发明人：Guang Cao、James R.Lattner、Javier Guzman、Shifang L.Luo、Gary D.Mohr
优先权
本申请要求于2013年11月1日提交的USSN 61/898,521的优先权，所述文献的公开内容全文引入本文作为参考。本申请还要求于2014年1月29日提交的EP14153048.5的优先权。
技术领域
本发明涉及由取代的呋喃和乙烯制备对苯二甲酸。本发明更尤其涉及由碳水化合物例如己糖(例如，葡萄糖或果糖)制备对苯二甲酸的总体生物基路径。
背景技术
对苯二甲酸可用于制备各种聚合物例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。对苯二甲酸酯聚合物，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)具有许多应用，例如，用于制造合成纤维和食品级容器(例如，饮料瓶)。对苯二甲酸的主要来源包括氧化得自原油精炼的对二甲苯料流。与制备烃燃料组分和石油化学产品例如对二甲苯的高成本相关的日益增长的关注引起对替代来源例如可再生原料的注意。可再生生物质资源可用于合成石油衍生的产品的替代物，并且不断需要自生物基原料合成传统上是石油和/或石化工业产品的附加化合物的方法。然而，将天然6-碳的碳水化合物构建段例如葡萄糖或果糖转化成合乎需要的最终产品的困难已经阻碍了一些重要领域中的进展。最新的研究已经表明将己糖碳水化合物转化成2,5-二甲基呋喃(DMF)的可行性。例如，Leshkov,Y.R.等报道了如下以高产率制备5-羟甲基糠醛(HMF)：将果糖酸催化脱水，接着使用基于铜的催化剂将HMF选择性氢化成DMF(NATURE,2007年6月,(447):pp.982-5)。此外，Zhao,H.等描述了从葡萄糖开始在l-烷基-3-甲基氯化咪唑中在金属卤化物(例如，氯化铬(II))存在下合成HMF(Science,2007年6月，(Vol.316,No.5831)；pp.1597-1600)。
US 7,385,081描述了由碳水化合物衍生物合成对苯二甲酸。首先将HMF氧化成呋喃二羧酸(FDCA)，然后可以酯化成2,5-呋喃二羧酸酯。使乙烯与所述FDCA或二羧酸酯反应以形成二环醚，然后使所述二环醚脱水成对苯二甲酸或对苯二甲酸酯。这称为路线I。
路线I
WO 2010/151346公开了通过使DMF与乙烯在环加成反应条件下并且在催化剂存在下反应制备对二甲苯。然后可以将由这一路线制备的对二甲苯氧化成对苯二甲酸。这称为路线II。
路线II
American Chemical Society Catalysis 2012,2,pp.935-939公开了将HMF转化成二甲基呋喃，然后通过环加成将所述二甲基呋喃转化成对二甲苯。
所关心的其它参考文献包括：US 6,245,920、WO2012/125218、WO2013/040514和WO2013/048248。
由某些生物质衍生的起始材料制备对苯二甲酸和对苯二甲酸酯的方法在WO 2010/148081和WO 2010/151346中提及。
经由路线I将碳水化合物转化成对苯二甲酸或酯在乙烯环加成步骤中(形成FDCA或FDCA的二甲酯)中受困于低产率(根据US 7,385,081，小于1％)。经由路线II将碳水化合物转化成对二甲苯受困于为了制备DMF对每一分子HMF需要添加3分子的氢气。这种添加的氢气最终作为最后氧化成对苯二甲酸的步骤中的水除去。需要的是从碳水化合物到对苯二甲酸的路线不受困于低产率(路线I)或针对每一碳水化合物分子添加多摩尔氢气(路线II)的需要。还需要的是对路线II的改进，其中通过产生与对二甲苯相比对于氧化成对苯二甲酸更具活性的中间体分子促进最后的氧化步骤。
发明内容
发明概述
本发明涉及使用狄尔斯-阿尔德(Diels Adler)环加成反应用乙烯将取代的呋喃(SF)化合物转化成对苯二甲酸，尤其是将5-羟甲基糠醛(HMF)或2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)转化成二环醚，然后将所述二环醚脱水成2,5取代的苯基，然后将所述2,5取代的苯基氧化成对苯二甲酸。有利地，这一路径不要求在乙烯环加成步骤之前将所述SF氢化。
在第一实施方案中，本发明涉及将乙烯环加成到由以下式表示的取代的呋喃上：
以制备由以下式表示的二环化合物：
然后将所述二环化合物脱水以形成取代的苯基，由以下式表示：
其中R是＝O、OH、OC(O)CH3和R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，然后可以将其氧化成对苯二甲酸。在本发明的一个优选的实施方案中，在所述环加成步骤之前不将所述SF氢化成二烷基(例如，R和R*不都是烷基)。然而，在本发明的一些实施方案中，SF可以在所述环加成步骤之前部分氢化。例如，HMF可以在所述环加成步骤之前部分氢化成BHMF，但是不完全氢化成2,5-二甲基呋喃。或者，在乙烯环加成步骤之前针对每一SF分子添加少于两分子的氢气。
如下所示，乙烯的环加成得到中间体二环醚化合物，随后将所述中间体二环醚化合物脱水成1,4-二取代的苯基环。所述1,4-二取代的苯基然后可以氧化成对苯二甲酸：
在本发明的一个实施方案中，在没有首先添氢化气的情况下使乙烯与HMF反应。乙烯环加成和随后的HMF脱水产生4-(羟甲基)苯甲醛(HMBA)，如下所示，称为路线III：
路线III
在本发明的另一个实施方案中，首先用一分子氢气将HMF分子氢化而获得BHMF。BHMF的乙烯环加成和脱水获得1,4-亚苯基二甲醇(PDM)，如下所示，称为路线IV：
路线IV
随后可以将所述1,4-亚苯基二甲醇(PDM)氧化成对苯二甲酸。或者，PDM可以用于其它应用，例如，通过添加有机酸形成二酯，或通过与二酸聚合制备聚酯。
在路线III或IV中的任一个中，环加成和脱水反应的产物与通过路线II制备的对二甲苯中间体相比对氧化成对苯二甲酸更具活性。这是因为当分别由路线III或IV制备时，HMBA或PDM中间体中的苯环上的取代基(例如甲基)已经被部分氧化。
附图简述
图1示出了本发明根据路线III的优选的实施方案。
图2示出了本发明根据路线IV的优选的实施方案。
图3示出了路线III的优选的实施方案，其中相同的溶剂用于HMF萃取以及环加成/脱水反应。
图4示出了路线III的优选的实施方案，其中HMBA用作HMF萃取和乙烯环加成/脱水反应二者中的溶剂。
图5示出了路线IV的优选的实施方案，其中相同的溶剂用于HMF萃取、HMF氢化以及环加成/脱水反应。
图6示出了路线IV的优选的实施方案，其中PDM用作HMF萃取、HMF氢化和乙烯环加成/脱水反应中的溶剂。
图7示出了任一路线III或IV的环加成/脱水步骤的优选的实施方案。
发明详述
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical and Engineering News,63(5),p.27,(1985)中所述那样。
术语“取代的”是指氢基已经用烃基、杂原子或含杂原子的基团替换。例如，2,5-二甲基呋喃是在2位和5位取代有甲基的呋喃基。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基(hydrocarbyl group)”在整个文件中可互换使用。对于本公开内容来说，“烃基”定义为是C1-C20基团，它们可以是线性、支化或环状(芳族或非芳族)的，例如甲基，乙基，乙烯基；和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和/或十二烷基的异构体。“α-烯烃”是在α(或1-)位具有双键的烯烃并且α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。
5-羟甲基糠醛(HMF)由以下式表示：
2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)由以下式表示：
BHMF可以通过将5-羟甲基糠醛氢化获得，如“Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals”,P.N.Rylander,Academic Press,New York,1967,pp.246-249中公开那样。
以下简称可以在整个说明书中使用：Me是甲基，Ph是苯基，RT是室温，除非另有规定，规定为25℃，tol是甲苯。
本发明与将取代的呋喃(SF)转化成二环醚的方法有关，然后将所述二环醚脱水形成取代的苯基，然后将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸。优选地，在转化成二环醚之前针对每一SF分子添加少于两分子的氢气(优选少于1.5分子，优选少于1分子，优选SF不被氢化)。或者，在转化成二环醚之前针对每一摩尔SF添加少于两摩尔的氢气，优选少于1.5摩尔，优选少于1摩尔，优选SF不被氢化。更具体地说，乙烯向SF，例如BHMF或HMF的环加成，接着所形成的二环醚的脱水，然后氧化，可以用于以好的产率以及生产成本节省制备对苯二甲酸，因为减少或消除了昂贵的氢化步骤(一个或多个)。在一个可选的实施方案中，将BHMF与酸，例如乙酸结合，以在环加成之前制备二酯。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及对苯二甲酸的制备方法，包括使取代的呋喃与乙烯在环加成反应条件下并且在催化剂(例如活性炭、酸洗的活性炭、二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛或非沸石分子筛)存在下反应以制备二环醚，然后将所述二环醚脱水形成取代的苯基，和之后，将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：
所述二环醚由以下式表示：
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R是＝O、OH或OC(O)CH3，R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，然而条件是所述SF上的R和R*在所述环加成步骤之前没有被氢化成相应的烷基。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，在乙烯环加成步骤之前针对每一SF分子添加少于两摩尔的氢气，优选少于1.5摩尔，优选少于1摩尔，优选在所述环加成步骤之前不氢化SF。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述取代的呋喃由以下式表示：
和/或
所述二环醚由以下式表示：
和/或
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R*是＝O、H或OH，优选＝O或OH。
在本发明的一个优选的实施方案中，R和R*相同。在本发明的另一个实施方案中，R和R*不同。在本发明的一个优选的实施方案中，R是OH且R*是＝O。在本发明的另一个实施方案中，R和R*是OH或R和R*都是＝O。
有利地，所述方法的SF(例如BHMF或HMF)起始材料可以由碳水化合物合成，据此提供至少部分依靠可再生原料的对苯二甲酸生产路线。例如，使用葡萄糖或果糖作为SF，例如BHMF或HMF的来源得到其中8个对苯二甲酸碳原子中6个(75％)来源于碳水化合物的方法。此外，如果用作根据本发明的方法中的反应物的乙烯由生物质乙醇获得，则制备的对苯二甲酸完全衍生自(即，其8个碳原子中全部8个)可再生原料。
溶剂的使用可用于自糖形成HMF，以及可用于乙烯环加成反应。例如，Leshkov,Y.R.等报道了通过果糖的酸催化脱水使用二相反应流程以高产率制备5-羟甲基糠醛(HMF)，其中从含水反应介质溶剂萃取HMF产物，例如用丁醇作为溶剂(NATURE,2007年6月,(447):pp.982-5)。在乙烯环加成反应中，Chang等报道了在乙烯与DMF的反应中使用己烷溶剂以制备对二甲苯(GREEN CHEMISTRY(2013)DOI:10.1039/c3gc40740c)。在附加的实施方案中，在HMF生产步骤中使用与乙烯环加成步骤中相同的溶剂。当氢化HMF(用少于两摩尔氢气/摩尔HMF)时，相同的溶剂用于全部三个步骤。在另一个实施方案中，所使用的溶剂是乙烯环加成和脱水反应中制备的相同材料例如，路线III中的HMBA和路线IV中的PDM。
在环加成/脱水步骤中，反应混合物中存在水可能是不利的，因为它能使呋喃环水解和/或减缓或限制脱水反应。在另一个实施方案中，如下连续地从反应混合物除去水：让过量乙烯循环穿过反应流体，使水从气态的乙烯流出物冷凝和分离，并将未反应的乙烯蒸气送回到反应混合物。
本发明的实施方案涉及对苯二甲酸的制备方法，包括使取代的呋喃，例如BHMF或HMF与乙烯在环加成反应条件下，优选在催化剂存在下反应以制备二环醚，然后将所述二环醚脱水以制备取代的苯基，然后将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸。代表性的环加成反应条件包括大约100℃(212℉)-大约300℃(572℉)的温度，大约1000kPa(145psig)-大约10,000kPa(14500psig)的乙烯分压，和大约1小时-大约48小时的反应器停留时间。所述方法可以间歇或以连续方式进行，例如让SF，例如BHMF或HMF和乙烯反应物连续地在催化剂固定床上通过。代表性的催化剂是活性炭(例如呈固体粉末形式)，尤其是已经通过用酸例如H3PO4洗涤而被活化的碳。其它固体材料，尤其是具有高表面积(例如，沸石或非沸石分子筛)和/或对于芳族和烯属原料组分具有吸附能力的那些也可以用作催化剂。任何这些催化剂可以非必要地用碱金属或碱土金属促进剂促进。
环加成反应条件和催化剂可以提供SF，例如BHMF或HMF的至少大约50％转化，其中对苯二甲酸占转化的呋喃的至少大约60％，基于摩尔(即，对于对苯二甲酸至少大约60％选择性，或对于每一摩尔转化的SF制备至少大约0.6摩尔对苯二甲酸)。
因此，根据本发明实施方案，己糖例如葡萄糖或果糖向SF，例如HMF或BHMF转化，接着环加成，然后氧化成对苯二甲酸提供使用至少一种可再生碳水化合物原料制备对苯二甲酸的基础。本发明尤其有用的实施方案涉及制备对苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括将己糖例如葡萄糖或果糖转化成HMF或BHMF，然后与乙烯环加成制备取代的苯基，然后将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸。
不希望受到理论束缚，认为反应经由乙烯向HMF或BHMF的呋喃环的狄尔斯-阿尔德环加成而进行，接着开环与除水(脱水)产生二取代的苯基。适合的催化剂和反应条件可以改进生产率或产率，特别是与热或非催化反应相比。术语"催化剂"和"催化"旨在涵盖减少期望的反应所需要的活化能的试剂，以及提高此类试剂的有效性的促进剂。
适合的催化剂包括具有高表面积的碳，尤其是活性炭，例如具有根据BET法(ASTM 6556-09)测量的至少大约700平方米/克(m2/克)的表面积。一般而言，表面积在大约700-大约3000m2/克，通常大约700-大约1500m2/克的范围内。具有特别利益的催化剂包括用酸，例如，磷酸洗涤而被活化的碳，以提供在这些代表性的范围中的高表面积和可能地许多其它合乎需要的性能。这些性能包括至少大约1wt％(例如，大约1wt％-大约20wt％，通常大约1wt％-大约10wt％)的总氧含量。
热加工或活化也可以用来获得具有大的内表面积的多孔碳颗粒。无论活化是否以化学方式或以热方式进行，活性炭颗粒可以粒状、球形、丸状或粉末，由许多商业制造商供应，包括Norit Americas,Inc.(Marshall,TX USA),Japan Enviro Chemicals(Tokyo,Japan),Jacobi Carbons AB(Kalmar,Sweden)和Calgon Carbon Corporation(Pittsburg,PA)。用于本文描述的方法的粉末活性炭的代表性的平均粒度小于大约300微米(50目)并通常在大约50微米(300目)-大约300微米(50目)的范围内。可以在一些情况中使用筛选以达到期望的平均粒度。
一般而言，活性炭衍生自有机来源，例如木材、磨碎椰子壳等。各种形式的活性炭包括表面氧化的活性炭、石墨、石墨氧化物或碳纳米材料。碳纳米材料包括，但不限于碳纳米管、碳纳米角、碳纳米纤维、布基球(buckyball)等。活性炭材料还包括具有一种或多种表面改性的那些，例如，如下进行表面改性：共价键接酸性或碱性材料以控制酸度和/或引入一种或多种对于吸附的有机化合物的转化呈催化活性的金属。这些表面改性因此可以补充(促进)活性炭对于期望转化的催化活性。
除了活性炭之外，具有较高BET表面积{例如，至少大约200m2/克，通常大约200m2/克-大约500m2/克)，以及具有足够的吸附有机反应物能力的许多其它材料也可以用作固体催化剂。这些材料包括无机氧化物例如二氧化硅(例如，呈硅胶形式)、氧化铝、氧化锆等，以及沸石分子筛和非沸石分子筛。适合用作催化剂的沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其呈锻烧形式，可以由以下通式表示：
M2/n O:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中M是阳离子，例如H、碱金属(Na、K等)、碱土金属(Mg、Ca等)、稀土金属(La、Y等)和过渡金属，和NH4，n是阳离子的化合价，x具有大约5-100的值，y具有大约2-10的值。沸石由D.W.Breck在Zeolite Molecular Sieves,John Wiley and Sons,New York(1974)和在其它地方进行了详细描述。在有用的实施方案中，催化剂包括大孔沸石，例如Y、沸石β、丝光沸石、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22和/或MCM-49和/或中孔沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-48和ZSM-57。
在有用的实施方案中，催化剂包括沸石，例如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48、ZSM-57，优选已经通过汽蒸改性以致当在120℃的温度下和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有大约0.1-15Sec-1的对2,2-二甲基丁烷的扩散参数。或者，催化剂可以包括ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ITQ-39、MCM-36、MCM-49、MCM-56、沸石X、沸石Y、沸石β等。扩散参数在WO 2013/009399的[0033]段进行了定义。
非沸石分子筛包括基于无水基础具有由以下经验通式表示的化学组成的分子筛：
(ELxAlyPz)q2
其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬和其混合物的元素，x是EL的摩尔分数并且是至少0.005，y是Al的摩尔分数并且是至少0.01，z是P的摩尔分数并且是至少0.01，x+y+z＝l，q是氧。当EL是金属的混合物时，x代表存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)是硅、镁和钴，其中硅是特别优选的。这些非沸石分子筛也称为"ELAPO"。各种ELAPO的制备是本领域中已知的并描述在例如，US 7,317,133、US 5,191,141、US 4,554,143、US 4,440,871、US4,853,197、US 4,793,984、US 4,752,651和US 4,310,440中。
如上所指出，任何上述固体催化剂可以包括对期望的转化具有催化活性的金属促进剂。代表性的金属包括碱金属和碱土金属，以及稀土和过渡金属。两种或更多种金属的组合可以与上述任何固体催化剂组合使用(例如，作为载体材料)。
或者，ACS Catalysis,2012,2,pp.935-939中公开的任何催化剂可以在此使用。
HMF和/或BHMF与乙烯的反应在上述催化剂存在下在适合的环加成反应条件下进行。有利地，可以使不参与期望的反应路径的溶剂(例如，二甲基亚砜)的使用最小化或甚至排除。根据一些实施方案，因此，环加成反应条件包括无溶剂或基本上无溶剂的反应混合物(即，含有少于大约10％，少于大约5％，或甚至少于大约1％的溶剂)。其中布置了催化剂的反应器或反应区(例如，布置在间歇式反应器中或布置为连续反应系统中的固定或移动床)中的示例性的温度在大约100℃(212℉)-大约300℃(572℉)，通常大约150℃(302℉)-大约225℃(437℉)的范围内。有利的环烷基化反应条件还包括至少大约1000kPa(145psig)，一般大约1000kPa(145psig)-大约10,000kPa(1450psig)，通常大约2000kPa-大约5000kPa的乙烯分压。总压力通常比乙烯分压高出大约2％-大约50％，这归因于(i)SF(即HMF和/或BHMF)在反应温度下的蒸气压，和/或(ii)可能的稀释剂和/或杂质(例如，乙烷)对反应器或反应区中的总压力的贡献。
不论反应是否间歇地或连续地进行，环加成反应条件也一般包括在大约1小时-大约48小时，通常大约3小时-大约30小时的范围内的反应器停留时间。然而，在其中将未转化的SF和/或乙烯循环以提供较高总体转化率的连续方法的情况下，反应器停留时间可以显著地减少，即使单程(per-pass)转化率显著更少也是如此。可以将反应物SF连续地供给环加成反应区，例如，按大约0.05hr-大约5hr的液时空速(LHSV)。如本领域中理解的那样，液时空速(LHSV，以单位hr表示)是催化剂床上方的体积液体流速除以床体积并代表每小时加工的液体的催化剂床体积的当量数。LHSV因此与反应器停留时间的倒数密切相关。
如果取代基都是供电子基团，则乙烯对2,5-二取代的呋喃的狄尔斯-阿尔德环加成将被促进。在5-羟甲基糠醛中，取代基之一是甲醛，其是吸电子的，而另一个是供电子的羟甲基。一个氢气分子对HMF分子上的甲醛基的选择性加成将使吸电子羰基转化成供电子羟甲基。所得的2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)在采用乙烯作为亲二烯体和采用BHMF或HMF作为二烯的狄尔斯-阿尔德环加成反应中比5-羟甲基糠醛(HMF)更具有反应性。呋喃-2-甲醛(或糠醛)的选择性氢化成2-呋喃甲醇(或糠醇)是糠醇生产领域中的技术人员已知的。Kaufmann和Adams的早期著作报道了在还原的铂催化剂上糠醛向糠醇的高转化率和选择性(J.Am.Chem.Soc.,Dec 1923,pp.3029-3044)。还报道了在镍和钯催化剂上的转化。在Sharma等人的较新著作中，报道了在Cu:Zn:Cr:Zr催化剂上糠醛向糠醇的100％转化，具有96％的选择性(App.Cat A:Gen 454,pp.127-136(2013)DOI:10.1016/j.apcata.2012.12.010)。相似的催化剂和条件可用来将5-羟甲基糠醛转化成2,5-双羟甲基呋喃。
在示例性的连续方法中，将反应物SF和乙烯连续地供给含催化剂的固定床的一个或多个反应器(例如，在具有多个固定床反应器的摆动床(swing-bed)反应器系统中)，并连续地取出包含转化的1,4-二取代的苯基(例如HMBA或PDM)的产物连同未转化的反应物和反应副产物。优选分离未转化的材料，例如，基于它们的相对挥发度差异使用一个或多个分离操作(例如，闪蒸分离或蒸馏)采用单阶段或多阶段的气-液平衡接触进行分离。
根据一个特定实施方案，使用单阶段闪蒸分离从环加成反应区流出物分离未转化的乙烯、连同低沸点的副产物和杂质。然后让这一闪蒸分离的液体底部产物流到至少一个多阶段蒸馏塔以单独地回收纯化的1,4-二取代的苯基和未转化的SF。可以将未转化的SF和/或未转化的乙烯循环到环加成反应区，非必要地在吹扫这些料流中任一个或两者的一部分以限制具有相似沸点的副产物的积聚后。在一个特定的实施方案中，将过量乙烯添加到反应器中以从反应区汽提水；使这种水冷凝并与乙烯分离，然后循环到反应器。根据一个特定的连续操作，控制乙烯反应物向环加成反应器或反应区的流速以维持期望的总压力。此种基于压力要求的操作确保乙烯按基本上与其消耗加上损失(归因于溶解和可能地气体吹扫(排气)引起的)相匹配的速度供给。
不论是否使用间歇或连续方法将SF催化转化成取代的苯基，环加成反应条件一般提供至少大约50％，例如大约50％-大约90％，通常大约50％-大约75％的SF转化率(这可以是环加成反应区中的单程转化率，在以未转化的SF的循环进行操作的情况下)。未转化的SF的循环，例如循环至消失或几乎消失，可以提供完全或几乎完全的总体转化。转化的SF中，对取代的苯基的选择性一般是至少大约60％，是指对于每一摩尔转化的SF产生至少大约0.6摩尔取代的苯基。对取代的苯基的典型的选择性是大约60％-大约95％。鉴于这些代表性的转化率和选择性值，取代的苯基的总产率一般是理论产率的至少大约30％，通常大约30％-大约90％，通常大约90％-大约75％，所述理论产率基于SF与化学计量(1:1摩尔)乙烯向取代的苯基的完全转化并且没有副产物形成。
在将SF与乙烯结合并添加催化剂后，形成二环醚。然后优选将所述醚脱水而形成取代的苯基。所述二环化合物可以在相同反应步骤中并在相同催化剂存在下，并在与乙烯环加成反应相同的条件下经历脱水。
在将SF与乙烯结合并添加催化剂后，形成二环醚。然后优选将所述醚脱水而形成取代的苯基，然后将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸。可以使用用来将对二甲苯氧化成对苯二甲酸的相同方法将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸。预期，相对于对二甲苯中的甲基取代基，苯基环上的羰基或羟甲基取代发生氧化反应将更加容易。预期，羰基或羟甲基取代基的更加容易的反应性将转化成对对苯二甲酸的更高的选择性。
或者，取代的苯基向对苯二甲酸的氧化可以使用与商业上对于对二甲苯的氧化实践的相比不同的催化剂和方法。这些方法将利用与对二甲苯的甲基相比羟甲基和醛基对氧化的反应性更高的优点。许多催化剂体系已知对于伯醇向羧酸的转化是高活性和选择性的。例如，Gorbanev等介绍了在Ru(OH)x/CeO2催化剂上在含水介质中乙醇向乙酸的定量转化。其它有效的催化剂包括Mo、V、NB，以及Pd的混合氧化物(ACS Catalysis(2012)2，604-612,DOI:10.1021/cs200554h)。
对苯二甲酸可用于使用本领域中众所周知的方法制备聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(PET)。一旦制造，就可以加工PET以致制备用于合成纤维、饮料、食品及其它液体容器；热成型应用；和通常与玻璃纤维结合的工程树脂的热塑性PET树脂。
现转到附图，图1示出了本发明根据路线III的优选的实施方案。首先将原料(100)，优选可再生原料，例如糖、纤维素或木质素纤维素转化成2,5-二取代的呋喃化合物(200)例如5-羟甲基糠醛(HMF)(300)，释放水(250)。然后让所述HMF与乙烯(500)经历环加成条件(400)而形成二环醚中间体，随后将所述二环醚中间体脱水(600)，释放水(250)成为1,4-二取代的苯基例如4-(羟甲基)苯甲醛(HMBA)(700)。非必要地可以在氧气(850)存在下将这种产物氧化(800)成对苯二甲酸(900)。
图2示出了本发明根据路线IV的优选的实施方案。首先将原料(100)，优选可再生原料，例如糖、纤维素或木质素纤维素转化成2,5-二取代的呋喃化合物(200)例如5-羟甲基糠醛(HMF)(300)。然后在氢气(280)存在下用针对每一摩尔呋喃用少于两摩尔氢气将所述HMF氢化(275)，而形成部分氢化的呋喃化合物例如2,5-双羟甲基呋喃(BHMF)(290)。然后让所述部分氢化的呋喃用乙烯(500)经历环加成400条件而形成二环醚中间体，随后将所述二环醚中间体脱水(600)成1,4-二取代的苯基例如1,4-亚苯基二甲醇(PDM)(650)。非必要地可以在氧气(850)存在下将这种产物氧化(800)成对苯二甲酸(900)。
图3示出了路线III的优选的实施方案，其中相同的溶剂用于HMF萃取以及环加成/脱水反应。在第一步骤中，如由Leshkov,Y.R.等描述的那样使用两相反应器(950)，具有有机相(950A)和水相(950B)将原料(100)，优选衍生自生物质，通常使用酸催化剂(855)转化成HMF(300)并将HMF萃取到有机溶剂(955)例如丁醇、甲基异丁基酮、甲苯或它们的混合物中(NATURE,2007年6月,(447)pp.982-5)。在其中使HMF(300)与乙烯(500)反应(400)的第二步骤中，不分离溶剂并用作乙烯环加成步骤中的溶剂。然后将溶剂与产物(975)分离并循环到第一步骤(980)。可以添加附加的溶剂作为补充溶剂(990)。可以从两相反应器(950)间歇地或连续地除去废催化剂(951)和含水副产物(952)。
图4示出了路线III的优选的实施方案，其中HMBA用作HMF萃取和乙烯环加成/脱水反应二者中的溶剂。步骤与图3中的相同，但是其中避免从HMBA产物分离溶剂。
图5示出了路线IV的优选的实施方案，其中相同的溶剂用于HMF萃取、HMF氢化以及环加成/脱水反应。在第一步骤中，如由Leshkov,Y.R.等描述的那样使用两相反应器(950)，具有有机相(950A)和水相(950B)将原料(100)，优选衍生自生物质，通常使用酸催化剂(855)转化成HMF(300)并将HMF萃取到有机溶剂(955)例如丁醇、甲基异丁基酮、甲苯或它们的混合物中(NATURE,2007年6月,(447)pp.982-5)。在第二步骤之前不分离溶剂，其中在相同溶剂中针对每一摩尔HMF用少于两摩尔氢气(280)将HMF氢化(275)而形成BHMF(290)和水(250)。在其中使HMF与乙烯(500)反应(400)并脱水(600)的第三步骤中，不分离溶剂并用作乙烯环加成步骤中的溶剂。然后将溶剂(955)与产物PDM(650)分离(975)并循环(980)到第一步骤。可以添加附加的溶剂作为补充溶剂(990)。可以从两相反应器(950)间歇地或连续地除去废催化剂(951)和含水副产物(952)。
图6示出了路线IV的优选的实施方案，其中PDM用作HMF萃取、HMF氢化和乙烯环加成/脱水反应中的溶剂。步骤与图5中的相同，但是其中避免从PDM产物分离溶剂。
图7示出了任一路线III或IV的环加成/脱水步骤的优选的实施方案。将原料HMF(300)或BHMF(290)加上非必要的溶剂(955)供给环加成/脱水反应器(401)，所述反应器具有气相(401A)和水相(401B)，并含有催化剂(420)。将乙烯(500)添加到所述反应步骤中，其中从所述反应器的气相除去过量乙烯。过量蒸气用来从液体反应混合物汽提水。将蒸气流出物料流(512)冷却(283)，其中还从反应器冷凝物汽提水和一些有机材料。将水(250)与未反应的乙烯蒸气(431A)和任何有机相(256)分离(430)，和从体系排出。经由压缩机(502)将乙烯蒸气(501)送回到反应器。可以将分离器中回收的任何冷凝有机相或者送回到反应器(257A)或者作为产物(257B)排出。从反应器(401)除去液相产物(407)。
在本发明的另一个实施方案中，当取代的苯基上的R和R*含有OH基时，可以将所述取代的苯基氢化成环烷烃并非必要地用作聚酯生产中的单体。
例如：
没有羟甲基的氢解的环饱和，例如将1,4-苯二甲醇氢化成1,4-环己烷二甲醇要求选择性催化剂(例如贱金属催化剂Ni、Cu或贵金属Rh、Pt或多金属金属催化剂)。典型的条件包括100-5000kPag的氢气压力和0℃-200℃的温度。
上面两种二醇分子可独立地或共同用作制备聚酯的共聚单体。特别地，1,4-环己烷二甲醇是用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的最重要的共聚单体之一。当前，1,4-环己烷二甲醇经由对苯二甲酸酯例如对苯二甲酸二甲酯在高温和高压下的氢化制备。
在另一个实施方案中，这里制备的二醇(芳族或非芳族)可以被酯化并用作极性聚合物(例如聚氯乙烯和PET)的增塑剂。例如，可以将1,4-苯二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇与2摩尔RCOOH(其中R是C1-C20烷基)和催化剂(例如硫酸)结合以获得二酯(如下所示)。
此类二酯可用作增塑剂，尤其是聚氯乙烯和PET聚合物的增塑剂。
极性聚合物是由含杂原子的单体制造的聚合物。
在另一个实施方案中本发明涉及：
1.对苯二甲酸的制备方法，包括使取代的呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，将所述二环醚脱水而制备取代的苯基，之后将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：
所述二环醚由以下式表示：
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R是＝O、OH、OC(O)CH3，R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，
然而条件是所述SF上的两个取代基在所述环加成步骤之前没有氢化成相应的烷基。
2.段1的方法，其中所述环加成反应条件包括大约100℃-大约300℃的温度。
3.段1或2的方法，其中所述催化剂包括活性炭、二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛或非沸石分子筛。
4.段3的方法，其中所述催化剂包括活性炭。
5.段4的方法，其中所述活性炭是酸洗的。
6.段1-5中任一段的方法，其中所述对苯二甲酸的碳原子中的至少6个衍生自一种或多种可每年再生的原料。
7.段1-6中任一段的方法，其中所述取代的呋喃由葡萄糖或果糖的转化获得。
8.上述段1-7中任一段的方法，其中所述取代的呋喃包括5-羟甲基糠醛。
9.上述段1-8中任一段的方法，其中所述取代的呋喃包括2,5-双羟甲基呋喃。
10.段7的方法，其中所述取代的呋喃由葡萄糖或果糖转化成5-羟甲基糠醛获得。
11.段10的方法，其中所述5-羟甲基糠醛在与乙烯环加成之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
12.制备对苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括：
(a)将己糖转化成5-羟甲基糠醛；
(b)使所述5-羟甲基糠醛与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，然后使所述二环醚脱水而制备由式(I)表示的化合物：
和
(c)用氧气将由式(I)表示的化合物氧化而制备对苯二甲酸；其中所述5-羟甲基糠醛在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
13.制备对苯二甲酸的基于碳水化合物的方法，包括：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)使所述2,5-双羟甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，然后使所述二环醚脱水而制备由式(II)表示的化合物：
和
(c)用氧气将由式(II)表示的化合物氧化而制备对苯二甲酸；其中所述2,5-双羟甲基呋喃在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
14.段1的方法，其中所述取代的呋喃由以下式表示：
和
所述二环醚由以下式表示：
和
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R*是-C＝O或-OH。
15.上述段1-14中任一段的方法，其中所述取代的呋喃包括2,5-双羟甲基呋喃，和在所述环加成步骤之前将所述2,5-双羟甲基呋喃与酸结合以制备二酯。
16.段15的方法，其中所述酸是乙酸。
17.段1的方法，其中在所述环加成步骤之前针对每一SF分子添加少于1.5摩尔的氢气。
18.段1的方法，其中在所述环加成步骤之前针对每一SF分子添加少于1摩尔的氢气。
19.制备1,4-环己烷二甲醇的方法，包括：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)使所述2,5-双羟甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，然后使所述二环醚脱水而制备由式(II)表示的化合物：
和
(c)在作为贱金属催化剂的Ni、Cu或贵金属Rh、Pt或多金属金属催化剂存在下用氢气将由式(II)表示的化合物氢化而制备1,4-环己烷二甲醇；其中所述2,5-双羟甲基呋喃在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
20.方法，包括：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)使所述2,5-双羟甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，然后使所述二环醚脱水而制备由式(II)表示的化合物：
和
其中所述2,5-双羟甲基呋喃在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
21.制备增塑组合物的方法，包括将极性聚合物与由以下式表示的一种或多种二酯化合物结合：
其中R是C1-C20烷基。
22.段21的方法，其中所述聚合物包括聚氯乙烯和/或PET聚合物。
23.段21的方法，其中所述二酯化合物衍生自1,4-苯二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇，并且所述1,4-苯二甲醇如下获得：
(a)将己糖转化成2,5-双羟甲基呋喃；
(b)使所述2,5-双羟甲基呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，然后使所述二环醚脱水而制备由式(II)表示的化合物：
或1,4-环己烷二甲醇如下获得：在贱金属或贵金属(单或多金属)催化剂存在下用氢气将由式(II)表示的化合物进一步氢化而制备1,4-环己烷二甲醇；其中所述2,5-双羟甲基呋喃在步骤(b)之前没有转化成2,5-二甲基呋喃。
24.对苯二甲酸的制备方法，包括：
1)在两相反应器中将己糖转化成取代的呋喃，所述反应器具有有机相和水相；
2)使用有机溶剂从由所述两相反应器产生的材料中萃取所述取代的呋喃；
3)将溶剂和取代的呋喃的组合输送到环加成反应器中，其中在所述溶剂存在下使所述取代的呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，
4)之后，在所述溶剂存在下将所述二环醚脱水而产生取代的苯基；
5)回收所述溶剂并将所述溶剂循环到步骤2；和
6)之后，将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：
所述二环醚由以下式表示：
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R是＝O、OH或OC(O)CH3，R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，
然而条件是所述取代的呋喃上的R和R*取代基在所述环加成步骤之前没有全部被氢化成相应的烷基。
25.段24的方法，其中(羟甲基)苯甲醛用作所述取代的呋喃萃取和乙烯环加成/脱水反应二者中的溶剂。
26.对苯二甲酸的制备方法，包括：
1)在两相反应器中将己糖转化成取代的呋喃，所述反应器具有有机相和水相；
2)使用有机溶剂从由所述两相反应器产生的材料中萃取所述取代的呋喃；
3)在所述溶剂存在下将所述取代的呋喃与相对每一摩尔取代的呋喃少于2摩尔的氢气结合以将所述取代的呋喃部分地氢化；
4)将溶剂和部分氢化的取代呋喃的组合输送到环加成反应器中，其中在所述溶剂存在下使所述取代的呋喃与乙烯在环加成反应条件下并在催化剂存在下反应而制备二环醚，
5)之后，在所述溶剂存在下将所述二环醚脱水而产生取代的苯基；
6)回收所述溶剂并将所述溶剂循环到步骤2；和
7)之后，将所述取代的苯基氧化成对苯二甲酸，其中所述取代的呋喃由以下式表示：
所述二环醚由以下式表示：
所述取代的苯基由以下式表示：
其中R是＝O、OH或OC(O)CH3，R*是＝O、OH、OC(O)CH3或H，
然而条件是所述取代的呋喃上的R和R*取代基在所述环加成步骤之前没有全部被氢化成相应的烷基。
27.段26的方法，其中1,4-亚苯基二甲醇用作所述取代的呋喃萃取和乙烯环加成/脱水反应二者中的溶剂。
28.段1的方法，其中：
1)将所述取代的呋喃加上非必要的溶剂供给具有气相和水相的环加成/脱水反应器，所述反应器含有催化剂；
2)将乙烯添加到所述反应步骤中，和从所述反应器的气相除去过量乙烯；
3)将蒸气流出物料流冷却，并将水与未反应的乙烯蒸气和任何有机相分离；
4)从体系排出水，并将乙烯蒸气送回到环加成/脱水反应器。
预见性实施例
预见性实施例1：HMF向HMBA的非催化转化
将100mL在2-丁醇中的1.0M HMF加入具有160mL体积的装有气体入口、热电偶、压力传感器和磁性搅拌棒的高压釜。将所述高压釜密封，在室温下用乙烯加压，并加热到250℃的反应温度。使反应运行24小时的反应期，同时维持高压釜中6200kPa的乙烯压力。然后将反应器冷却并获得产物的分析。
预见性实施例2：BHMF向PMB的非催化转化
将100mL在2-丁醇中的1.0M BHMF加入具有160mL体积的装有气体入口、热电偶、压力传感器和磁性搅拌棒的高压釜。将所述高压釜密封，在室温下用乙烯加压，并加热到250℃的反应温度。使反应运行24小时的反应期，同时维持高压釜中6200kPa的乙烯压力。然后将反应器冷却并获得产物的分析。
预见性实施例3：HMF向HMBA的催化转化
遵循预见性实施例1中描述的实验程序，不同之处在于在用乙烯加压之前将呈颗粒形式(粒料或粉末)的0.5g固体催化剂添加到反应器中。实验描述在表1中。
表1
实施例 催化剂 Si/Al比 反应温度(℃) 反应物 A H-BEA 12.5 250 HMF B H-BEA 19 250 HMF C H-FAU 2.6 250 HMF D H-ZSM-5 15 250 HMF E 铌酸 250 HMF F γ-Al2O3 250 HMF
预见性实施例4：BHMF向PDM的催化转化
遵循预见性实施例2中描述的实验程序，不同之处在于在用乙烯加压之前将呈颗粒形式(粒料或粉末)的0.5g固体催化剂添加到反应器中。实验描述在表2中。
表2
实施例 催化剂 Si/Al比 反应温度(℃) 反应物 A H-BEA 12.5 250 BHMF B H-BEA 19 250 BHMF C H-FAU 2.6 250 BHMF D H-ZSM-5 15 250 BHMF E 铌酸 250 BHMF F γ-Al2O3 250 BHMF
预见性实施例5：HMF向BHMF的催化氢化
将100mL在2-丁醇中的1.0M BHMF加入具有160mL体积的装有气体入口、热电偶、压力传感器和磁性搅拌棒的高压釜。将0.5g在γ-Al2O3催化剂上的1％Pt添加到所述高压釜中。将所述高压釜密封，在室温下用氢气加压，并加热到150℃的反应温度。使反应运行，同时维持高压釜中2000kPa的氢气压力。当消耗一当量氢气时，通过冷却和解压停止反应器。然后获得产物的分析。
预见性实施例6：在各种溶剂中BHMF向PDM的催化转化
将100mL在溶剂(参见表3)中的1.0M BHMF加入具有160mL体积的装有气体入口、热电偶、压力传感器和磁性搅拌棒的高压釜。将0.5g具有12.5的Si/Al比的H-BEA催化剂加入所述反应器。将所述高压釜密封，在室温下用乙烯加压，并加热到250℃的反应温度。使反应运行24小时的反应期，同时维持高压釜中6200kPa的乙烯压力。然后将反应器冷却并获得产物的分析。
表3
实施例 溶剂 催化剂 反应温度(℃) 反应物 A 2-丁醇 H-BEA(12.5) 250 BHMF B 甲苯 H-BEA(12.5) 250 BHMF C 1:1甲苯:2-丁醇 H-BEA(12.5) 250 BHMF D 甲基异丁基酮 H-BEA(12.5) 250 BHMF E HMBA H-BEA(12.5) 250 BHMF F PDM H-BEA(12.5) 250 BHMF
本文中描述的所有文献(包括任何优先权文献和/或试验程序)通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任何优先权文献没有通过参考引入本文。从上述概述和特定实施方案显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此限制。同样地，术语"包含(comprising)"就澳大利亚法律而言认为与术语"包括(including)"同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语"包含"前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语"基本上由......组成"、"由......组成"、"选自"或"是"在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。因此，术语"包含"涵盖术语"基本上由......组成"、"是"和"由......组成"并且使用"包含"的任何地方可以用"基本上由......组成"、"是"和"由......组成"代替。