用于多彩涂料的水性多相分散体 本发明涉及涂料，尤其是多彩涂料。
多彩涂料很长时间以来就已经是商业上可得的；它们由存在于连续介质中的微球分散体组成。由于微球和连续介质通常以干涂层呈现至少两种颜色的方式被着色，因此本领域使用了术语“多彩”；单色涂料，例如所有的微球有相同的颜色且连续介质是透明的，也包括在本文所使用的多彩涂料的定义中。
多彩涂料的干涂层通常呈现一种主色同时带有一种或多种其它颜色的斑点、条纹或花斑，这样可以产生一种墙纸状的外观。除了通常使用时比墙纸成本低以外，多彩涂料还可以应用于上面不能或不实用铺墙纸的底材，例如，不规则或粗糙的表面，或室外应用。
通常，连续介质是溶剂型的；水-溶剂的不相容性使不同的颜色分离。然而，由于环境原因，长期以来一直要求使用水性多彩涂料。
HARLOW的GB-A-1286951(＝US-A-3950283)公开了一种制备多彩涂料的方法，其中至少两种不同颜色地水性成膜聚合物乳液(每种都含有聚乙烯醇)与使聚乙烯醇不溶解的物质的水溶液混合，于是形成多彩涂料分散体，所述分散体含有作为内部分散相的分散的颜色不同的成膜聚合物乳液颗粒，所述乳液颗粒存在于作为外部连续相的不溶解的物质的水溶液中。至于使聚乙烯醇不溶解的物质，已经公开了使用pH值大于7的硼酸盐溶液。可以使用触变剂，尤其是GB-A-1054111和GB-A-1155595中公开的粘土。
ZOLA的US-A-3458328公开了由至少一个分散相构成的两相或更多相水性多彩涂料组合物，其中的分散相由分散的水性成膜剂微球构成，并且其中含有亲水性胶体，并且分散相分散在水性分散介质中。该专利还公开了一种制备上述组合物的方法，包括彼此混合含有着色剂的水性可流动亲水胶体成膜剂和含有不溶解试剂的水性可流动分散介质。
ZOLA的US-A-4376654公开了一种制备存在于水性介质中的水性微球分散体的方法，其中水相通过存在于胶体离子反应剂(优选电性相反的高分子聚电解质)的分离相中而使之相互不溶或不混溶。溶剂含量可以减少但不能完全去除。
现有技术中的水性多彩涂料具有以下两个一般缺陷中的至少一个：
-微球的尺寸分布不规则，使得多彩涂层产生不规则的图案，和/或
-微球缺乏足够的耐受力，该耐受力应当既是耐机械的(涂覆期间的机械耐受)也是耐化学的(确保色彩之间的完全分离)。
因此，本发明的目的是提供一种制备水基多彩涂料的方法，所述涂料中的微球具有规则的尺寸分布。
本发明的另一个目的是提供一种制备水基多彩涂料的方法，所述涂料中的微球在通常的喷涂条件下能耐受机械涂覆。
本发明的又一个目的是提供一种制备水基多彩涂料的方法，所述涂料可以确保微球之间的完全的颜色分离。
正如以上所述，环境问题已经促使了对无溶剂涂料的需要。虽然水基涂料比溶剂型的涂料含有更少的溶剂，但是它们通常仍然含有溶剂。因此，在本领域中存在这样的需要，即可以配制无溶剂的水基多彩涂料。
因此，本发明的又一目的是提供一种制备水基多彩涂料的方法，在所述涂料的组合物中不需要使用溶剂。
本发明的方法基本上包括如下步骤：
-提供一种或多种乳胶漆，每一种乳胶漆有不同的颜色；
-将至少一种能够由硼酸根离子使其不溶解的线性胶体和至少一种亲水性无机粘土加入到每一种上述涂料中以形成基本涂料；
-提供含有至少一种亲水性无机粘土的水性介质；
-依次地将上述基本涂料、硼酸根离子和至少一种乳化的粘合剂加入到上述水性介质中；
-形成(recovering)水性多相分散体。
乳胶漆和乳化的粘合剂在本领域中是公知的，在此不必说明。典型的教科书参考文献是：
-《表面涂料》，Vol.I，Oil and Colour Chemists′Association，Chapmanand Hall，1983：尤其是
16.乳液聚合理论，(pp 158-163)
17.乳液性能1：单体成分的影响(164-170)
18.乳液性能2：水相和颗粒尺寸的影响(171-174)
19.乳液性能3.膜的形成(175-183)
20.乳液聚合物：制备和测试(184-193)
-《有机涂料》：科学与技术，Vol.I，chapter V，pp 64-82，Wicks Jones &Pappas，Wiley.1992；
-《水基涂料》，Doren Freitag & Stoye，Hanser，1994。
典型的专利是：US-A-4968741和US-A-5122566。
可以使用许多种乳液。虽然没有任何一种所使用的乳液会干扰形成机理，但是对于在连续相中所使用的其它乳化的粘合剂(它们不会影响微球的结构)尤其重要。
能够由硼酸根离子使其不溶解的线性胶体在本领域中早已是公知的(例如US-A-3458328)。这些胶体包括半乳甘露聚糖、聚氧乙烯和聚乙烯醇的各种共聚物。优选半乳甘露聚糖，其中最优选瓜耳胶。
半乳甘露聚糖在本领域中是公知的，在此不作说明(参见例如：Ullmann′s化学工业百科全书，Vol.A25，pp 54-57，VCH Verlaggesellschaft，1994；聚合物科学与工程百科全书，Vol.7 pp 597-599和Vol.13 pp 120，Wiley，1987和1988)；它们包括天然半乳甘露聚糖及其衍生物。典型的实例有刺槐豆胶(角豆树胶)、蒲公英胶和瓜耳胶。
在本发明方法中特别有用的亲水性无机粘土的特征在于通过吸收相邻晶层的水而易于膨胀、并且分裂成能形成溶胶的带电碎片。这些粘土有各种常用名如蒙脱石、蒙脱石胶和绿土；这组物质包括无机蒙脱石、贝得石、滑石粉、富镁蒙脱石、绿脱石和锂蒙脱石。
已经发现合成粘土是特别有益的并且因此是优选的。最优选的粘土是合成绿土，尤其是锂蒙脱石。
以胶态粘土分散体(或“溶液”)的形式提供含有至少一种亲水性无机粘土的水性介质。水性介质的粘度应当优选低于27秒(按照DIN EN ISO 2431标准为DIN CUP 3)，最优选低于22秒。通常通过使用水溶性的无机磷酸盐尤其是焦磷酸四钠使胶态粘土分散体的制备容易实现。优选的级别含有约5％的焦磷酸四钠(更优选不超过10％)。
在合成绿土中，优选的一种是水合的硅酸钠锂镁盐，其通常的干重分析为：SiO259.5％，MgO27.5％，Li2O0.8％，Na2O2.8％，燃烧失重8.2％；更优选使用其干态含有4.1％(重量)P2O5的类型。
合成的锂蒙脱石描述在GB-A-1054111、GB-A-1155595和US-A-4049780中。典型的通式是：
{Si8[Mg6-x.Lix].O20.[(OH)4-y.Fy]}x-.xMn+/n
其中M是价态n为1至3的阳离子，0＜x＜6，1≤y＜4。
在每一相中都使用亲水性无机粘土。这克服了本领域中早已公知的偏见，根据这种偏见，这样使用亲水性无机粘土会使微球缺乏所需要的性能。
优选通过加入硼砂引入硼酸根离子；硼砂可以通过例如将硼酸与诸如氢氧化钠的强碱反应或其它公知的方法来制备。
每一种涂料成分已经是本领域中公知的。虽然不希望受理论的束缚，但是可以相信本发明的核心在于三种微球形成的特定机理的协同效应，即：
(i)基于亲水性粘土与基本涂料中的线性胶体相互作用的机理；
(ii)由于在连续相和每一个分散相中存在亲水性粘土的机理；
(iii)基于线性胶体和硼酸根离子反应的机理。
虽然还是不希望受到理论的束缚，但是可以相信上述组合对于获得稳定的着色微球是必要的，即，稳定的着色微球是既不收缩也不渗色(当着色颜料从例如微球的一相渗到例如连续相的另一相时发生的色料扩散或颜色迁移)的着色微球。显然，机理(i)导致基本涂料中的强结构骨架，机理(ii)将有效地固色并使之分离，机理(iii)使得微球的强度足以承受喷涂过程。
从本发明方法得到的微球的稳定性可使包装罐中微球的形状、尺寸和色彩在喷涂过程中基本上不变。因而，本发明现在已使在底材上形成均匀的喷涂图案成为可能(尤其是从湿涂料中得到的印象，对油漆工有显著的优点)。
必须将能够由硼酸根离子使其不溶解的至少一种线性胶体(优选一种)和至少一种亲水性无机粘土(优选一种)添加到一种或多种乳胶漆的每一种中，以形成一种或多种基本涂料(它们将形成微球)。添加通常在溶解器中进行，半乳甘露聚糖当被用作线性胶体时优选作为“溶液”进行添加以加快溶解过程。依据多彩涂料所要求的性能，所述线性胶体和亲水无机粘土的用量可以有很宽范围的改变；根据优选的实施方案，每种基本涂料中所述线性胶体的总量为基本涂料的0.5至2％(重量)(优选0.7至1％(重量))，每种基本涂料中所述粘土的总量为基本涂料的0.4至1.5％(重量)(优选0.7至1％(重量))。
正如通常在乳胶漆领域中那样，基本涂料可用颜料和染料着色；它们通常被作为色浆或油墨(任选地可另外含有填料和/或添加剂)掺入。相应地所获得的各种效果是本领域中公知的(参见例如US-A-4376654，第7栏，第1-32行)。可使用的颜料的典型实例包括诸如二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑和棕色金属氧化物的无机颜料和诸如酞菁蓝和酞菁绿的有机颜料。
将基本涂料掺入到本身含有相对于所提供的水性介质而言总量为0.5至7％(重量)(优选1.0至5％(重量)，更优选3.0至4.0％(重量))的至少一种亲水性粘土的水性介质中；作为选择，可以将基本涂料掺入到含有至少0.5％(重量)、优选至少1％(重量)所述亲水性粘土的水性介质中，而剩余的亲水性粘土在基本涂料之后添加。多彩涂料中基本涂料的用量可以有很宽范围的改变(最低限度可在40至60％(重量)范围内改变)，用约50％(重量)可获得最佳设计。
用通常的混合装置进行混合步骤。根据本发明方法优选的实施方式，将溶解器用于制备基本涂料和/或将混合器用于随后的步骤。
根据本发明，将每种基本涂料依次添加到含有至少一种亲水性无机粘土的水性介质中。该实施方案用几种方式进行：
-水性介质含有全部粘土量，每种基本涂料依次添加；或优选地
-水性介质仅仅含有全部粘土量的一部分，每种基本涂料依次添加，另外量的粘土在几种或每种基本涂料添加之后添加。
然后添加硼酸根离子和至少一种乳化的粘合剂以继续本发明的方法。
由于上面提及的微球的稳定性，当连续相是透明的时，可获得“你所看到的即你所得到的”效果。然而，代之以使用非透明的(例如半透明的)乳化的粘合剂或甚至使用乳胶漆也是可能的，却不会获得所述“你所看到的即你所得到的”效果。
为得到透明的连续相，基本上要求：(i)含有亲水性无机粘土的水性介质即胶态粘土分散体和(ii)所述至少一种乳化的粘合剂两者均是透明的。
当全部水合的和分散的粘土尺寸足够小，通常为0.025mm(直径)×1nm(厚)的数量级时，胶态粘土分散体是透明的。
正如本领域中所公知的，当颗粒尺寸足够小，通常低于60nm时，乳化的粘合剂是半透明的(或更好，是透明的)。
使用半透明(或优选透明)且无色的连续相还具有其它优点，即能够获得所要获得的明亮的颜色。
相对于多彩涂料而言，以相应于0.01至0.6％(重量)硼砂的量添加硼酸根离子(优选0.02至0.3％(重量)，更优选0.03至0.2％(重量)，最优选约0.1％(重量))。
除作为乳胶漆或乳化的粘合剂成分掺入的任何添加剂外，选择地可将一种或多种其它添加剂在直至本发明方法结束前的任何时间掺入到所述含有至少一种亲水性无机粘土的水性介质中。可使用的典型的添加剂是稳定剂、包装罐防腐剂、杀真菌剂和防菌剂。稳定剂是中和光的作用的化学试剂。包装罐防腐剂是防止在钢罐内部形成锈的化学试剂。杀真菌剂是防止在水性多相分散体或在由其制得的干的多彩涂层中形成真菌的化学试剂。杀菌剂是防止在水性多相分散体中形成细菌的化学试剂。
配制无溶剂组合物(正如由ASTM D-3271-87的标准方法所定义的)是可能的，因为在本发明的方法中不需要使用任何溶剂。但必须注意使用无溶剂的乳化粘合剂、添加剂成分和油墨。还必须注意确保高分子成分的完全溶解，要不然就得将该高分子成分作为有机溶剂中的溶液进行添加。
由本发明方法获得的组合物可用多彩涂料领域常用的方式进行涂覆；本领域中公知，必须调整涂料的粘度和触变性以适合涂覆方法。
因此可能的是，尽管并不优选使用刷子、涂漆用橡胶片或辊子将本发明方法获得的涂料进行涂覆，由此所获得的效果来自于涂覆工具的直接剪切和/或几何外形。
优选的方法是喷涂，最优选常用的空气喷涂(第III章，第19-23页，《油漆与涂料的涂覆》，S.Levinson，涂料技术协会联合会，1988)。当喷涂本发明方法获得的涂料时，微球增强的粘结力会在涂层中产生间距均匀的外观。
另外令人惊奇地发现，在成品水性多彩涂料中添加少量低分子量阴离子聚糖的盐对多彩涂料的稳定性具有有益的影响。所述盐的优选特征独立地或任意结合地是：(i)用量至少为0.01％(重量)(相对于多彩涂料而言)，优选约0.1％(重量)，最优选0.2％(重量)以下，(ii)钠盐，(iii)羧甲基化的聚糖，(iv)作为聚糖的纤维素，和(v)重均分子量为1,000至20,000或略高(最优选Mw为约10,000)。甚至当成品水性多彩涂料已经含有高分子量的阴离子聚糖盐时，仍获得该效果。
本发明另外的实施方案对本领域普通技术人员而言是显而易见的。例如，可能使用这样的实施方案，其中将每种基本涂料添加到所述水性介质的单独一部分中，然后或者将单独的混合物混合，再添加硼酸根离子和其它乳化的粘合剂以继续本发明的方法；或者分开添加硼酸根离子，然后混合，再添加其它乳化的粘合剂以继续本发明的方法；或者甚至分开添加硼酸根离子和其它乳化的粘合剂，然后再混合。
实施例
在实施例中，除另外特别说明，所用份按重量份计(pbw)。除非明显不同或另外特别说明，操作温度为20℃。
当需要储存时，在所有水性溶液中添加约0.3％(重量)的杀菌/真菌剂。
制备乳化的粘合剂
在较大份数的水中乳化各反应物。部分乳液与剩余的水混合，加热并搅拌，直到内部温度达到约80℃。混合物开始回流，同时温度升高表明聚合反应进行。当回流减少时逐渐添加剩余乳液。当添加完成后，将混合物加热到约97℃以完成聚合反应。在添加再引发体系前将反应物冷却到约60℃。然后将得到的乳化的粘合剂冷却到室温，并粗过滤。
制备基本涂料
将水渗入到不锈钢溶解器中。按给出的顺序掺入以下各成分，在添加下一种成分前注意使每种成分完全溶解或分散；
-氢氧化钠；
-添加剂；
-填料；
-二氧化钛(如果需要)；
-瓜耳胶溶液(在单独的容器中制备)；
-乳化的粘合剂(按上述方法制备)；
-LaponiteTM RDS分散体(于水中10％(重量)，在单独的容器中制备)。
得到的分散体放置过夜。
如果需要，通过添加着色油墨(即没有粘合剂的颜料浆)使分散体着色。
制备着色的涂料
在每个实施例中描述制备方法。
得到的涂料室温储存。
涂料和涂层的性能
用常用的空气喷涂法涂覆涂料；喷涂装置是带有2.5mm喷嘴和3.0mm杯的Optimaset H.V.L.P.喷雾器，使用0.075MPa的空气压力，涂料容器内的压力为0.17MPa。评估喷涂性能(尤其是喷涂速度)。
根据DIN 53778部分2的标准方法测试干涂层的可洗性和擦洗性。
还用肉眼评估涂层的如下性能：
-颜色的一致性，尤其是白色部分；
-颜色之间的清楚分离；
-每个颜色斑点的形成；
-图案的规则性。
实施例1
乳化的粘合剂A：
水 50
丙烯酸丁酯 24
苯乙烯 22
丙烯酸 1
丙烯酰胺 0.4
表面活性剂 1.4
过硫酸钾 0.2
再引发体系 0.1
氨(25％) 0.5
添加剂 0.4
乳化的粘合剂B：
水 65
丙烯酸丁酯 20
苯乙烯 9
甲基丙烯酸 1.5
丙烯酰胺 0.2
表面活性剂 3
过硫酸钾 0.1
再引发体系 0.1
氨(20％) 0.8
添加剂 0.3白色基本涂料：
水 36.7
添加剂 2
氢氧化钠 0.05
二氧化钛 20
二氧化硅填料 2.5
瓜耳胶溶液 2.75(0.75pbw在丙二醇中)
乳化的粘合剂A 28
LaponiteTM分散体 8(0.8pbw在水中)油墨(颜料浆)：-棕红色
氧化铁红 61.5
1，2-乙二醇 17.5
水 9.5
添加剂 10
填料 1.5-黄色
氧化铁黄 56
1，2-乙二醇 15
水 16
添加剂 10
填料 3-黑色
黑色颜料 8.5
1，2-乙二醇 26
水 22
添加剂 14.3
填料 29.2-浅黑色
黑色颜料 1.6
1，2-乙二醇 32
水 18.1
添加剂 14.3
填料 34灰色基本涂料
白色基本涂料 98.2
黄色油墨 0.9
黑色油墨 0.8
棕红色油墨 0.1橙红色基本涂料
白色基本涂料 99.5
黄色油墨 0.4
棕红色油墨 0.05
浅黑色油墨 0.05制备多彩涂料按给出的顺序将以下各成分掺入到不锈钢混合器中，同时连续搅拌：水 19.2LaponiteTM RDS分散体 3(0.3pbw于水中)灰色基本涂料 3.7
LaponiteTM RDS分散体 1(0.1pbw于水中)
橙红色基本涂料 6.6
LaponiteTM RDS分散体 6.8(0.68pbw于水中)
白色基本涂料 39.7
LaponiteTM RDS分散体 7.2(0.72pbw于水中)
硼砂溶液 3(0.03pbw硼砂于水中)
乳化的粘合剂B 5
羧甲基纤维素钠(Mw约为10,000) 3(0.18pbw NaCMC于水中)
水 1
添加剂 0.8
得到的涂料密度为1.09g/ml，粘度为158.6dPa.s(在Haake VT181粘度计上的Brookfield回转杆2，速度32)或8.3(回转杆2，速度1)。
喷涂：
通过向100pbw的涂料中添加10pbw的水使得多涂料稀释，然后喷涂。流速为约1.1kg/分，覆盖率为约3.2m2/L，相应于约27s/m2。湿膜遮盖力好。
干涂层性能：
干涂层通过了用于测试可洗性和擦洗性的DIN 53778部分2标准试验。干遮盖力好。干涂层图案规则，彩色斑点基本上为圆形，并且颜色与初始颜色一致，并能很好分离。