为46，由DSC测定的共聚物(A-3)的吸热曲线上的熔点峰温度为85℃、113℃和120℃。其中，最高峰温度为120℃，因此主熔点峰位置为120℃。
按照和制备实施例1相同的方式，制备在测定肖氏D硬度中使用的乙烯/1-己烯共聚物(A-3)的成型产品。
实施例1
使用laboplastomill(由Toyo Seiki Seisakusho制造，100MR2型)，在110℃预定温度下捏合包括50重量份制备实施例1中制得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)、50重量份制备实施例2中制得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)、3.0重量份氧化锌、1.0重量份硬脂酸、4.0重量份钛白、0.6重量份过氧化二枯基(DCP)、0.15重量份(按TAIC含量计)异氰尿酸三烯丙酯(TAIC，商品名：M-60(TAIC含量：60％)，从Nippon Kasei K.K.购得)、7.0重量份偶氮二甲酰胺和0.4重量份丙烯酸锌的混合物5分钟，然后成型为片材。
图1中，所示为扭矩随捏合时间的变化。开始捏合60秒后，如图1所示，实施例1的扭矩始终小于后面描述的比较例1的扭矩，并可知实施例1的捏合性优于比较例1。
测定在捏合过程中组合物的最高温度，并用肉眼观察捏合后组合物的状态，评价其分散性。结果列于表1。
然后，将上面获得的片材放入压模中，在150千克/厘米2和150℃条件下热压30分钟，获得初级交联发泡产品。压模尺寸：厚度为15毫米，长度为200毫米，宽度为150毫米。
初级交联发泡产品在150千克/厘米2和155℃条件热压10分钟，然后立刻在20℃冷却10分钟，获得二次交联发泡产品。二次交联发泡产品的尺寸：厚度为15毫米，长度为250毫米，宽度为160毫米。
测定二次交联发泡产品的比重、Asker C硬度、拉伸强度、撕裂强度、压缩形变和抗冲击回弹性。结果列于表1。
比较例1
按照和实施例1相同的方式制备初级交联发泡产品和二次交联发泡产品，不同之处是，使用50重量份制备实施例3中制得的乙烯/1-己烯共聚物(A-3)代替50重量份乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)。
图1中，所示为组合物扭矩随捏合时间的变化。而且，测定捏合过程中组合物的最高温度，并用肉眼观察捏合之后组合物的状态，评价其分散性，结果列于表1。
按照上述方法，测定二次交联发泡产品的比重、Asker C硬度、拉伸强度、撕裂强度、压缩形变和冲击回弹性。结果列于表1。
表 1 实施例1 比较例1组合物的捏合性组合物最高温度(℃) 120℃ 132℃捏合质组合物状态 软且很好分散 不均匀，分散略差二次交联发泡产品性能比重 0.13 0.14 Asker C硬度 54 55拉伸强度(千克/厘米2) 28 30撕裂强度(千克/厘米2) 3.0 3.0压缩形变(％) 40 43冲击回弹性(％) 65 63