技术领域
本发明涉及光电材料领域，特别是涉及一种并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚 物及其制备方法和应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的 硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范 围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。
聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷 等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。虽然人们在聚合物太阳能电池方面投入了 大量研究，并取得了飞速的发展，但目前聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能 电池低，原因之一是聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目 前所使用的共轭聚合物光电池材料的光谱响应较载，其吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配， 是导致能量转移效率低的另一重要原因。
因此，载流子迁移率高、光谱响应宽的聚合物光电材料对于提高聚合物太阳能电池的性 能至关重要。
发明内容
基于此，有必要提供一种载流子迁移率较高、光谱响应较宽的并[3,4b]二噻吩-苯并二 (苯并硒二唑)共聚物。
进一步，提供一种并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的制备方法和应用。
一种并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物，分子通式为：
其中，R1和R2为C1~C20的烷基，R3为C1~C20的烷基或H，n为1~100之间的整数。
一种并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提高化合物A和化合物B，其中，所述化合物A的结构式为：
其中，R1和R2为C1~C20的烷基;
所述化合物B的结构式为：
其中，R3为C1~C20的烷基或H；及
在惰性气体氛围中，按摩尔比1.5:1~1:1.5将所述化合A和化合物B溶于溶剂中，加入 催化剂，于50℃~120℃下进行Stille偶合反应6小时~100小时，分离纯化后得到并[3,4-b] 二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物，所述并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的分 子通式为：
其中，n为1~100之间的整数。
在其中一个实施例中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯或双三 苯基磷二氯化钯。
在其中一个实施例中，所述催化剂的摩尔量为所述化合物B的摩尔量的0.05%~20%。
在其中一个实施例中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。
在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，所述化合物C的结构式为：
所述化合物D的结构式为：
其中，R1和R2为C1~C20的烷基；及
在惰性气体保护氛围中，将所述化合物C和化合物D溶于第一溶剂中得到第一混合液， 向所述第一混合液中滴入催化剂和碱，于130℃下搅拌反应4小时，分离纯化后得到所述化 合物A；其中，所述催化剂的摩尔量为所述化合物C的摩尔量的10%，所述碱与所述化合物D 的摩尔比为1:1；所述化合物C和化合物D的摩尔比为1:2。
在其中一个实施例中，所述化合物C采用如下方法制备：
将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜中，于80℃~90℃回流反应24小时，分离纯 化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；
将所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到第一混合物，将所述第一混合物 升温至127℃回流，向所述第一混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7-二溴-5- 硝基-2,1,3苯并噻二唑；
将所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至120 ℃反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑；
将所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加入氯化 锡，升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3- 苯并噻二唑；
将所述4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并噻二唑加入乙醇中得到悬浮液，将所述悬 浮液冷却至0℃，然后加入硼氢化钠，于室温下反应20小时，分离纯化后得到4,4’-二溴 -6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）；
将所述4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）与乙醇混合得到第二混合物，将所 述第二混合物进行回流，滴加二氧化硒水溶液，回流2小时后将反应液进行过滤，得到所述 化合物C。
在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物E，所述化合物E的结构式为：
其中，R3为C1~C20的烷基或H；
在惰性气体氛围中，将所述化合物E溶于第二溶剂中得到第二混合液，于-78℃下向所述 第二混合液中加入正丁基锂，并于-78℃下反应1~2小时，然后加入氯化三丁基锡，于-78℃ 下反应1小时，然后于室温下反应6小时，分离纯化后得到所述化合物B；其中所述化合物E 与所述正丁基锂的摩尔比为1:2，所述化合物E与所述氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。
在其一个实施例中，所述分离纯化的方法具体为：向Stille偶合反应得到的反应液加入 去离子水和甲苯进行萃取，用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行浓缩，然后将所述浓缩后的 有机相滴入到无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所 述固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉降、抽滤，所得 固体用丙酮索氏提取器提取，甲醇沉降，抽滤得到纯净的并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二 唑)共聚物。
上述并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光 器件、有机场效应晶体管、有机光储存及有机激光中的应用。
上述并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物并[3,4-b]二噻吩具有良好的电子堆 积性能，在作为组成单元时可以使聚合物具有较高的载流子迁移率，苯并二(苯并硒二唑)是 一种非常优异的给体材料，并且具有优秀的调节材料的能隙和较宽的光谱响应，使得该并 [3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的载流子迁移率较高、光谱响应较宽。
附图说明
图1为一实施方式的并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的制备方法流程图；
图2为实施例7的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图3为实施例10有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体 实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是 本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明 内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物，其分子通式为：
其中，R1和R2为C1~C20的烷基，R3为C1~C20的烷基或H，n为1~100之间的整数。
R1、R2和R3可以相同，也可以不同。C1~C20的烷基为直链烷基或支链烷基。
噻吩是五元环结构，具有适中的能带隙、较宽的光谱响、较好的热温稳定性和成膜性能， 并[3,4-b]二噻吩具有良好的电子堆积性能，在作为组成单元时可以使聚合物具有较高的载流 子迁移率。并[3,4-b]二噻吩单元能形成醌行结构，可在主链引进官能团修饰，从而改变并 [3,4-b]二噻吩的带隙。
苯并噻二唑单元是一种优良的受体单元，具有较好的电子传输性质，同时还可以调节材 料的能隙。苯并硒二唑中硒原子的半径比苯并噻二唑中的硫原子大，更加能增强聚合物链之 间的分子重叠，促进电荷的跳动过程。因而，苯并硒二唑比苯并噻二唑具有更好的电子传输 性质，并且具有优秀的调节材料的能隙和较宽的光谱响应。苯并二(苯并硒二唑)是一种非常 优异的给体材料，苯并二(苯并硒二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且为 平面共轭结构，载流子迁移率高。
上述并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物综合了并[3,4-b]二噻吩和苯并二(苯 并硒二唑)的优点，由化合物并[3,4-b]二噻吩和苯并二(苯并硒二唑)构成的聚合物能够形成 一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材料的电荷传输性质及稳定性，另一方面有 利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围，提高光电转化效率，具有载流子迁移率 较高、光谱响应较宽的优点。
将该并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物应用于太阳能电池中，能够提高太阳 能电池的能量转换效率。并且，该共聚物也可以广泛应用于有机电致发光器件、有机发光二 极管、有机场效应晶体管、有机光储存及有机激光中，有利于提高上述器件的性能。
并且，并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物上的并[3,4-b]二噻吩和苯并二(苯 并硒二唑)上引入烷基时，该并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的溶解性较好，有 利于成膜加工。
请参阅图1，一实施方式的并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的制备方法， 包括如下步骤：
步骤S110：提供化合物A和化合物B。
其中化合物A的结构式为：
R1和R2为C1~C20的烷基。R1和R2可以相同，也可以不同。C1~C20的烷基为直链烷基或支链 烷基。
以化合物C和化合物D作为反应物制备化合物A。其中，化合物C的结构式为：
化合物D的结构式为：
其中，R1和R2为C1~C20的烷基。R1和R2可以相同，也可以不同。C1~C20的烷基为直链烷基 或支链烷基。
在惰性气体保护氛围中，将化合物C和化合物D溶于第一溶剂中得到第一混合液，向第 一混合液中滴入催化剂和碱，于130℃下搅拌反应4小时，分离纯化后得到化合物A。化合物 C和化合物D在催化剂和碱存在下发生关环反应生成化合物A。
其中，催化剂的摩尔量为化合物C的摩尔量的10%，碱与化合物D的摩尔比为1:1；化合 物C和化合物D的摩尔比为1:2。
第一溶剂优选为二甲基甲酰胺(DMF)。碱优选为三正丁基胺（Bu3N）。催化剂优选为乙酸 钯（Pd(OAc)2）。可以理解，催化剂也可为其他能催化化合物C和化合物D发生反应的催化剂。
分离纯化的方法为：将反应液冷却后，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠 干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到纯净的化合物A。
反应式如下：
化合物D为市售，化合物C采用如下方法制备而得：
按固液比为22.95g:2mL:100mL将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜中，于80℃~90 ℃回流反应24小时，分离纯化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。
分离纯化的方法为：停止反应后，将反应液加热至80℃旋蒸出过量的二氯亚砜(SOCl2)， 将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到纯净的5-硝基 -2,1,3苯并噻二唑。
反应式如下：
将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到混合物，将混合物升温至127℃回流， 在30分钟内向混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻 二唑。其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、氢溴酸和液溴的固液比为10.35g:15ml:11.3ml。
分离纯化的方法为：将反应液热过滤，滤液冷却后再过滤，滤渣用大量的水洗涤并干燥， 用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到纯净的4,7-二溴-5硝基-2,1,3苯并噻二 唑。
反应式如下：
将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热至120℃ 反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。其中，4,7- 二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、铜粉与N,N-二甲基甲酰胺的固液比为10.2g:9.5g:90mL。
分离纯化的方法为：将反应液冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液 用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶， 得到纯净的4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。
反应式如下：
将4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加入氯化锡， 升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并 噻二唑。其中，4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑、四氢呋喃和氯化锡的固液 比为10.3g:300mL:40g。
反应式如下：
将4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并噻二唑加入乙醇中得到悬浮液，将悬浮液冷却 至0℃，然后加入硼氢化钠，于室温下反应20小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二 碘-联二（1,2-苯二胺）。其中，4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并噻二唑、乙醇和硼氢 化钠的固液比为：6.80g:200mL:14g。
反应式如下：
将4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）与乙醇混合得到第二混合物，将第二混 合物进行回流，滴加二氧化硒水溶液，回流2小时后将反应液进行过滤，得到化合物C。
其中，4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）、乙醇和二氧化硒的固液比为： 3.12g:60mL:1.17g；二氧化硒水溶液中，二氧化硒的浓度为53.2mg/mL。
反应式如下：
化合物B的结构式为：
其中，R3为C1~C20的烷基或H。C1~C20的烷基为直链烷基或支链烷基。
以化合物E和氯化三丁基锡(SnBu3Cl)作为反应物制备化合物B。其中，化合物E的结构 式为：
其中，R3为C1~C20的烷基或H。R3可以为C1~C20的直链烷基或支链烷基。
在惰性气体氛围中，将化合物E溶于第二溶剂中得到第二混合液，于-78℃下向第二混合 液中加入正丁基锂(CH3(CH2)3Li，简称n-BuLi)，并于-78℃下反应1~2小时，然后加入氯化三 丁基锡，于-78℃下反应1小时，然后于室温下反应6小时，分离纯化后得到化合物B。
化合物E与正丁基锂的摩尔比为1:2，化合物E与氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。
分离纯化的方法具体为：加入饱和氯化钠水溶液终止反应，然后用无水乙醚萃取得到有 机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉第二溶剂得到粗产物，最后将粗产物进 行中性氧化铝柱层析分离得到纯净的化合物B。
制备化合物B的反应式如下：
步骤S120：在惰性气体氛围中，按摩尔比1.5:1~1:1.5将化合A和化合物B溶于溶剂中， 加入催化剂，于50℃~120℃下进行Stille偶合反应6小时~100小时，分离纯化后得到并 [3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物。
溶剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。溶剂足量，以保证化合物A、 化合物B及催化剂充分溶解。
催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、四（三苯基膦）钯(Pd(PPh3)4)或双三 苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)，更优选为双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)。在其他实施方 式中，也可以采用镍催化剂或铜催化剂。
催化剂的摩尔量优选为化合物B的摩尔量的0.05%~20%。
化合物A和化合物B以溶剂为反应介质，在催化剂存在下，于50℃~120℃下进行Stille 偶合反应6小时~100小时，分离纯化后得到并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物， 其分子通式为：
其中，n为1~100之间的整数。
反应式如下：
分离纯化的方法具体为：向Stille偶合反应得到反应液加入去离子水和甲苯进行萃取， 用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行浓缩，然后将浓缩后的有机相滴入到无水乙醇中不断搅 拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧 化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取，甲醇沉 降，抽滤得到纯净的并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物。
上述并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒二唑)共聚物的制备方法，工艺简单，对设备的要 求小，反应条件温和，易于控制，易于大规模制备。
以下为具体实施例
实施例1
制备聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6,7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并 硒二唑)}，结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
（1）制备化合物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺（22.95g，0.15mol）及100ml二氯亚砜，搅 拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于90℃回流反应24h，停止反应，加热至80℃旋蒸出过量 的SOCl2后，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产 物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g，产率80%；
反应式如下：
（2）制备化合物4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的氢溴酸15ml， 升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h，热过滤，滤液冷却后再过 滤，固体用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g， 产率：50%。
反应式如下：
（3）制备化合物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑
在三口烧瓶内加入4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)、9.5g的铜粉与 90ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至120℃反应3小时后，停止反应，冷却至室温，加 入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁 干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶，得到产物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并 噻二唑4.7g，产率30.2%。
反应式如下：
（4）制备化合物4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并噻二唑
在三口烧瓶中，加入4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑(10.3g，20mmol)， 加入300ml干燥的四氢呋喃THF，加入40gSnCl2(200mmol)，升温至100℃，加热回流10h， 停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固 体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸 钠溶液20ml（37.7mmol），温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。 然后把反应后的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。 停止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥， 过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶，得到4.1g4,4’-二溴-6,6’- 二碘-联2,1,3苯并噻二唑，产率为30%。
反应式如下：
（5）制备化合物4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）
在三口烧瓶中，加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(6.80g，0.01mol)， 加入200ml的乙醇，形成悬浮液，0℃滴加硼氢化钠（14g，0.37mol），室温下混合物搅拌反 应20小时，停止反应，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液， 得到5.49g产物，产率88%。
反应式如下：
（6）制备化合物4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
在三口烧瓶中，加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联二（1,2-苯二胺）（3.12g，5mmol），加 入60ml的乙醇溶液，回流，滴加SeO2(1.17g，10.5mmol)水溶液（热水22ml），反应混合物 回流2小时，停止反应，过滤，得到3.48g产物，产率90%。
反应式如下：
2、制备化合物A-4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒 二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6，6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑（化合物C）（3.87g， 5mmol）、2,6,13,17-四甲基-9-十八炔（3.07g，10mmol）（化合物D）与25mlDMF，通入氮气 搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加 热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶 层析柱分离，得到2.48g产物4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)，产率60%。
反应式如下：
3、制备化合物B—4-辛基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-辛基-2,6-二溴并[3,4-b]二噻吩（化合物E） (4.1g，0.01mol)，加入50ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂 (8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL, 0.02mol)，于-78℃下反应1小时后，升至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml) 终止反应，用无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶 剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率68%。
反应式如下：
4、制备聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6，7-二（3，7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e] 二(苯并硒二唑)}
在氮气保护下，加入4-辛基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩（化合物B）(166.2mg, 0.2mmol)、4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)（化合 物A）(165.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入 Pd(PPh3)2Cl2（5mg，7.1×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入 去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左 右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈50191，n=53，聚合物单分散性为2.2。
反应式如下：
实施例2
制备聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)}，结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒 二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑（化合物C）（3.87g， 5mmol）、2,6,13,17-四甲基-9-十八炔（3.07g，10mmol）（化合物D）与25mlDMF，通入氮气 搅拌20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加 热4h，冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶 层析柱分离，得到2.48g产物4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)，产率60%。
反应式如下：
3、制备化合物B—4-甲基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二甲基-5,5’-二溴-2,2’-并[3,4-b]二噻 吩（化合物E）(3.12g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器 慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器 注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，于-78℃下反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。 加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液 收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。
反应式如下：
4、制备{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)}
在氮气保护下，加入4-甲基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩（化合物B）(146.4mg, 0.2mmol)、4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)（化合 物A）(160mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd2(dba)3（5mg，5.5×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和 甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴 入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体 粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体 用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈15282，n=18，聚合物单分散性为2.5。
反应式如下：
实施例3
制备聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二 唑)}，结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑（化合物C）（7.74g， 10mmol）、2–戊炔（化合物D）（1.36g，20mmol）与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，加入 Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗， 二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到5.15g 产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)，产率65%。
反应式如下：
3、制备化合物B4-正二十烷基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-正二十烷基-2,6-二溴并[3,4-b]二噻吩（化合物 E）(5.79g，0.01mol)，加入60ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁 基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化 锡(5.6mL,0.02mol)，于-78℃下反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化 钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉 溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率70%。
反应式如下：
4、制备聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒 二唑)}
在氮气保护下，加入4-正二十烷基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩（化合物B） (199.8mg,0.2mmol)、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)（化合物 A）(117.6mg,0.2mmol)和甲苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)4（9mg， 7.8×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行 萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml 无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿 溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏 提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈21048，n=24，聚合物单分散性为2.6。
反应式如下：
实施例4
制备聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并 [2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}，结构式如下：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑（化合物C）（3.87g， 5mmol）、2,6–二甲基-9-三十炔（化合物D）（4.47g，10mmol）与30mlDMF，通入氮气搅拌 20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热4h， 冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱 分离，得到2.7g产物4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒 二唑)，产率62%。
反应式如下：
3、制备化合物B—4-正二十烷基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4-正二十烷基-2,6-二溴并[3,4-b]二噻吩（化合物 E）(5.79g，0.01mol)，加入60ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁 基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化 锡(5.6mL,0.02mol)，于-78℃下反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化 钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉 溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率70%。
反应式如下：
4、制备聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并 [2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}
在氮气保护下，加入4-正二十烷基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩（化合物B） (299.7mg,0.3mmol)、4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)（化合物A）(193.4mg,0.2mmol)和乙二醇二甲醚溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮 气，然后加入Pd(PPh3)2Cl2(28.04mg，0.04mmol)，加热到120℃反应100h。反应后，往产物 的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液 蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干 后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂， 甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜 得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈125600，n=100，聚合物单分散性为 5.0。
反应式如下：
实施例5
制备聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}， 结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A-4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑（化合物C）（7.74g， 10mmol）、2–戊炔（化合物D）（1.36g，20mmol）与50mlDMF，通入氮气搅拌20min，加入 Bu3N(1.814g，20mmol)和Pd(OAc)2（230mg，1.0mmol），升温至130℃，加热4h，冷却，水洗， 二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到5.15g 产物4,9-二溴-6-甲基-7-乙基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)，产率65%。
反应式如下：
3、制备化合物B4-甲基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4’-二甲基-5,5’-二溴-2,2’-并[3,4b]二噻 吩（化合物E）(3.12g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器 慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器 注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，于-78℃下反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。 加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液 收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。
反应式如下：
4、制备聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}
在氮气保护下，加入4-甲基-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩（化合物B）(146.4mg, 0.2mmol)、4,9-二溴-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)（化合物A）(176.4mg, 0.3mmol)和苯溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入Pd(PPh3)2Cl2（1.05mg，1.5× 10-4mmol）加热到50℃反应6h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取， 取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水 乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解， 用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器 提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈611，n=1
反应式如下：
实施例6
制备聚{并[3,4-b]二噻吩-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)}，结构式为：
1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3-苯并硒二唑
制备方法同实施例1。
2、制备化合物A—4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并噻二唑)
在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并硒二唑（化合物C）（3.87g， 5mmol）、2,6–二甲基-9-三十炔（化合物D）（4.47g，10mmol）与30mlDMF，通入氮气搅拌 20min，加入Bu3N(0.907g，10mmol)和Pd(OAc)2（115mg，0.5mmol），升温至130℃，加热4h， 冷却，水洗，二氯甲烷萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱 分离，得到2.7g产物4,9-二溴-6,7-二（3,7-二甲基辛基）-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒 二唑)，产率62%。
反应式如下：
3、制备化合物B-2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩
在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入2,6-二溴并[3,4-b]二噻吩（化合物E）(2.98g， 0.01mol)，加入30ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL, 2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL, 0.02mol)，于-78℃下反应1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液 (30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最 后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率50%。
反应式如下：
4、聚{并[3,4-b]二噻吩-6-（3,7-二甲基）辛基-7-二十烷基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)}
在氮气保护下，加入2,6-二（三丁基锡）并[3,4-b]二噻吩（化合物B）(143.6mg, 0.2mmol)、4,9-二溴-6-（2,7-二甲基）辛基-7-二十烷基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑) （化合物A）(193.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入 Pd(PPh3)2Cl2（5mg，7.1×10-3mmol），加热到90℃反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入 去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左 右，将其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。 再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物。
将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈20475，n=21，聚合物单分散性为2.3
反应式如下：
实施例7
聚合物太阳能电池器件
请参阅图2，太阳能电池器件包括依次层叠的基底11、阳极12、中间辅助13层、活性 层14和阴极15，该器件的结构表示为基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极。其中，基底11 采用玻璃基底；阳极12是方块电阻为10Ω/口的氧化铟锡薄膜(ITO)；中间辅助层13的材料 为PEDOT:PSS复合材料，PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；活性层 14的材料包括电子给体材料和电子受体材料，采用实施例1的聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩 -6,7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}作为电子给体材料，电子受 体材料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极15为铝。
其中，基底11为玻璃基底，制作时选取ITO玻璃（带有阳极12的ITO玻璃基底，可购 买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然后在ITO玻璃基底上涂覆 PEDOT:PSS形成中间辅助层13，厚度为110nm；再将10mg实施例1制备的聚{4-辛基并[3,4-b] 二噻吩-6,7-二(3,7-二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}溶解于0.4ml二甲苯 中，与8mgPCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液共混得到混合物，将该混合物旋涂于PEDOT:PSS 膜层上，厚度约为150nm，得到活性层14；在真空条件（2×10-3Pa）下蒸镀金属铝，在活性 层上形成阴极15，厚度为120nm，得到聚合物太阳能电池器件。上述制备过程均在提供氮气 惰性氛围的手套箱内进行。
实施例8
聚合物太阳能电池器件
本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例7相同，除活性层14的电子给体材料 采用实施例2的聚{4-甲基并[3,4-b]二噻吩-6,7-二（3,7-二甲基）辛基-苯并[2,1-e:3,4-e] 二(苯并硒二唑)}外，其余与实施例7相同。
实施例9
本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例7相同，除活性层14的电子给体材料 采用实施例3的聚{4-正二十烷基并[3,4-b]二噻吩-6-甲基-7-乙基苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯 并硒二唑)}外，其余与实施例7相同。
采用Keithley236电流电压源－测量系统分别测试实施例7~9的聚合物太阳能电池器件 的性能，测试结果见表1。
表1实施例7~9的聚合物太阳能电池器件的性能数据
由表1数据可见，用实施例7~9共聚物作为活性层的电子给体材料制备的聚合物太阳能 电池器件的能量转化效率为0.87~1.26，表明实施例7~9的并[3,4-b]二噻吩-苯并二(苯并硒 二唑)共聚物由于含有新的苯并二(苯并硒二唑)共轭单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平 面共轭结构，载流子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高 能量转换效率。
实施例10
有机电致发光器件
请参阅图3，有机电致发光器件的结构为：基板21/阳极22/发光层23/缓冲层24/阴极 25，基板21为玻璃基板，在玻璃基板上沉积一层方块电阻为20Ω/口的氧化铟锡（ITO）作 为阳极22，阳极22的厚度为150nm；采用实施例1的聚{4-辛基并[3,4-b]二噻吩-6,7-二(3,7- 二甲基)辛基-苯并[2,1-e:3,4-e]二(苯并硒二唑)}作为发光层23的材料，发光层23的厚度 为85nm；在发光层23上真空蒸镀氟化锂(LiF)形成缓冲层24，缓冲层24的厚度为1.5nm； 蒸镀金属Al在缓冲层上形成阴极25，得到有机电致发光器件，阴极25的厚度为150nm。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的 电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量 均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为15.2cd/A，最大亮度为1188 cd/m2。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因 此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。 因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。